CN106587151A - 用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法 - Google Patents

用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，属于钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的制备方法技术领域。该方法步骤如下：将五氧化二钒、草酸溶解于去离子水中，恒温搅拌至固体全部溶解，继续恒温搅拌至溶液变色，添加一定比例掺杂剂和沉淀剂，搅拌均匀，将混合液转移置反应釜进行反应，将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥，得前驱体粉末，将前驱体粉末于氩气氛围中进行煅烧，冷却研磨后即得所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体。本发明工艺条件简便易行，且成本低，制得的钨/氟共掺杂二氧化钒粉体粒径分布均匀、微观形貌可控、相变温度接近室温25℃、可见光透过率高、红外透过率可调节。

Description

用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉 体的方法
技术领域
本发明属于钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的制备方法技术领域，尤其涉及一种用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法。
背景技术
钨/氟共掺杂的二氧化钒粉体具有丰富的微观形貌以及特殊的理化性能，因此其是材料领域研究关注的重点之一。二氧化钒粉体的应用范围非常广泛，如智能温控材料，光电开关材料，光学数据存储介质材料，热敏电阻，红外辐射探测器，激光防护层和其他功能材料等，其作为智能温控材料可应用于建筑、汽车玻璃。太阳的辐射能98％分布于VIS-NI R波段，VO2在红外波段中具有高的低温透过率和高温反射率。因此若能将VO2粉体广泛应用于建筑/汽车玻璃上，有望实现节能低碳、智能调控室内温度。VO2涂料可通过淋涂、辊涂等方式直接做成VO2薄膜，所制备的薄膜无需后续的热处理，因此VO2材料可应用于大面积涂膜或给不规则及不耐高温的基底涂膜。
目前掺杂二氧化钒粉体的制备方法主要有以下几种：溶胶-凝胶法、水热合成法、沉淀-热分解法及激光诱导气相沉积法等，而上述各方法均存在不足，如溶胶-凝胶法需在800℃高温熔融状态下迅速倒入去离子水，其难以控制和操作，危险系数高，且稍有不慎熔融态的VO2易凝结于坩埚中或因冷却而生成紫色针状物；而沉淀法-热分解法的沉淀不易获得，原材料昂贵且产物太少；水热法反应时间长，且产物不纯净；激光诱导气相沉积法虽制得的薄膜均匀，但不易大面积成膜且设备及制备成本高昂。
掺杂二氧化钒粉体的研究主要集中在一元掺杂，一元掺杂虽然能降低VO2的相变温度，但尚未有文献报道能将其相变温度降低至接近室温甚至低于室温；而对于二元掺杂的研究较少，尤其是对F掺杂的研究报道甚少，因此对钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的制备方法的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足而提供一种用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，该制备方法操作时易于控制，且其制得的钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的粒径分布均匀，微观形貌可控。
本发明采用如下技术方案：用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，步骤如下：将五氧化二钒、草酸溶解于去离子水中，置于恒温水浴中搅拌至固体全部溶解，继续恒温水浴搅拌至溶液为深蓝色，添加一定比例掺杂剂和沉淀剂，搅拌均匀，将混合液转移入100mL反应釜中进行微波/超声波耦合反应，将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥，得前驱体粉末，将前驱体粉末于氩气氛围中进行煅烧，冷却研磨后即得所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体。更进一步地，所述五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:3。更进一步地，所述掺杂剂为钨酸钠和氟化铵。更进一步地，所述掺杂剂和五氧化二钒的摩尔比为1:100～9:100。更进一步地，所述沉淀剂为尿素水溶液。更进一步地，所述尿素水溶液的浓度为0.15M，尿素水溶液中尿素和五氧化二钒的摩尔比为0.34:1。更进一步地，所述微波/超声波耦合反应的条件为：微波频率2450MHz，微波功率0～1200W；超声波频率25KHz，超声波功率0～1200W，反应温度190℃，反应时间3d-6d。更进一步地，所述干燥时的温度为60℃，时间为6h-8h。更进一步地，所述煅烧时的温度为800℃，时间为4h-6h。
与现有技术相比本发明的有益效果是：本发明采用微波/超声波耦合反应液相法合成钨/氟共掺杂二氧化钒粉体，工艺条件简便易行，且成本低，制得的钨/氟共掺杂二氧化钒粉体粒径分布均匀、微观形貌可控、相变温度接近室温25℃、可见光透过率高、红外透过率可调节。此外，微波具有加热速度快，内外同时受热且受热均匀，超声波辅助微波具有很强的传质热功能，且粉体不易团聚，本方法使用微波\超声耦合法具有效率高，粉体粒度均匀不易团聚等优点。
附图说明
图1为钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的制备工艺流程图；图2为钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的XRD图谱；图3为钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的SEM图；图4为钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的直径正态分布图；图5为不同反应时间合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图6为不同反应时间合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的SEM图；图7为反应1d时粉体的粒径分布图；图8为反应3d时粉体的粒径分布图；图9为反应5d时粉体的粒径分布图；图10为反应7d时粉体的粒径分布图；图11为不同反应温度下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图12为不同水热温度下制得的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的扫描电镜图；图13为煅烧前V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图14为煅烧后V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图15为煅烧的粉体的DSC曲线；图16为不同煅烧时间下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图17为不同煅烧时间下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的SEM图，其中a:1h、b:3h、c:5h、d:7h；图18为不同煅烧时间下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的粒径分布图，其中1h、b:3h、c:5h、d:7h；图19为不同煅烧温度下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图；图20为不同煅烧温度下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的SEM图，其中a:400℃、b:600℃、c:800℃、d:1000℃；
图21为不同煅烧温度下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的粒径分布图，其中a:400℃、b:600℃、c:800℃、d:1000℃；
图22为不同微波功率制备的钨/氟共掺杂VO2粉体的SEM图，其中a＝0W、b＝400W、c＝800W、d＝1200W；
图23为不同微波功率制备的钨/氟共掺杂VO2粉体的粒径分布图，其中a＝0W、b＝400W、c＝800W、d＝1200W；
图24为不同超声波功率制备的钨/氟共掺杂VO2粉体的XRD图，其中a＝0W、b＝400W、c＝800W、d＝1200W；
图25为未掺杂的VO2(M)粉体的XRD图谱；图26为钨、氟各掺杂5at％的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图谱；图27为V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试图；图28为VO2的DSC谱图；图29为V0.95W0.05O1.95F0.05的DSC谱图；图30为钨/氟共掺杂VO2(R)的XPS图谱全谱图；图31为钨/氟共掺杂VO2(R)的XPS图谱在结合能在30-40之间的谱图；图32为以钨酸(H2WO4)为掺杂剂时制得的V0.96W0.04O2粉体的DSC谱图；图33为以水合钨酸铵(H40N10O4W12·xH2O)为掺杂剂时制得的V0.96W0.04O2粉体的DSC谱图；图34为以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为掺杂剂时制得的V0.96W0.04O2粉体的DSC谱图；图35为钨掺杂量为1at％时的V0.99W0.01O2的DSC曲线图；图36为钨掺杂量为3at％时的V0.97W0.03O2的DSC曲线图；图37为钨掺杂量为5at％时的V0.95W0.05O2的DSC曲线图；图38为钨掺杂量为7at％时的V0.93W0.07O2的DSC曲线图；图39为钨掺杂量为9at％时的V0.91W0.09O2的DSC曲线图；图40为相变温度与钨掺杂量的关系曲线图；图41为氟掺杂量为1at％时VO1.99F0.01的DSC曲线图；图42为氟掺杂量为3at％时VO1.97F0.03的DSC曲线图；图43为氟掺杂量为5at％时VO1.95F0.05的DSC曲线图；图44为氟掺杂量为7at％时VO1.93F0.07的DSC曲线图；图45为氟掺杂量为9at％时VO1.91F0.09的DSC曲线图；图46为相变温度与氟掺杂量的关系曲线图；图47为V0.99W0.01O1.99F0.01的DSC曲线图；图48为V0.97W0.03O1.97F0.03的DSC曲线图；图49为V0.95W0.05O1.95F0.05的DSC曲线图；图50为V0.93W0.07O1.93F0.07的DSC曲线图；图51为V0.91W0.09O1.91F0.09的DSC曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。
用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，步骤如下：将五氧化二钒、草酸溶解于去离子水中，置于恒温水浴中搅拌至固体全部溶解，继续恒温水浴搅拌至溶液为深蓝色，添加一定比例掺杂剂和沉淀剂，搅拌均匀，将混合液转移入100mL反应釜中进行微波/超声波耦合反应，将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥，得前驱体粉末，将前驱体粉末于氩气氛围中进行煅烧，冷却研磨后即得所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体，其中，所述五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:3，所述掺杂剂为钨酸钠和氟化铵，钨酸钠和氟化铵的摩尔比为1:1，所述掺杂剂和五氧化二钒的摩尔比为1:100～9:100，所述沉淀剂为0.15M的尿素水溶液，所述微波/超声波耦合反应的条件设置为：微波频率2450MHz，微波功率0～1200W；超声波频率25KHz，超声波功率0～1200W，反应温度190℃，反应时间3d-6d，所述干燥时的温度为60℃，时间为6h-8h，所述煅烧时的温度为800℃，时间为4h-6h。
实施例1
用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，具体实验步骤如下：
称取0.8g的五氧化二钒(V2O5)、1.67g草酸(C2H2CO4·2H2O)溶解于60mL去离子水中，50℃恒温水浴中搅拌至固体全部溶解，此时溶液呈土黄色，继续恒温水浴搅拌至溶液为深蓝色，此时草酸已将V5+还原为V4+，添加一定比例掺杂剂(钨酸钠：Na2WO4·2H2O及氟化铵：NH4F)和浓度为0.15M的沉淀剂(尿素水溶液：H2NCONH2)10mL后，搅拌均匀，将混合液转移入100mL反应釜中，进行微波/超声波耦合反应(微波频率2450MHz，微波功率0～1200W；超声波频率25KHz，超声波功率0～1200W，190℃下反应3d)。将微波/超声波耦合反应后所得蓝黑色沉淀过滤、洗涤，然后置于电热恒温鼓风干燥箱内60℃干燥8h得到干燥的前驱体粉末。经研磨后将前驱体粉体置于磁方舟中，在氩气氛中，800℃高温煅烧5h，冷却、研磨得到蓝黑色钨/氟共掺杂二氧化钒粉体。整个过程中，制得前驱体草酸氧钒以及前驱体的热解反应方程式如下：
V2O5+3H2C2O4→2VOC2O4·H2O+CO2↑+H2O↑
VOC2O4·H2O→VO2+CO2↑+CO↑+H2O
钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的制备工艺流程如图1所示。
实施例2结果表征
图2为实施例1制备的钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的XRD谱图，结果表明，通过上述方法可成功制得VO2粉体，用MID Jade 5.0软件分析可知，钨/氟共掺杂的VO2粉体以单斜晶存在，即VO2(M)，XRD图谱的衍射峰和VO2(M)的标准PDF卡片(NO.44-0252)所有衍射峰几乎完全匹配，粉体沿(011)晶面择优生长，说明粉体沿着(011)晶面生长速度比其他晶面更快。属单斜晶型(Monoclinic)，P21/C(14)空间群，其中Z＝4，晶胞参数为a＝5.7529nm，b＝4.5263nm，c＝5.3825nm，α＝90.0°，β＝122.602°，γ＝90.0°。由图2可以看出，各主衍射峰明显清晰，峰形及峰的相对高度均较标准，峰强强度大，说明粉体晶化程度较完善，其余衍射峰的相对强度均较弱，基本上不存在其他元素杂质峰。
图3为所制得粉体的SEM图，从图中可以看出，制得的VO2(M)粉体的形貌为均匀的类球状颗粒，有少量颗粒团聚并形成堆叠或较大的颗粒，这是由于纳米颗粒具有很高的表面能，在制备及煅烧过程中发生了团聚所引起的，图4为用激光粒度仪所测的钨/氟共掺杂二氧化钒粉体直径正态分布图，所制颗粒平均粒径为176.4nm，呈单峰分布，范围较窄，且符合正态分布。
实施例3反应条件优化
1、微波/超声波耦合水热时间
以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，钨酸钠晶体(Na2WO4·2H2O)为钨掺杂剂，氟化铵(NH4·F)做氟掺杂剂，尿素(H2NCONH2)作为沉淀剂，在190℃条件下分别微波/超声1d、3d、5d、7d，然后经洗涤、干燥、研磨后，并对所得的前驱体按照统一的热处理程序在800℃下煅烧3h得到V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体。图5为保持其他条件不变，只改变水热时间，所制得粉体的XRD对比图，由图可知，不同水热时间下所得的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)均与VO2(R)的标准PDF卡片(NO.44-0253)所有衍射峰完全匹配，主衍射峰明显清晰，峰形、峰高均达标准，且随着水热反应时间的增加，各个主衍射峰随之增强，当水热时间由1d增加至3d时，衍射峰强度变化最大，粉体的结晶度增加。所得产物属四方金红石型(Tetragonal)，P42/mnm(136)空间群，其中Z＝2，晶胞参数分别为a＝4.554nm，b＝4.554nm，c＝2.856nm，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°。(110)主衍射峰的2θ角出现在27.68°。
为了研究不同水热反应时间对产物微观形貌的影响，本申请对不同微波/超声耦合水热反应时间下的样品进行了SEM分析，如图6所示。由图可知，保持其他条件不变，水热时间分别为1d、3d、5d、7d时，制得的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体形状均为颗粒状，且随着水热时间的增加，颗粒的不规则性越明显，尤其是当水热时间由5d过渡到7d时，颗粒变化最为明显，说明水热反应时间越长，颗粒越大。该结果与图7-10为不同微波/超声耦合水热反应条件下粉体的粒径分布图所示粒径大小相吻合，图7-10分别为1d，3d，5d，7d，图7Diameter＝170.5nm；图8Diameter＝200.2nm；图9Diameter＝230.4nm；图10Diameter＝226.7nm；由测试所得曲线可知水热1d和3d时，平均粒径较小，且呈单峰分布，范围较窄符合正态分布；水热5d和水热7d时，所得的粒径分布曲线虽然大致呈正态分布，但粒子分布范围较宽，且发生了粒子间的团聚现象，出现了大颗粒离子，在粒径分布图上有明显拖尾现象。因此，水热时间过长，并不利于产物的粒径的均匀性，水热3d为最佳水热时间。
2、微波/超声波耦合水热温度
以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为钨掺杂剂，氟化铵(NH4·F)做氟掺杂剂，尿素(H2NCONH2)作为沉淀剂，水热3d，水热温度分别为a:150℃、b:170℃、c:190℃、d:200℃，然后经洗涤、干燥、研磨等处理后，对所得的前驱体按照统一的热处理程序在800℃下煅烧3h得到V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体。图11为保持其他条件不变，只改变水热温度时所得粉体的XRD对比图，由图11可知，当水热温度为150℃和170℃时，所得样品衍射峰与与VO2(R)的标准PDF卡片(NO.44-0253)所有衍射峰相比均向左偏移，且杂质峰较多，说明该温度下并未成功合成V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体。当温度达到190℃后，样品的XRD图谱所得衍射峰与VO2(R)的标准PDF卡片(NO.44-0253)一一对应，且当水热温度为190℃时，衍射峰强度最大，粉体结晶度较高，沿(110)方向择优生长，晶胞参数分别为a＝4.554nm，b＝4.554nm，c＝2.856nm，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°。
图12为不同水热温度下制得的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的扫描电镜图，通过对比图12可知，当水热温度为150℃和170℃时，所得样品呈块状并掺杂少数棒状粒子，这与之前XRD测试结果较多杂质峰相一致，再次证明当水热温度在150℃和170℃时所得样品并非为完整晶型的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)，图12中(c)和(d)为类球形颗粒，且颗粒大小均匀，结晶形态较好，轮廓清晰可见。由于VO2属半导体金属，经过喷金处理后用扫描电镜进行分析所出现的图12(a)中亮度过高的现象。
3、煅烧工艺的选择
通过在水热反应釜中的水热反应制得前驱体，前驱体经洗涤、干燥等步骤处理后，放入刚玉坩埚中在气氛炉中煅烧，图13和14为煅烧前后V0.95W0.05O1.95F0.05(R)的XRD图，图13为煅烧前V0.95W0.05O1.95F0.05(R)前驱体的XRD图谱，不难看出，未煅烧的前驱体，峰的位置杂乱，且主峰不明显，峰强度整体较弱；图14为以5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧3h后的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)，与PDF标准卡片No.44-0253的特征峰基本一致，主要的谱峰有(110)、(011)、(111)、(121)、(130)。这些特征峰表明，经过煅烧处理后的样品，发生了晶型转变，成功的转变成有相变特性的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)。
以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，190℃下水热3d，然后经洗涤、干燥、研磨后，5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧3h后的VO2粉体。图15为所制样品在N2气氛中，冷却气体为液氮时，0～80℃之间的DSC曲线，升/降温速率均为5℃/min，升/降温过程连续循环3次，所得曲线几乎全部重叠，下图均为其中一次循环曲线。其中，15(a)为未煅烧的VO2样品的DSC曲线，由测试结果可知，在扫描范围内，样品并没有发生吸热或者放热现象，说明未煅烧的VO2样品在升/降温过程中并未发生相变；图15(b)为经过煅烧处理后的VO2粉体的DSC曲线，升温曲线的68.62℃处和降温曲线的62.51℃处各有一个明显的峰出现，该峰是二氧化钒晶体结构发生变化引起的，也就是我们所说的相变，该相变温度与文献报道的68℃比较接近。
4、煅烧时间
图16是不同煅烧时间合成的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD谱图。以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为钨掺杂剂，氟化铵(NH4·F)做氟掺杂剂，尿素(H2NCONH2)作为沉淀剂，190℃下水热3d，经洗涤、干燥、研磨后，5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧，合成V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体。由图16可知，当煅烧时间为1h时，样品的XRD谱图杂质峰较多，出现许多并不与PDF标准卡片44-0253相吻合的杂质峰，随着煅烧时间的增长，杂质峰逐渐消失，即样品并未发现杂质，纯度较高，生成与标准卡片44-0253特征峰基本一致的R相V0.95W0.05O1.95F0.05粉体，且随着煅烧时间的增长，晶体的衍射峰越来越尖锐，由谢乐公式D＝Kλ/βcosθ可知，衍射峰的半峰宽β越小，晶体平均尺寸越大，这与扫描电镜结果(图17)及各样品粒径测试结果(图18)相一致，图18(d)即煅烧7h的样品，虽然大致呈正态分布，当在较高粒径处有明显的拖尾现象，导致出现第二个小峰，这是由于过长时间的煅烧颗粒发生了团聚。因此，煅烧时间太长，晶粒反而
增加，当煅烧5h时，晶粒生长最好，继续高温煅烧，纳米颗粒越容易团聚，为了避免团聚现象严重，以及处于节约能源的角度，可定5h为最佳煅烧时间。
5、煅烧温度
为找到制备钨/氟共掺杂二氧化钒的最佳条件，探讨了煅烧温度对产物的影响，图19烧温度对V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD图谱，改变煅烧温度，将各试样的前驱体以5℃/min的升温速率，分别升温至400℃、600℃、800℃、1000℃煅烧5h，由测试结果可知，各主衍射峰随着煅烧温度的增加而相对越明显，当煅烧温度为600℃时，所得粉体的XRD谱图与PDF标准卡片No.44-0253各衍射峰相同，且随着温度的升高，V0.95W0.05O1.95F0.05(R)结构的XRD图的衍射峰更加尖锐。这主要是因为随煅烧温度的升高，V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉末晶化更为完善，表现出更加尖锐的信号。
为研究煅烧温度对产物的影响，本申请对不同煅烧温度下的样品进行了SEM分析，如图20。由图可知，4种温度下制得的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体均为类球形颗粒，观察图20(a)、(b)可知，当煅烧温度由400℃升至600℃时，粉体类球形形貌更为凸显，当煅烧温度更高时，颗粒大小更为均匀，结合图21的粒径分析可知，各粒径分布均呈正态分布，且随着煅烧温度的增加，平均颗粒大小逐步增加，综合以上分析可知，煅烧温度越高，粉体的结晶度越好，但高温会使粉体粒径大小由一定程度的增加，综合经济以及安全等各方面因素考虑，将800℃的煅烧温度作为本实验的最佳煅烧温度。
6、微波功率的选择
图22为不同微波功率制备的钨/氟共掺杂VO2粉体的SEM图，其中a＝0W、b＝400W、c＝800W、d＝1200W；图23为不同微波功率制备的钨/氟共掺杂VO2粉体的粒径分布图，其中a＝0W、b＝400W、c＝800W、d＝1200W。
7、超声波功率的影响
图24是不同超声波功率下合成的V0.95W0.05O1.95F0.05粉体的XRD图谱，其中，a,b,c,d的超声波功率分别为0W、400W、800W、1200W,超声波反应后加入适量的尿素溶液和W-F掺杂剂。对所得的前驱体按照一定的热处理进行煅烧合成的V0.95W0.05O1.95F0.05粉体。由图谱可知，超声波功率为1200W，合成的V0.93Mo0.03W0.04O2(R)粉体(d)相对其他条件下合成的(a、b,c)的结晶度较高。以d图谱分析，其与VO2(R)晶体的标准PDF卡片(NO.44-0253)对比，各衍射峰均较吻合，主衍射峰较明显清晰，峰形及峰的相对高度均达标准，峰强较强，说明粉末晶化度较高。属四方金红石型(Tetragonal)，P42/mnm(136)空间群。其中，(110)主衍射峰出现在2θ角约27.67处。
实施例4掺杂对产物的影响
为了研究掺杂对VO2相变性能的影响，我们对一组样品(未掺杂的VO2粉体和掺杂钨/氟各5at％的V0.95W0.05O1.95F0.05粉体)进行了测试。两样品均以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，尿素(H2NCONH2)作为沉淀剂，在190℃条件下分别水热3d，洗涤、干燥并在氮气氛保护下以5℃/min的升温速率升温至800℃高温煅烧5h，通氮气自然冷却，其中样品V0.95W0.05O1.95F0.05以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为钨掺杂剂，氟化铵(NH4·F)做氟掺杂剂。
图25、图26分别为未掺杂的VO2(M)粉体和钨、氟各掺杂5at％的V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体，图25中未掺杂的VO2粉体以单斜晶存在，即VO2(M)，其XRD图谱的衍射峰和VO2(M)的标准PDF卡片(NO.44-0252)所有衍射峰几乎完全匹配，属单斜晶型(Monoclinic)，P21/C(14)空间群，其中Z＝4,晶胞参数为a＝5.753,b＝4.526,c＝5.383,α＝90.0°,β＝122.6°,γ＝90.0°。图25可知，VO2(M)粉体各主衍射峰明显清晰，峰形及峰的相对高度均较标准，峰强强度大，说明粉体晶化程度较完善，其余衍射峰的相对强度均较弱，基本上不存在其他元素杂质峰。图26为V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体的XRD谱图，与VO2(R)的标准PDF卡片(NO.44-0253)所有衍射峰几乎完全匹配，主衍射峰明显清晰，峰形、峰高均达标准，属四方金红石型(Tetragonal)，P42/mnm(136)空间群，其中Z＝2，晶胞参数分别为a＝4.554nm，b＝4.554nm，c＝2.856nm，α＝90.0°，β＝90.0°，γ＝90.0°。对比两图可知，掺杂使VO2发生了单斜相(M)到四方金红石相(R)的转变，这是由于W6+的介入会代替V4+的位置，为了维持电中性，部分V4+离子变成了V3+离子，从而引入额外的电子，额外电子占据了空的π＊，形成局域的导带，F-的介入会代替O2-的位置，也会引入多余的电子，使禁带变窄，从而减弱VO2的半导体性，使之更多的表现出金属性，宏观表现为形成局域的四方金红石结构，形成相变的凝聚核。因此，在XRD测试结果中，掺杂后的VO2呈现四方金红石相(R)。
图27为钨/氟共掺杂VO2粉体的EDS测试图谱，制样过程中，粉体经过数次洗涤，目的是除去未掺杂入晶胞中的W和F原子，然后经高温煅烧，以及XRD测试结果均无杂质峰出现，排除了样品中残留掺杂元素化合物的可能性，观察谱图可知，在样品中能检测到F、W、V和O，而没有发现其他元素的峰,说明该方法可成功将W和F元素掺杂进入VO2晶体中，通过表1可以看出，O、F、V和W的摩尔比为61.57:1.83:34.22:2.38，说明微波/超声波耦合反应可以将钨和氟元素掺杂进VO2中，与实际掺杂原子百分比38:2:19:1相比F和W所占比例下降，出现该现象的原因是：掺杂过程中，有一定量的W6+和F-并未完全掺杂进入VO2晶胞中，而游离态的W6+和F-在洗涤和煅烧过程中消耗掉，因此检测到的摩尔比略有下降。
表1V0.95W0.05O1.90F0.10纳米粉体的EDS测试表
DSC测试可以准确的记录物质的在升/降温过程中的热量变化。通过在程序控温下，测量物质测量曲线的突变，可知其在升/降温过程中的结构突变，宏观表现为相变物质的相变温度，测定结果精度和重复性高。本实验所制样品如未特殊声明，则均在N2气氛中10～80℃之间进行升/降温测试，升/降温速率均为5℃/min，升/降温过程连续循环3次，图中曲线为循环过程中其中一次循环的曲线。图28和图29分别是以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，填充度为70％的水热反应釜中190℃下水热3d，然后经洗涤、干燥、研磨后，氮气氛保护下以5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧5h后的VO2和V0.95W0.05O1.95F0.05粉体。由图28可知，未掺杂的VO2(M)在升温过程中相变温度68.6℃，与现有文献所述68℃相符，降温过程中的相变温度为62.5℃，与升温过程相比有6.1℃的滞后，研究表明，热滞现象是由于相变材料发生缓慢相变过程的外在表现。当分别掺杂5at％的钨和氟原子时，由图29的测试结果可知，掺杂可有效降低VO2的相变温度，表明钨和氟原子被有效掺杂进入VO2晶胞中，这与上面的EDS能谱测试结果相一致。
实施例5钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的XPS分析
通过X-射线光电子能谱(XPS)可研究化合物中元素的化合态。在0.00eV～1100.00eV范围内对V0.95W0.05O1.95F0.05粉体进行宽程扫描和成分分析，所得的XPS全谱图如图30和图31所示，由图30可知，样品能谱曲线中存在516eV附近的V2p峰、530eV附近的O1s峰、697eV附近的F1s峰、36eV附近的W4f峰，其中284eV附近的C1s峰的存在是因为样品被污染所致。除了以上5种元素的特征峰外，图中并未发现其他元素的特征峰，说明样品中确实有氟和钨的存在，该结果与实施例4中EDS结果相吻合，再次证明通过微波/超声波耦合反应成功将钨和氟掺杂进入二氧化钒晶格中。为了了解材料中钨的化学状态及存在形式，对样品在30eV～40eV能谱范围内进行了窄程扫描，如图31所示，结合能为35.5eV和37.6eV处分别有一个峰，与标准图谱比对显示该结合能属于WO3标准结合能范围，这一结果表明，掺入钨/氟共掺杂二氧化钒粉体中的W6+是以WO3的形式存在其中。
实施例6钨掺杂剂对粉体相变温度的影响
本实施例主要讨论钨掺杂剂对粉体相变温度的影响。分别以钨酸(H2WO4)、水合钨酸铵(H40N10O4W12·xH2O)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)作为钨掺杂剂，以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，水热反应釜填充度为70％，190℃下水热3d，然后经洗涤、干燥、研磨后，氮气氛保护下以5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧5h后制得V0.96W0.04O2粉体。图32、33和34分别为不同掺杂剂下V0.96W0.04O2粉体的DSC谱图，由图可知，三种掺杂剂都在不同程度上降低了VO2的相变温度，但相同原子百分比的掺杂，相变温度却大不相同，以钨酸(H2WO4)为掺杂剂时所制得的V0.96W0.04O2粉体相变温度为63.41℃，以水合钨酸铵(H40N10O4W12·xH2O)作为钨掺杂剂时，V0.96W0.04O2粉体相变温度为61.31℃，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)做钨掺杂剂时V0.96W0.04O2粉体相变温度为55.08℃。造成这一差异跟钨掺杂剂的性质有关，钨酸微溶于热水，钨酸铵容易遇酸生成不溶于水的黄钨酸，溶解度小将导致钨离子的有效掺杂，综合测试结果及掺杂剂性质，三种钨掺杂剂中，钨酸钠(Na2WO4·2H2O)效果最好。
实施例7钨掺杂量对粉体相变温度的影响
未掺杂VO2的相变温度在68℃左右，相比人类体感舒适的25℃偏高，为了满足日常需求，我们通过掺杂来改变VO2相变温度，使其更接近可为人类利用的温度。目前，改变VO2相变温度最有效的方法是掺杂某些金属阳离子或非金属阴离子，研究表明，每掺杂1at％的W6+可降低相变温度23℃。图35-39为不同钨掺杂量的V1-mWmO2的DSC曲线图，其中图40为相变温度与钨掺杂量的关系曲线，由图我们可以看出，当钨掺杂量为1at％时，相变温度为65.9℃，相比未掺杂的68℃下降了2.1℃，当钨掺杂量为3at％是，相变温度为58.8℃相比68℃下降了9.2℃，V0.95W0。05O2的相变温度为46.7℃，V0.93W0。07O2的相变温度为39.3℃，V0.91W0.09O2的相变温度为33.6℃，这些温度变化并没有文献中每掺杂1at％降低23℃那么明显，是由于掺杂过程中，实际添加进的W6+的质量并没有完全有效的全部掺杂进入VO2晶胞中所导致，但测试结果图40可以看出，相变温度的变化与掺杂量基本成线性关系，随着掺杂量的增加，温度降低的幅度略有降低。
实施例8氟掺杂量对粉体相变温度的影响
掺杂F-可使VO2粉体的金属性增强，F-与O2-半径相接近，引入后将代替O2-的位置，同时会引入多余的电子，将禁带变窄，削弱了VO2的半导体性，更多的呈现金属的相关特性，宏观表现即导致VO2的相变温度降低。Burkhardt W等人采用RF磁控溅射法制备钨和氟共掺杂的VO2薄膜，此后关于F-的掺杂少有报道，且磁控溅射法成本高，对基底等要求苛刻，工艺复杂，并不适合批量生产。本申请采用原料易得，实验方法和过程可控的微波/超声波耦合反应制得掺杂氟的VO2粉体，再将粉体制成浆料，进而制备成涂料涂覆在玻璃基底以产生隔热效果的方法，来制备钨/氟共掺杂的二氧化钒薄膜。图27的EDS能谱测试表明微波/超声波耦合反应成功的将F-掺杂进入VO2中。
图41至图45为不同氟掺杂量的VO2-nFn的DSC曲线图，以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，氟化铵(NH4F)为氟掺杂剂，填充度为70％的水热反应釜中190℃下水热3d，然后经洗涤、干燥、研磨后，在氮气氛保护下以5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧5h后制得VO2-nFn粉体。所得样品均在N2气氛保护下，5℃/min的升温速率，从10℃升高至80℃，进行DSC测试。由图可知，当氟掺杂量为1at％时，相变温度为66.74℃温度下降值极小，随着F-掺杂量的增加，VO1.97F0.03相变温度为63.82℃；VO1.95F0.05相变温度为50.62℃；VO1.93F0.07相变温度为43.02℃；VO1.91F0.09相变温度为39.49℃，与文献报道的每掺杂1at％的F-可降低相变温度20℃相比效果并没文献中的明显，这与掺杂剂氟化铵(NH4F)的性质有关，氟化铵受热或遇热水易分解为氨和氟化氢，因此实际称量的质量可能有部分因分解或未掺杂进入VO2晶胞而损耗掉，导致相变温度并没有文献报道中那么明显。由图4-9(f)可知，随着氟掺杂剂量的增加，相变温度降低，且当掺杂剂用量增加时，相变温度降低幅度略有减小。
实施例9钨/氟共掺杂对粉体相变温度的影响
已有研究结果表明，离子掺杂能有效的降低或调节VO2相变温度，但目前研究较多的是一元掺杂，一元掺杂虽然能降低VO2的相变温度，但尚未有文献报道过已将其相变温度降低至接近室温甚至低于室温；而对于二元掺杂的研究较少，本申请采用微波/超声耦合水热反应成功将钨/氟掺杂进入二氧化钒粉体中，其中，W6+替代V4+的位置，F-替代O2-，钨/氟共掺杂的VO2粉体在掺杂后的化学式以V1-mWmO2-nFn表示。图4-10为不同比例钨/氟共掺杂的V1- mWmO2-nFn粉体的DSC曲线图。其中图a为钨和氟各掺杂量为1at％时的V0.99W0.01O1.99F0.01的升/降温曲线，温度升高时V0.99W0.01O1.99F0.01的相变温度为65.4℃，冷却时的突变点在59.9℃，两条曲线突变点并不能完全重合，有5.5℃的滞后，我们称之为热滞现象，这是一个弛豫过程，热滞现象是由于相变材料发生缓慢相变过程的外在表现。V0.97W0.03O1.97F0.03的升/降温过程相变温度为54.3℃、50.6℃；V0.95W0.05O1.95F0.05的升/降温过程相变温度分别为43.3℃、39.8℃；V0.93W0.07O1.93F0.07的升/降温过程相变温度分布为40.6℃、37.6℃；V0.91W0.09O1.91F0.09的升/降温过程相变温度分别为29.3℃、27.5℃；综合以上数据可知，随着钨和氟掺杂量的增加，V1-mWmO2-nFn粉体的相变温度随之降低，但并不是钨/氟共掺杂量的同比增加会导致相变温度有相同比例的下降，例如，当钨/氟掺杂比由3at％升至5at％时，升温过程的相变温度变化幅度为11℃，而当钨/氟掺杂比由5at％升至7at％时，升温过程的相变温度变化幅度为3.3℃，这种现象的出现主要是由于钨和氟离子是否有效掺杂进入VO2晶胞中所致，而且一定量的VO2所能接受的掺杂原子是有限的，并不是说掺杂剂的用量越多相变温度就会越低，本实验中，通过掺杂所达到的最低相变温度为29.3℃，能达到预期目标并满足应用要求。
本申请以V2O5为原料，草酸(C2H2CO4·2H2O)为还原剂，钨酸钠(Na2WO4·2H2O)为钨掺杂剂，氟化铵(NH4F)为氟掺杂剂，在填充度为70％的水热反应釜中190℃下水热3d，然后经洗涤、干燥、研磨后，氮气氛保护下以5℃/min的升温速率，升温至800℃高温煅烧5h后制得V1-mWmO2-nFn粉体。实验结果显示，掺杂元素的量对粉体的相变温度有很大的影响，具体结论如下：
1、通过对未掺杂的VO2和钨/氟掺杂比各为5at％的V0.95W0.05O1.95F0.05粉体进行测试，XRD结果显示VO2(M)属单斜晶型结构，V0.95W0.05O1.95F0.05(R)粉体属四方金红石型结构。
2、对样品进行EDS能谱测试，测试结果表明微波/超声波耦合反应可以将钨和氟元素掺杂进VO2中，但与实际掺杂的原子百分比相比钨和氟所占比利下降，出现该现象的原因是：掺杂过程中，有一定量的W6+和F-并未完全掺杂进入VO2晶胞中，而游离态的W6+和F-在洗涤和煅烧过程中消耗掉，因此检测到的摩尔比略有下降。
3、相同掺杂比，不同的钨掺杂剂所制得的V0.96W0.04O2粉体相变温度并不完全相同，以钨酸(H2WO4)为掺杂剂时所制得的V0.96W0.04O2粉体相变温度为63.4℃，以水合钨酸铵(H40N10O4W12·xH2O)作为钨掺杂剂时，V0.96W0.04O2粉体相变温度为61.3℃，以钨酸钠(Na2WO4·2H2O)做钨源时V0.96W0.04O2粉体相变温度为54.7℃，因此，钨酸钠(Na2WO4·2H2O)掺杂效果最好。
4、随着钨掺杂比的增加，温度变化并没有文献中每掺杂1at％降低23℃那么明显，是由于掺杂过程中，实际添加进的W6+的质量并没有完全有效的全部掺杂进入VO2晶胞中所导致，相变温度的变化与掺杂量基本成线性关系，随着掺杂量的增加，温度降低的幅度略有降低，当钨掺杂量V0.91W0.09O2的相变温度为33.6℃。
5、随着氟掺杂剂比的增加，相变温度降低，且当掺杂剂用量增加时，相变温度降低幅度略有减小，当氟掺杂量为9at％时，VO1.91F0.09相变温度为34.3℃。
6、随着钨/氟掺杂比的增加，V1-mWmO2-nFn粉体的相变温度随之降低，一定量的VO2所能接受的掺杂原子是有限的，并不是说掺杂剂的用量越多相变温度就会越低，本实验中，通过掺杂所达到的最低相变温度为27.5℃，能达到预期目标并满足应用要求。
上面结合附图对本发明的实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。

Claims (10)

1.用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，步骤如下：将五氧化二钒、草酸溶解于去离子水中，恒温搅拌至固体全部溶解，继续恒温搅拌至溶液变色，添加一定比例掺杂剂和沉淀剂，搅拌均匀，将混合液转移置反应釜进行反应，将所得沉淀经过滤、洗涤、干燥，得前驱体粉末，将前驱体粉末于氩气氛围中进行煅烧，冷却研磨后即得所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体。
2.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述五氧化二钒与草酸的摩尔比为1:3。
3.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述掺杂剂为钨酸钠和氟化铵，其中钨酸钠和氟化铵的摩尔比为1:1。
4.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述掺杂剂和五氧化二钒的摩尔比为1:100～9:100。
5.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述沉淀剂为尿素水溶液。
6.根据权利要求5所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述尿素水溶液的浓度为0.15M，尿素水溶液中尿素和五氧化二钒的摩尔比为0.34:1。
7.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述微波/超声波耦合反应的条件为：微波频率2450MHz，微波功率0～1200W；超声波频率25KHz，超声波功率0～1200W，反应温度190℃，反应时间3d～6d。
8.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述干燥时的温度为60℃，时间为6h～8h。
9.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述煅烧时的温度为800℃，时间为4h～6h。
10.根据权利要求1所述的用微波/超声波耦合反应液相法制备钨/氟共掺杂二氧化钒粉体的方法，其特征在于，所述钨/氟共掺杂二氧化钒粉体为V1-mWmO2-nFn，其中0<m<9％，0<n<9％。
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