CN103343008A - 有机配体修饰的LaF3:Tb纳米微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒的制备方法，以乙酰水杨酸(ASA)、十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)和苯磺酸(BSA)为有机配体。通过本发明的方法所制备的LaF₃:Tb纳米微粒稳定性好，粒径分散小，在通讯方发光材料方面具有很大的应用前景。

Description

有机配体修饰的LaF3:Tb纳米微粒的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料领域，具体而言，涉及一种有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒的制备方法。

背景技术

现有技术中制备LaF₃:RE纳米微粒的方法主要包括以下几种：(1)采用湿化学共沉淀法，在不同配比的稀土和镧硝酸盐和氯化物溶液中加入氟化铵、氟化氢铵等沉淀剂获得沉淀前驱体，经高温保护气氛下煅烧可获得LaF₃:Ce，LaF₃:Tb和LaF₃:Nd等一系列纳米单晶和核壳结构。(2)以水热法制备的LaF₃:Eu纳米微粒具有良好的分散性，六角形貌的纳米颗粒尺寸大约为30～50nm，其发光效率可达相应块体材料的五倍。(3)以柠檬酸为螯合剂，减缓F^-的释放速度，制备出了平均粒径为17nm的LaF₃:Eu和GdF₃:Eu的纳米颗粒。(4)应用水热法利用氨基酸辅助合成了LaF₃:Eu³⁺的片状六边形纳米晶，直径约为90-110nm，厚度约为20-50nm。(5)用十八烷基二硫代磷酸铵与氟化钠和稀土硝酸盐，在水与乙醇的混合溶剂中，制备出了可溶于极性有机溶剂的Er³⁺，Nd³⁺，Ho³⁺掺杂的LaF₃纳米粒子，平均粒径为10nm。(6)采用微波辅助合成法制备出了氟化镨空心半球形纳米粒子，直径大约在31nm左右。(7)用静电纺丝法制备了LaF₃:RE(RE=Eu³⁺，Tb³⁺，Er³⁺，Yb³⁺/Er³⁺)的纳米纤维

在以上的方法中，合成的含稀土的LaF₃纳米微粒由于具有较好尺寸及光学性能好而倍受重视。LaF₃是一类新型离子型发光基质材料，其晶体结构属于六方晶系，化学性质稳定，不具有吸湿性，具有很低的声子能量(最大值仅为350cm^-1)，有利于降低无辐射跃迁损耗从而获得较高的发光效率。LaF₃同时具有良好的热稳定性和环境稳定性，并且对所有的稀土离子都有很好的固溶特性，使其成为很好的固体电解质、电极和光学基质材料。近年来，一系列文献报导了稀土氟化物纳米颗粒的多种制备方法以及其在生物标记领域的应用前景，但如何将其很好的复合到高分子材料中的方法未见报道。

本发明为了解决稀土氟化物纳米颗粒与高分子材料复合困难的问题，将稀土氟化物纳米颗粒表面进行了有机配体的修饰，同样获得了稳定性好，粒径分散小的纳米微粒，同时表面活性剂的包覆使稀土氟化物纳米颗粒与高分子材料复合更容易。

发明内容

本发明的目的就是提供一种简便的制备LaF₃:Tb(TNP)纳米微粒的方法，以提高纳米微粒的稳定性。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将有机配体和氟化铵混合，所述的有机配体分别选自十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，乙酰水杨酸(ASA)和苯磺酸(BSA)中的一种或者多种的组合，加入适量水溶解，用氢氧化铵调节溶液的pH到7.35-8.5之间；

(2)配制La(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃混合水溶液，将该溶液以0.8-1.2mL/min的速度加入到搅拌中的有机配体和氟化铵混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1-3h，水溶液在整个的合成过程中保持在63-67℃左右并持续搅拌；

(3)反应结束之后将得到的稀土纳米微粒添加到离心管中以2500-3500rpm离心8-12min；用体积比为1-2∶2-1的水/乙醇混合液洗涤纳米微粒，然后涡旋混合直到没有明显的粒子存在；然后将纳米粒子-乙醇/水的混合物用离心机以2500-3500rpm离心8-12min；倒出上清液，然后将丙酮加入到离心管中再次涡旋混合直到没有明显的粒子存在；粒子-丙酮的混合物再用离心机2500-3500rpm离心8-12min，再倒出上清液，将样品管放入真空烘箱干燥8h以上；

其中有机配体：氟化铵：La(NO₃)₃:Tb(NO₃)₃的摩尔用量比5-6∶2-4∶0.8-1.2∶0.2-0.3。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机配体为十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，其特征在于所述的十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)的制备方法包括如下步骤：分别将重量比为18-20∶4-5的1-十八醇和五硫化二磷依次加入到反应容器中，加热到74-76℃直到固体全部融化，继续将溶液搅拌3h以保证混合均匀，然后停止加热并冷却至室温，加入无水二氯甲烷(DCM)洗涤过滤除去杂质，过滤后得到的液体继续在74-76℃加热并搅拌以除去二氯甲烷，之后再用正己烷溶解并用无水氨鼓泡20-40s形成沉淀，沉淀物用正己烷洗涤然后真空过滤，经干燥得到十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)。

在本发明的另一个优选实施方式中，未加有机配体的TNP颗粒取30个样本的平均尺的长度为17.8±3nm和宽度约为8.8nm±1.5nm，其中的粒子是不规则的形状。以有机配体为乙酰水杨酸(ASA)，所述的有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒有椭圆形(平均长度为15.3±2.5nm，平均宽度为5.7±1nm)和球形的平均粒径6±1nm。以ADDP作配体的TNP颗粒多是带有树枝状的球形结构；单个粒子的测量长度约5.7±1nm，具有紧密的充满的晶格约为

以BSA作配体的TNP形成的凝聚体的尺寸约为39.2±10nm。检测时发现凝聚体的表面有细的凸状物测量其粒径为5.4±1nm，分析这些凸状物可能为螯合纳米粒子。

在本发明的一个优选实施方式中，所述的有机配体为乙酰水杨酸(ASA)，所制备的有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒悬浮在丙酮，二氯甲烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺或乙醇溶剂中。

配体结构：a)十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，b)乙酰水杨酸(ASA)，c)苯磺酸钠(BSA)

通过本发明的方法所制备的LaF₃:Tb纳米微粒稳定性好，粒径分散小，在通讯方发光材料方面具有很大的应用前景。

附图说明

图1：TNP的透射电镜图(a)无配体，(b)十八酯磷酸酯铵盐，(c)2∶1乙酰水杨酸∶稀土离子(d)4∶1乙酰水杨酸∶稀土离子和(e)苯磺酸钠；

图2：TNP的激发光谱图发射波长λem=544nm：(a)无配体，(b)十八酯磷酸酯铵盐，(c)2∶1乙酰水杨酸∶稀土离子(d)4∶1乙酰水杨酸∶稀土离子和(e)苯磺酸钠；

图3：TNP的发射光谱图除了十八酯磷酸酯铵盐的激发波长为λex=368nm，其他配体的激发波长均为λex=350nm，(a：乙酰水杨酸，b：十八酯磷酸酯铵盐，c：无配体，d：苯磺酸钠)；

图4：以丙酮为溶剂的乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃的动态光散射图(a：5mg/mL，b：10mg/mL，c：25mg/mL)

图5：以二氯甲烷为溶剂的乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃的动态光散射图(a：5mg/mL，b：10mg/mL，c：25mg/mL)

图6：以THF为溶剂的乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃的动态光散射图(a：5mg/mL，b：10mg/mL，c：25mg/mL)

图7：以DMF为溶剂的乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃的动态光散射图(a：5mg/mL，b：10mg/mL，c：25mg/mL)

图8：以乙醇为溶剂的乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃的动态光散射图(a：5mg/mL，b：10mg/mL，c：25mg/mL)

具体实施方式

实施例1

(1)配体十八酯磷酸酯铵盐制备

具体实验过程如下：分别将19g1-十八醇和4.4g五硫化二磷依次加入到圆底烧瓶中，加热到75℃直到固体全部融化。继续将溶液搅拌3h以保证混合均匀，然后停止加热并冷却至室温，加入50mL无水二氯甲烷(DCM)洗涤过滤除去杂质。过滤后得到的液体继续在75℃加热并搅拌2h以除去二氯甲烷。之后再用50mL的正己烷溶解并用无水氨鼓泡30s形成沉淀。沉淀物用正己烷洗涤然后真空过滤。最终产物在真空干燥器中用五氧化二磷干燥过夜。

(2)铽掺杂氟化镧(TNP)制备

将1.064mmol的La(NO₃)₃·6H₂O和0.266mmol的Tb(NO₃)₃·6H₂O溶解在水(10mL超高纯度的水)中制成稀土硝酸盐溶液。将该溶液以1mL/min的速度加入到搅拌的配体和氟化铵溶液中，添加完毕后继续搅拌2h。然后将得到的稀土微粒添加到离心管中以3000rpm离心10min。用水/乙醇(1∶1)的混合液洗涤纳米粒子，然后涡旋混合直到没有明显的粒子存在。然后再将粒子-乙醇/水的混合物用离心机离心10min。倒出上清液，然后将15mL的丙酮加入到离心管中再次涡旋混合直到没有明显的粒子存在。粒子-丙酮的混合物再用离心机离心10min。再倒出上清液，将样品管放入真空烘箱干燥过夜，得到目标产物。

(3)ASA(ADDP、BAS)改性的TNP的制备

具体过程如下：将配体和氟化铵以5.5mmol和3mmol的量混合制得。配体分别选自十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，乙酰水杨酸(ASA)和苯磺酸钠(BSA)。将配体和氟化铵加入到圆底烧瓶中，加入一定量的水(20-30mL超高纯度的水)，水溶液在整个的合成过程中保持在65℃左右并连续搅拌。用氢氧化铵调节溶液的pH到8。

将1.000gASA(1.950gADDP或0.88gBSA)加入25mL去离子水中在圆底烧瓶中，在合成过程中需要进行磁力搅拌。在一个单独的小瓶中将0.47g的La(NO₃)₃·6H₂O和0.12g的Tb(NO₃)₃·6H₂O溶解到10mL的去离子水中。维持La³⁺:Tb³⁺4∶1的摩尔比，将RE³⁺的硝酸盐溶液以2mL/min加入到酸溶液中，全部添加完后将温度升到60℃。将0.11g NH₄F溶液加入到10mL去离子水中，然后将其以2mL/min添加到稀土溶液中。将氟化氨溶液添加完后将浑浊悬浮液继续搅拌2h。稀土悬浮液的提纯是按照2中所述的相同的方法完成，用水/乙醇(1∶1)的混合液进行洗涤。

(4)ASA(ADDP、BAS)改性的TNP的形貌表征

通过TEM测试来比较在不同配体存在条件下的TNP粒子的生长情况。我们分别测试了在未加有机配体和加ADDP、ASA、BSA的生长情况，其形貌如图1所示。

未加有机配体的TNP颗粒生长的TEM图像如图1-a所示。其中的粒子是不规则的形状，长度为17.8±3nm和宽度约为8.8nm±1.5nn。这些是30个样本的平均尺寸。通过放大的图像可以看出材料中TNP的结晶性，而且通过测量可以确定平均晶格平面的分离约为

此值接近于测量值

六角氟化镧单晶(110)面的间距。

以ADDP作配体的TNP颗粒成长的TEM图像如图1-b所示。此条件下合成的TNP纳米粒子多是带有树枝状的球形结构；单个粒子的测量长度约5.7±1nm。从放大后的图像可以看出具有紧密的充满的晶格约为

以ASA作表面配体的TNP粒子的TEM图像如图1-c所示。纳米粒子是按配体-稀土离子2∶1的比例增长的，而且其形貌表现为椭圆形的特点，平均长度约为15.3±2.5nm，宽度约5.7±1nm。然而按4∶1的配体-稀土比合称的TNP则有更多的球形颗粒(如图1-d)，平均直径为6±1nm。由于溶液中稀土和氟离子成核的方式导致两配体比率之间颗粒尺寸的差异。溶液中较少配体的存在将有更高的可能性，粒子将在表面活性剂中心的外围增长，导致更大更少可控的尺寸。

以BSA作配体的TNP也生长，而作为强酸在水中更容易去质子化以及进攻金属离子。BSA-Tb:LaF₃纳米粒子的TEM图像如图1-e所示。通过这种方法形成的凝聚体的尺寸约为39.2±10nm。检测时发现凝聚体的表面有细的凸状物测量其粒径为5.4±1nm，分析这些凸状物可能为螯合纳米粒子。凝聚形态的发生可能是由于TNP纳米粒子的表面缺乏酸的存在或者是酸并没有提供出足够的空间位阻来阻止凝聚。

(5)未修饰及ASA(ADDP、BAS)改性的TNP的荧光性质表征

5.1微粒的激发光谱分析

样品检测是在室温下进行的。不同配体的TNP的纳米颗粒悬浮于5mL的THF中，稀释浓度为0.5%(W/V)并超声振荡15min。检测发现Tb³⁺离子最强的发射峰为544nm。分别将包覆有ADDP，ASA，BSA配体的纳米粒子与没有配体的纳米颗粒进行了比较研究(见图2)。

各种TNP微粒的激发光谱的谱峰之间有明显的不同，这主要取决于有机配体对TNP微粒表面的不同改性。没有任何配体的粒子有较宽但是相对强度很弱的吸收波峰在280-360nm处，更弱的波峰则在368nm(⁵L₁₀)和377nm(⁵D₃)处。ADDP和BSA也在350，368和377nm波长处激发得到相对强度较高的波峰，测得两种化合物的激发峰在303，316和339nm处也能观察到。通过观察发现两种不同比例的ASA包覆的TNP微粒具有相似的荧光强度和极为广泛的吸收，吸收范围一直从280扩大到约430nm处都没有明显区别的波峰。

通过比较发现：有机配体对TNP的荧光性质有不同影响，在谱图中ASA的荧光强度最大如图3中的a曲线所示，ADDP次之，未加配体第三，而BSA最小，这是由于ASA的吸收紫外光的范围最广，能级又与稀土铽离子激发态22400cm^-1相匹配，所以荧光强度最大。(6)有机配体包覆的TNP在溶剂中的分散性表征

为了制备可作为光电通讯材料的聚合物纤维，以添加TNP的聚合物作芯材而纯聚合物作包层的复合聚合物材料；该材料要求TNP在有机聚合物基质中有良好的光学透明性，因此TNP的均匀分散性尤为重要。为此，通过一系列的实验来了解溶剂的选择和TNP的浓度是如何影响整体的分散性。实验中选择的配体是ASA，通过马尔文-纳米激光粒度仪来测试悬浮颗粒的动态光散射，用动态光散射(DLS)对相对溶剂来说体积浓度为5，10，25mg/mL的TNP纳米粒子进行了研究。将颗粒分散到各自的溶剂中并超声振荡30min以减少粒子团聚。实验中所选用的溶剂包括丙酮，二氯甲烷(DCM)，四氢呋喃(THF)，二甲基甲酰胺(DMF)，乙醇，二甲苯。因为配体的极性与非极性溶剂并不相容，因此纳米颗粒不会留在非极性溶剂二甲苯、正己烷的悬浮液中。

成功地将纳米颗粒悬浮在丙酮，二氯甲烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺和乙醇溶剂中其粒径分布分别如图4-8所示。通过扫描给出了各粒子大小的百分比，通过观察发现所有的粒子有一定的集聚度，因为没有粒子的直径接近6nm。丙酮中对应浓度5，10，25mg/mL的平均值分别为162.7，163.3，169.3nm，对于DCM中的平均值分别为299.2，300.4和537.8nm，THF中平均粒径随着纳米粒子浓度的增加分别为162.7，163.3和169.3nm，DMF中平均粒径分别为152.3，142.3，148.7nm，随着浓度的增加乙醇中平均粒径分别为142.8，146.2和149.5nm。对于熔融挤压材料来说，这些值的量程上限为0.1-0.6μm。

表1在不同溶剂中乙酰水杨酸修饰的Tb:LaF₃浓度分别为5，10，25mg/mL时的动态光散射

从表1中的数据分析，随着液体介质中粒子浓度下降，粒子(凝聚)的大小也将由于稀释效应而减小。但是，这些数据表明，对于所有溶剂来说，浓度为10mg/mL时要比5mg/mL时好。宽阔的波峰表明粒子大小有一个大的波动范围。ASA-Tb:LaF₃纳米粒子具有最低的粒径的有机溶剂是DMF和THF。此外，这些溶剂同时也是溶解聚合物包括聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯常见甚至是常用的溶剂。乙醇也给出了适当的粒度，然而乙醇并不是常用的溶解聚合物的溶剂。然而，另一种溶解聚苯乙烯的溶剂，二氯甲烷，则给出了最大的凝聚尺寸。将纳米粒子添加到聚合物基质中作实际应用时，要对这些溶剂/粒子的分散性的研究是十分必要的。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.一种有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)将有机配体和氟化铵混合，所述的有机配体分别选自十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，乙酰水杨酸(ASA)和苯磺酸(BSA)中的一种或者多种的组合，加入适量水溶解，用氢氧化铵调节溶液的pH到735-8.5之间；

(2)配制La(NO₃)₃和Tb(NO₃)₃混合水溶液，将该溶液以0.8-1.2mL/min的速度加入到搅拌中的有机配体和氟化铵混合溶液中，添加完毕后继续搅拌1-3h，水溶液在整个的合成过程中保持在63-67℃左右并持续搅拌；

(3)反应结束之后将得到的稀土纳米微粒添加到离心管中以2500-3500rpm离心8-12min；用体积比为1-2∶2-1的水/乙醇混合液洗涤纳米微粒，然后涡旋混合直到没有明显的粒子存在；然后将纳米粒子-乙醇/水的混合物用离心机以2500-3500rpm离心8-12min；倒出上清液，然后将丙酮加入到离心管中再次涡旋混合直到没有明显的粒子存在；粒子-丙酮的混合物再用离心机2500-3500rpm离心8-12min，再倒出上清液，将样品管放入真空烘箱干燥8h以上；

其中有机配体：氟化铵：La(NO₃)₃:Tb(NO₃)₃的摩尔用量比5-6∶2-4∶0.8-1.2∶0.2-0.3。

2.根据权利要求1所述的制备方法，所述的有机配体为十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)，其特征在于所述的十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)的制备方法包括如下步骤：分别将重量比为18-20∶4-5的1-十八醇和五硫化二磷依次加入到反应容器中，加热到74-76℃直到固体全部融化，继续将溶液搅拌3h以保证混合均匀，然后停止加热并冷却至室温，加入无水二氯甲烷(DCM)洗涤过滤除去杂质，过滤后得到的液体继续在74-76℃加热并搅拌以除去二氯甲烷，之后再用正己烷溶解并用无水氨鼓泡20-40s形成沉淀，沉淀物用正己烷洗涤然后真空过滤，经干燥得到十八酯磷酸酯铵盐(ADDP)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，所述的有机配体为乙酰水杨酸(ASA)，所述的有机配体修饰的LaF3:Tb纳米微粒的平均粒径介于5-16nm之间，优选的，至少80％的有机配体修饰的LaF3:Tb纳米微粒的粒径介于5-16nm之间。

4.根据权利要求1所述的制备方法，所述的有机配体为乙酰水杨酸(ASA)，所制备的有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒悬浮在丙酮，二氯甲烷，四氢呋喃，二甲基甲酰胺或乙醇溶剂中。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于有机配体修饰的LaF₃:Tb纳米微粒在溶剂中的浓度为5-15mg/mL，优选为8-12mg/mL。

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