CN106335906B - 一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法。以速溶水玻璃为硅源，以硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钡Ba(NO3)2分别为铜源和钡源，先在恒温超声搅拌下将硝酸铜和硝酸钡依次加入速溶水玻璃溶液中，并调节pH值为10～11，得到硅酸铜钡共聚体，再在160～180℃温度下水热反应，制得硅酸铜钡预结晶体，最后在500～650℃的较低温度下结晶化烧结，即可制得色彩鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国深蓝仿古陶瓷颜料。

Description

一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法
【技术领域】
本发明属于古陶瓷颜料领域，尤其涉及一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法。
【背景技术】
颜色是艺术的表达方式之一，是人类生活必不可少的组成部分。颜料是颜色的外在表现，也体现了艺术的大千世界。中国古代颜料的应用多见于墓葬壁画、雕塑彩绘、石窟寺壁画、陶器彩绘、古建筑彩绘、岩画、纸绢本绘画等。蓝色颜料是古代各种彩绘中经常使用的颜料类别。蓝色颜料色彩强烈，给人庄重典雅的感觉，受到不同时代、不同地域人们的普遍喜爱。硅酸铜钡颜料是中国古代人工制备的一类无机颜料，是古代先民的智慧结晶，也是历史发展的阶段性产物。目前发现的中国古代硅酸铜钡颜料包括三种：紫色的中国紫(BaCuSi2O6)、浅蓝色的中国蓝(BaCuSi4O10)和蓝色的中国深蓝(BaCu2Si2O7)。这三种颜料在战国晚期至东汉晚期的中国大量使用，主要用于八棱柱、料珠、料管等费昂斯制品以及用作宫殿壁画、墓葬壁画、彩绘陶俑、彩绘陶器的着色颜料，使用地区主要分布于甘肃、陕西、河南、河北、江苏、内蒙和山东，在吉林也有个别使用的例子。现代科学研究表明，这些颜料具有较好的红外冷光性能，作为先进的功能材料而被应用到各个方面，例如纳米材料和光学传感器。
以中国紫为主的硅酸铜钡颜料是古时唯一的单一紫色系无机颜料，它丰富了古代颜料体系，满足了古人装饰画面和饰物的需要。1983年和1992年，伊丽莎白·菲兹胡(E.W.FitzH ugh)等首次在中国出土的彩绘陶器、蓝紫色八棱柱和彩绘青铜器上鉴定出中国紫和中国蓝，将其命名为“汉紫(Han purple)和汉蓝(Han blue)”。考虑到“中国蓝”已作为普鲁士蓝(Prussian Blue)的名字之一，且中国蓝是埃及蓝的同族同构体，用“中国蓝”命名更能显示中国古代文明成就的特点，故将其命名为“中国蓝”。2008年，夏寅等在危山西汉墓陶器彩绘的紫色颜料中除发现中国紫晶体颗粒外，还发现了BaCu2Si2O7蓝色晶体，是文物样品中的首次发现。尽管蓝色BaCu2Si2O7晶体是中国紫制备的附带产物，并不单独作为一种颜料使用，但它的发现对于研究中国蓝和中国紫的制造过程非常重要。随后在各地多件同类文物样品中也发现了蓝色BaCu2Si2O7颜料的存在。对于这种在文物样品中新发现的蓝色BaCu2Si2O7化合物，瑞士科学家海因茨·贝克(Heinz Berke)教授将其命名为中国深蓝(Chinese Dark Blue)。
对于中国深蓝(BaCu2Si2O7，化学式为BaO·2CuO·2SiO2)的模拟制备的文献报道较少。Wiedemann和Bayer[Wiedemann H G,Bayer G.Formation and stability ofChinese baricum copper-sillicate pigments[C]∥International Conference on theConservation of Grotto Sites:Proceedings Conservation of Ancient on the SilkRoad.Dunhuang,China.1993:379-387]在BaCO3:CuO:SiO2＝1:1:2，1000℃，20h条件下人工合成了中国紫和BaCu2Si2O7。张治国等[Zhang Zhiguo,Ma Qinglin,Mei Jianjun,HeinzBerke,中国古代人造硅酸铜钡颜料模拟制备研究,文物科技，2012年第2期]以BaCO3为钡源，分别称取一定量的Cu2(OH)2CO3、SiO2和PbO2，研磨后在1100℃下保温24h，模拟制备蓝色颜料BaCu2Si2O7，得到了中国深蓝。Yan Chen等[Yan Chen,Yuan Zhang,ShouhuaFeng.Hydrothermal synthesis and properties of pigments Chinese purpleBaCuSi2O6and dark blue BaCu2Si2O7.Dyes and Pigments 2014,105:167-173]以BaCl2·4H2O为钡源，Na2SiO3·9H2O为硅源，CuO为铜源，在250℃下水热48小时成功制备出了中国深蓝颜料。
在这些相关研究中值得注意的是，中国深蓝的制备方法，大多数是加入助剂采用高温煅烧的工艺，这样的方法存在的缺点有：其一，作为钡源的硫酸钡性质稳定，难溶于水、酸、碱或有机溶剂，所以与其它反应物大多采用固相反应的方式，因此对反应条件要求比较苛刻。同时另一种钡源—碳酸钡有剧毒，对环境危害性大；其二，所添加的助剂铅盐本身对人体和环境危害性也较大；其三，由于最后的煅烧实际上是固相反应过程，所以煅烧温度往往超过1000℃以上的高温，能耗大；其四，产物往往不纯，存在较多杂相。虽然后来用水热法也成功制备出了中国深蓝颜料，但由于原料选择及后续没有煅烧等问题，水热温度过高，水热时间太长，对设备要求较高，能耗较大。总的说来，现有中国深蓝的制备工艺普遍有高能耗、产品质量不高以及环保等问题。
【发明内容】
为了解决上述问题，本发明提出了一种仿古颜料中国深蓝的制备方法。本发明制得了色彩鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国深蓝仿古陶瓷颜料。
本发明的具体技术方案如下：
一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，包括以下步骤：
以速溶水玻璃为硅源，以可溶性铜盐、可溶性钡盐分别为铜源和钡源，按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比，先在恒温超声搅拌下将可溶性铜盐和钡盐依次加入速溶水玻璃溶液中，并调节pH值为碱性，得到硅酸铜钡共聚体，再在160～180℃温度下水热反应18～20h制得硅酸铜钡预结晶体，最后在500～650℃的温度下结晶化烧结4～6h，即可制得中国深蓝仿古陶瓷颜料。
一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，包括以下步骤：
1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比称取速溶水玻璃粉体、可溶性铜盐和可溶性钡盐，分别配制成水溶液；
2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温40～45℃并连续搅拌下将可溶性铜盐溶液逐滴加入水玻璃溶中，搅拌一段时间后继续逐滴加入钡盐溶液，接着调节pH值为10～11，并继续搅拌反应，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液；
3)将硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下充分水热反应；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体；
4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于80～90℃电热炉中，于500～650℃结晶化烧结4～6h，最终制得中国深蓝仿古陶瓷颜料。
作为本发明的进一步改进，所述的速溶水玻璃的模数M＝1～2，速溶水玻璃水溶液浓度为0.50～0.60mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或碱式碳酸铜。
作为本发明的进一步改进，所述的可溶性钡盐为硝酸钡。
作为本发明的进一步改进，调节pH值采用质量浓度2％的NaOH溶液。
作为本发明的进一步改进，调节pH值为10～11。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的制备方法以速溶水玻璃为硅源，以可溶性铜盐、钡盐分别为铜源和钡源，先得到硅酸铜钡共聚体，再在水热反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后结晶化烧结制得仿古颜料中国深蓝颜料。所制得的中国深蓝颜料晶体发育状况良好，颜料纯度高、结晶状况好，晶粒无团聚现象，平均晶粒尺寸约1.5um。具体的各个原料选择和加料顺序原则及优点如下：
一是中国深蓝(BaCu2Si2O7)的原料配料体系所有原料(硅源、铜源和钡源)，都易溶于水，能够通过液相法进行充分的化学反应，反应完全，速度快，没有固相反应法的种种弊端，而且几乎不带来任何其它杂质。速溶水玻璃作为一种碱性硅酸盐，能够为整个反应体系提供一个良好的碱性环境，有助于中国深蓝的形成。另外，本发明中未添加任何助熔剂，不会造成对环境的影响。因此，本发明的原料配料体系绿色环保，低能高效。
二是超声共聚一水热合成法将超声共聚技术与水热技术相结合，把溶液共聚反应得到的产物作为水热反应前驱物，进行水热反应。超声共聚法利用超声波的分散作用使得共聚产物细腻、均匀。而水热法是一种重要的绿色化学合成方法，不仅操作简单，而且能获得高纯度的产物。该法是在高温高压的超临界水中进行，改变了反应物的溶解度从而促进反应的进行，这样晶粒能够通过水热反应充分生长，得到晶体发育良好、团聚少的产物，从而有效避免了晶粒长大、缺陷形成、粉体硬团聚和锻烧过程杂质引入的现象。现有技术制备铜的硅酸盐颜料大都采用固相烧结法，不仅纯度低，而且需添加铅盐作为助剂来降低反应温度。而本发明前驱体经过水热后，晶体逐步预先发育，从而极大降低了后续的焙烧温度。实际上，本发明的结晶化烧结温度在700℃以下，这与现有技术的制备方法往往超过1000℃的煅烧温度相比，大为降低了煅烧温度，节约了能耗。
三是采用了特别适宜的加料顺序。加料顺序很重要，顺序不对往往得不到所需要的产物。在本发明中必须以速溶水玻璃溶液为基础，将其它酸性盐加入其中，而不能相反。在加入其它酸性盐时，也应先加入铜盐，然后再加入钡盐，并用氢氧化钠溶液调节pH值大小。这样做是为了先让水玻璃与铜盐形成硅酸铜，再与钡盐形成硅酸铜钡，使反应能够更加充分地进行，避免形成类似于硅酸钡、硅酸铜这一类杂质。本发明在大量验证性实验基础上才确定了这样的加料顺序。
【附图说明】
图1是180℃水热反应20h，于600℃下烧结5h所得样品的XRD测试结果；
图2是图1样品的SEM照片。
【具体实施方式】
本发明一种仿古颜料中国深蓝(BaCu2Si2O7，化学式：BaO·2CuO·2SiO2)的制备方法是以速溶水玻璃为硅源，以硝酸铜Cu(NO3)2、硝酸钡Ba(NO3)2分别为铜源和钡源，先在恒温超声搅拌下将硝酸铜和硝酸钡依次加入速溶水玻璃溶液中，并用氢氧化钠溶液调节pH值为碱性，得到硅酸铜钡共聚体，再在160～180℃温度下水热反应制得硅酸铜钡预结晶体，最后在500～650℃的较低温度下结晶化烧结，即可制得色彩鲜艳、纯度高、结晶状况好的中国深蓝仿古陶瓷颜料。具体的制备方法如下：
1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比设计中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料的成分。先称取一定量模数M＝1～2的速溶水玻璃，并用去离子水配制成浓度为0.50～0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO3)2和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O化学试剂，并用适量去离子水溶解。
2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温40～45℃并连续搅拌下将硝酸铜溶液逐滴加入其中，5～10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，接着用配制的质量浓度2％的NaOH溶液调节pH值为10.0～11.0，并继续搅拌20～30min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。
3)将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下水热反应18～22h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体。
4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于500～650℃结晶化烧结4～6h，最终制得色彩鲜艳纯度高、结晶状况好的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料。
其中，速溶水玻璃是模数M＝1～2(M为SiO2/Na2O的摩尔比)的普通速溶水玻璃粉体，M＝1即为Na2O·SiO2，M＝2即为Na2O·2SiO2。铜源硝酸铜Cu(NO3)2可以为其它可溶性铜盐(如硫酸铜CuSO4或碱式碳酸铜Cu2(OH)2CO3)所代替，不会影响本发明的结果。
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
实施例1：
(1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比设计中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料的成分。先称取一定量模数M＝2的速溶水玻璃，并用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO3)2和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O化学试剂，并用适量去离子水溶解。
(2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温45℃并连续搅拌下将硝酸铜溶液逐滴加入其中，10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，接着用配制的质量浓度2％的NaOH溶液调节pH值为11.0，并继续搅拌30min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。
(3)将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应20h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于600℃结晶化烧结5h，最终制得色彩鲜艳纯度高、结晶状况好的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料。
实施例2：
(1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比设计中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料的成分。先称取一定量模数M＝1的速溶水玻璃，并用去离子水配制成浓度为0.50mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO3)2和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O化学试剂，并用适量去离子水溶解。
(2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温40℃并连续搅拌下将硝酸铜溶液逐滴加入其中，5min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，接着用配制的质量浓度2％的NaOH溶液调节pH值为10.0，并继续搅拌20min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。
(3)将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160℃温度下水热反应22h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于650℃结晶化烧结6h，最终制得色彩鲜艳纯度高、结晶状况好的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料。
实施例3：
(1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比设计中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料的成分。先称取一定量模数M＝2的速溶水玻璃，并用去离子水配制成浓度为0.55mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO3)2和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O化学试剂，并用适量去离子水溶解。
(2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温40℃并连续搅拌下将硝酸铜溶液逐滴加入其中，8min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，接着用配制的质量浓度2％的NaOH溶液调节pH值为10.5，并继续搅拌30min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。
(3)将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在170℃温度下水热反应18h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于500℃结晶化烧结6h，最终制得色彩鲜艳纯度高、结晶状况好的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料。
实施例4：
(1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比设计中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料的成分。先称取一定量模数M＝1的速溶水玻璃，并用去离子水配制成浓度为0.60mol/L的水溶液。再按照设计的摩尔比分别称取硝酸钡Ba(NO3)2和硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O化学试剂，并用适量去离子水溶解。
(2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温45℃并连续搅拌下将硝酸铜溶液逐滴加入其中，10min后继续逐滴加入硝酸钡溶液，接着用配制的质量浓度2％的NaOH溶液调节pH值为10.5，并继续搅拌25min，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液。
(3)将共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在180℃温度下水热反应19h。冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体。
(4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于550℃结晶化烧结6h，最终制得色彩鲜艳纯度高、结晶状况好的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料。
为了验证以上技术方案的有效性，本发明进行了以下测试分析验证：
1.XRD测试分析
实验将实施例1(180℃水热反应20h，并于600℃下烧结5h)制得的中国深蓝试样测定了XRD，所得结果分别见图1。图1显示，与标准卡相比，中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料特征峰峰形尖锐、强度高，无其它杂相峰。充分证明，按照上述工艺技术路线制备的中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料纯度高、结晶状况好。
2.电镜结晶形貌观察
实验将图1试样进行了电镜SEM结晶形貌观察，结果见图2。由图2可以看出，所得中国深蓝(BaCu2Si2O7)颜料晶体发育状况良好，晶粒无团聚现象，平均晶粒尺寸约1.5um。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (4)

1.一种仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照n(BaO)：n(CuO)：n(SiO2)＝1:2:2的摩尔比称取速溶水玻璃粉体、可溶性铜盐和可溶性钡盐，分别配制成水溶液；速溶水玻璃的模数M＝2，可溶性钡盐为硝酸钡；
2)将水玻璃溶液置于数码调温超声波仪中，在控温40～45℃并连续搅拌下将可溶性铜盐溶液逐滴加入水玻璃溶液中，搅拌一段时间后继续逐滴加入钡盐溶液，接着调节pH值为碱性，并继续搅拌反应，得到硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液；调节pH值采用质量浓度2％的NaOH溶液；
3)将硅酸铜钡共聚沉淀悬浮液置于水热反应釜中，在160～180℃温度下充分水热反应；冷却卸压后离心过滤、洗涤，并在80～90℃烘箱中干燥脱去水分，得到硅酸铜钡预结晶粉体；
4)将预结晶粉体充分研磨、压片后置于电热炉中，于500～650℃结晶化烧结4～6h，最终制得中国深蓝仿古陶瓷颜料。
2.根据权利要求1所述的仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，其特征在于，所述的速溶水玻璃的水溶液浓度为0.50～0.60mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，其特征在于，所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜或碱式碳酸铜。
4.根据权利要求1或2所述的仿古陶瓷颜料中国深蓝的制备方法，其特征在于，调节pH值为10～11。
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