CN107777727B - 一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法 - Google Patents

一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了Ba‑Al‑Mn‑O蓝色无机颜料的制备方法，制备步骤包括：溶胶凝胶法：以Ba(CH3COO)2、Al(NO3)3∙9H2O、Mn(CH3COO)2∙4H2O为反应物，C6H8O7∙H2O为络合剂，制得透明溶胶后烘干，烧结，得到蓝色颜料。共沉淀法：以Ba(CH3COO)2、Al(NO3)3∙9H2O、Mn(CH3COO)2∙4H2O为原料，NaOH和Na2CO3为沉淀剂，制得白色沉淀后烘干，烧结，得到蓝色颜料。高温固相法：以BaCO3、Al2O3、MnO2原料，磨匀、压片，烧结，制得蓝色颜料。本发明蓝色无机颜料结构稳定，环保无毒。通过改变原料比例，可合成一系列色度可调的蓝色无机颜料。

Description

一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法
技术领域
本发明属于无机颜料制备领域，具体为通过溶胶凝胶法、共沉淀法和高温固相法合成环保无毒的蓝色无机颜料。
背景技术
颜料作为一种装饰和防护材料，具有广泛的应用领域，如工业涂层、陶瓷釉料、彩色塑料等等。随着社会的发展和人民物质生活水平的提高，人们越来越注重培养艺术素养和审美能力，颜料的装饰功能就显得弥足重要。虽然有机颜料颜色鲜艳，色系齐全，着色力好，但化学稳定性较差。相反地，无机颜料则具有优越的耐热耐候性、遮盖力和化学稳定性。随着工业产品质量的改善，对彩色颜料的外观质量和耐久性的要求也在提高，无机颜料可以很好地满足人们对颜料的高要求。但天然的无机颜料如铋黄、镉红、钴铬绿等多具有重金属，安全性得不到保障。在全球越来越严格的环保法规约束下，开发安全无毒或低毒的无机颜料就变得愈加重要。
目前蓝色无机颜料主要有钴蓝和群青，钴蓝因其含有钴元素，价格昂贵且有毒性，不能在日常生活中得到广泛应用；群青(Na6Al4Si6S4O20)作为最古老的蓝色颜料，虽环保无毒害，但其属于矿物质颜料，遮盖力较弱，适用范围有限。因此，合成不含重金属的且遮盖力强的蓝色无机颜料，可以满足人们对环保无毒蓝色颜料的需求，拓宽蓝色无机颜料的应用领域。
发明内容
本发明的内容是以成本较低的Ba(CH3COO)2、Ba(NO3)2、BaCO3、Al(NO3)3·9H2O、Al(OH)3、Al2O3、Mn(CH3COO)2·4H2O、MnO2等为原料，按照一定的比例，通过高温固相法、溶胶凝胶法和共沉淀法制备除了一系列色度可调的不含重金属的蓝色无机颜料。
一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法制备蓝色颜料，颜料成分为Ba7Al2-xMnxO10、Ba3Al2-xMnxO6、Ba4Al2-xMnxO7、BaAl2-xMnxO4、Ba2Al2-xMnxO5、Ba17Al13-xMnxO7中的任一种，其中，溶胶凝胶法的具体制备步骤为：
①以Ba(CH3COO)2钡源、Al(NO3)3·9H2O为铝源、Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，加入络合剂，其中络合剂与金属阳离子的摩尔比为1.5-3；将原料按照一定的比例称取后分别溶解在去离子水中，超声1-5min至完全溶解后将其倒入烧杯混合；
②将盛有混合溶液的烧杯置于油浴锅中加热搅拌，油浴锅温度为80-110℃，搅拌速度为100-300r/min，至溶液形成稳定透明的溶胶；
③将透明溶胶放置于烘箱中烘干，温度为150-180℃，时间为10-14h，形成干凝胶；
④将干凝胶磨成粉后在高温炉进行预烧，温度为600-900℃，保温0.5-2h，形成前驱体；
⑤将前驱体在研钵中磨匀后倒入刚玉坩埚，于高温炉中在1000-1300℃下烧结2-12小时，等高温炉降至室温后取出即得到目标的蓝色颜料。
进一步地，采用共沉淀法制备蓝色颜料；其中，共沉淀法的制备步骤包括：
①以Ba(CH3COO)2为钡源、Al(NO3)3·9H2O为铝源、Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，加入沉淀剂，其中沉淀剂与对应阳离子的摩尔比应超量10％-100％；将原料按一定比例称量后，分别溶于去离子水中，超声至溶解完全后混合倒入锥形瓶，置于磁力搅拌器之上搅拌，转速350-550r/min；
②将沉淀剂混合后溶于去离子水中，超声至溶解完全，然后将沉淀剂溶液用恒压分液漏斗以1-3ml/min的速度滴入锥形瓶；
③将锥形瓶中的溶液进行离心洗涤，得到白色沉淀；离心时离心机的转速为4500-6500r/min，每次离心4-6min，以水为溶剂洗涤4-7次至溶液PH为中性后，再以酒精为溶剂洗涤1-3次；
④将洗涤后的沉淀与溶液一起倒入烧杯，置于烘箱中烘干，得到干的白色前驱体；
⑤将白色前驱体磨粉后倒入刚玉坩埚，在高温炉中进行高温烧结，烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为2-12h；待高温炉降温后取出样品研磨，即得到蓝色颜料。
进一步地，所述高温固相法的制备步骤为：
①以BaCO3为钡源、Al2O3为铝源、MnO2为锰源，按照一定的比例称量后倒入研钵，研磨10-30分钟至混合均匀；
②将上述混合原料用压片机进行压片，压片压力位8-12MPa，保压0.5-2.5min；
③将样片置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1100-1400℃，烧结时间为10-13h；等高温炉降至室温后取出样品，充分研磨后即可制备出蓝色颜料。
进一步地，溶胶凝胶法中所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸，络合剂与金属阳离子的摩尔比为1.5-3。
进一步地，共沉淀法中所述沉淀剂为KOH、NaOH、氨水或Na2CO3。
本发明所合成的蓝色无机颜料结构稳定，环保无毒。通过改变原料比例，可合成一系列色度可调的蓝色无机颜料。
附图说明
图1为溶胶凝胶法制备Ba3Al1.9Mn0.1O6的XRD图。
图2为共沉淀法制备Ba4Al1.9Mn0.1O7的XRD图。
图3为高温固相法制备Ba7Al1.8Mn0.2O10的XRD图谱。
图4为x＝0.1时不同配比化合物的UV-vis图谱。
图5为不同掺杂量时Ba7Al2-xMnxO10的UV-vis图谱。
具体实施方式
实施例1：
根据Ba3Al1.9Mn0.1O6的化学式，按一定质量比称取Ba(NO3)2、Al(NO3)3·9H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，分别将其按照1mol/l的浓度溶解于去离子水中，在超声仪中超声至完全溶解后，将三者倒入一个烧杯进行混合并置于磁力搅拌器上进行搅拌。按络合剂C6H8O7·H2O与阳离子的摩尔比为2：1称量柠檬酸，按照1mol/l的浓度溶解于去离子水并超声至完全溶解后，缓慢加入Ba-Al-Mn的混合溶液，然后将混合溶液放入100℃油浴锅，在200r/min的转速下经过溶胶作用，形成稳定透明的溶胶。再将盛有溶胶的烧杯置于烘箱中，在160℃下烘12h，形成干凝胶。将干凝胶在研钵中磨细后倒入刚玉坩埚，以5℃/min的速率升至900℃，保温1h，再以10℃/min的速率降至室温。将预烧后的粉末于研钵中研磨后，以相同的升降温速率在高温箱式炉中烧结，在1200℃保温3h，降至室温后取出药品，充分研磨即可得到Ba3Al1.9Mn0.1O6的浅蓝色无机颜料。
实施例2：
根据Ba4Al1.9Mn0.1O7的化学式，按一定质量比称取Ba(CH3COO)2、Al(NO3)3·9H2O和Mn(CH3COO)2·4H2O，混合倒入锥形瓶，按照1mol/l的浓度加入离子水，在超声仪中超声至完全溶解后，置于磁力搅拌器之上进行搅拌，转速450r/min。按n(NaOH):n(Al(NO3)3·9H2O)＝4，n(Na2CO3):n(Ba(NO3)2)＝2的比例称取NaOH和Na2CO3后混合，以0.5mol/L的浓度溶解于去离子水，超声至完全溶解后，通过恒压分液漏斗以2ml/min的速度滴入锥形瓶。等沉淀完成后，将锥形瓶中的溶液进行离心洗涤，离心时离心机的转速为6000r/min，每次离心5min，以水为溶剂洗涤5次至溶液PH约等于7，再以酒精为溶剂洗涤2次。将洗涤后的沉淀与溶液一起倒入烧杯，置于70℃的烘箱中至烘干。然后将烘干的白色沉淀研磨后倒入刚玉坩埚，置于高温炉，将高温炉以5℃/min的速率升至1200℃，保温2h后以5℃/min的速率降至室温。最后取出样品在研钵中磨细，即可得到无机蓝色粉末颜料。
实施例3：
根据Ba7Al1.8Mn0.2O10的化学式，按一定质量比称量BaCO3、Al2O3、MnO2倒入研钵中，研磨15分钟至混合均匀，然后将混合粉末用压片机压片，在10MPa下保压1min，再将样片放入刚玉坩埚后置于高温炉中，将高温炉以5℃/min的速率升至1200℃，保温12h后以5℃/min的速率降至室温。最后取出样品在研钵中磨细，即可得到无机蓝色颜料。

Claims (5)

1.一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于采用溶胶凝胶法制备蓝色颜料，颜料成分为Ba7Al2-xMnxO10、Ba3Al2-xMnxO6、Ba4Al2-xMnxO7、BaAl2-xMnxO4、Ba2Al2-xMnxO5、Ba17Al13-xMnxO7中的任一种，其中，溶胶凝胶法的具体制备步骤为：
①以Ba(CH3COO)2钡源、Al(NO3)3·9H2O为铝源、Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，加入络合剂，其中络合剂与金属阳离子的摩尔比为1.5-3；将原料按照一定的比例称取后分别溶解在去离子水中，超声1-5min至完全溶解后将其倒入烧杯混合；
②将盛有混合溶液的烧杯置于油浴锅中加热搅拌，油浴锅温度为80-110℃，搅拌速度为100-300r/min，至溶液形成稳定透明的溶胶；
③将透明溶胶放置于烘箱中烘干，温度为150-180℃，时间为10-14h，形成干凝胶；
④将干凝胶磨成粉后在高温炉进行预烧，温度为600-900℃，保温0.5-2h，形成前驱体；
⑤将前驱体在研钵中磨匀后倒入刚玉坩埚，于高温炉中在1000-1300℃下烧结2-12小时，等高温炉降至室温后取出即得到目标的蓝色颜料。
2.一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于采用共沉淀法制备蓝色颜料；颜料成分为Ba7Al2-xMnxO10、Ba3Al2-xMnxO6、Ba4Al2-xMnxO7、BaAl2-xMnxO4、Ba2Al2-xMnxO5、Ba17Al13-xMnxO7中的任一种，其中，共沉淀法的制备步骤包括：
①以Ba(CH3COO)2为钡源、Al(NO3)3·9H2O为铝源、Mn(CH3COO)2·4H2O为锰源，加入沉淀剂，其中沉淀剂与对应阳离子的摩尔比应超量10％-100％；将原料按一定比例称量后，分别溶于去离子水中，超声至溶解完全后混合倒入锥形瓶，置于磁力搅拌器之上搅拌，转速350-550r/min；
②将沉淀剂混合后溶于去离子水中，超声至溶解完全，然后将沉淀剂溶液用恒压分液漏斗以1-3ml/min的速度滴入锥形瓶；
③将锥形瓶中的溶液进行离心洗涤，得到白色沉淀；离心时离心机的转速为4500-6500r/min，每次离心4-6min，以水为溶剂洗涤4-7次至溶液PH为中性后，再以酒精为溶剂洗涤1-3次；
④将洗涤后的沉淀与溶液一起倒入烧杯，置于烘箱中烘干，得到干的白色前驱体；
⑤将白色前驱体磨粉后倒入刚玉坩埚，在高温炉中进行高温烧结，烧结温度为1000-1300℃，烧结时间为2-12h；待高温炉降温后取出样品研磨，即得到蓝色颜料。
3.一种Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于采用高温固相法制备蓝色颜料；颜料成分为Ba7Al2-xMnxO10、Ba3Al2-xMnxO6、Ba4Al2-xMnxO7、BaAl2-xMnxO4、Ba2Al2-xMnxO5、Ba17Al13-xMnxO7中的任一种，其中，所述高温固相法的制备步骤为：
①以BaCO3为钡源、Al2O3为铝源、MnO2为锰源，按照一定的比例称量后倒入研钵，研磨10-30分钟至混合均匀；
②将上述混合原料用压片机进行压片，压片压力位8-12MPa，保压0.5-2.5min；
③将样片置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1100-1400℃，烧结时间为10-13h；等高温炉降至室温后取出样品，充分研磨后即可制备出蓝色颜料。
4.根据权利要求1所述Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸、甘氨酸或乙二胺四乙酸，络合剂与金属阳离子的摩尔比为1.5-3。
5.根据权利要求2所述Ba-Al-Mn-O蓝色无机颜料的制备方法，其特征在于沉淀剂为KOH、NaOH、氨水或Na2CO3。
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