CN106672933B - 羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的制备方法 - Google Patents

羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料及其制备方法，所述宏观尺度有序结构材料是由羟基磷灰石超长纳米线自组装形成的在宏观尺度的至少一个维度上大于1毫米的纳米线有序排列的有序结构材料。本发明制备得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料也可用于生物医药领域，也可用于阻燃、耐火、耐高温、隔热、印刷、纺织、耐火材料、污染物处理、空气净化等众多领域。

Description

羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机纳米材料制备领域，涉及一种羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料及其制备方法。
背景技术
羟基磷灰石广泛存在于脊椎动物的骨和牙齿等硬组织中。脊椎动物的骨组织是一个有机/无机复合体系，含有约70wt.％的羟基磷灰石和约20wt.％的胶原蛋白；其中羟基磷灰石是以纳米尺度一维结构的形式存在，并与纤维状胶原蛋白通过自组装的方式形成有序的宏观结构，以满足生物体执行各项生理功能所需要的力学强度和韧性等性能。
对于生物材料的研制来说，制备理想的生物材料应当首先从生物体内寻找启发。生物材料与天然生物组织的相似程度越高，其生物相容性、生物活性等性能就越好。因此，人工合成的羟基磷灰石类生物材料被认为具有良好的生物相容性，并且在植入人体后不会发生排斥反应，且人工合成的羟基磷灰石生物材料已被应用于骨缺损修复、药物/基因载体等多个领域。
羟基磷灰石纳米结构材料的制备和结构调控是生物材料领域的一个重要研究方向。随着纳米科学技术和生物医学的发展，对生物材料的要求也不断提高。羟基磷灰石纳米结构材料的合成新方法探索、结构/尺寸/形貌调控、性能研究和应用探索将越来越重要。具有有序结构的羟基磷灰石材料的研究已有报道。但是，以往研究报道的羟基磷灰石有序结构多为微米级尺寸，属于微观有序结构，很少有超过100微米连续的羟基磷灰石有序纳米结构材料的报道。目前，已报道的羟基磷灰石有序结构难以达到满足实际应用的宏观尺度(大于1毫米)的要求。迄今为止，本领域尚未见制备羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度大尺寸有序结构材料的方法。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种新颖的基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料及其制备方法，从而解决现有羟基磷灰石纳米结构有序结构材料制备技术中存在的问题。
一方面，本发明提供了一种基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料，所述宏观尺度有序结构材料是由羟基磷灰石超长纳米线自组装形成的在宏观尺度的至少一个维度上大于1毫米的纳米线有序排列的有序结构材料。
本发明制备的基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料可进一步加工制备成膜状、编织状、绳状和其它三维结构的有序结构产品。由于羟基磷灰石作为一种重要的无机生物材料，是脊椎动物骨和牙齿的主要无机成分，具有良好的生物相容性，已作为典型的生物医用材料被应用于包括骨组织修复在内的众多生物医学领域。本发明制备得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料也可用于生物医药领域，也可用于阻燃、耐火、耐高温、隔热、印刷、纺织、耐火材料、污染物处理、空气净化等众多领域。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～100nm，长度为20～1000μm。
较佳地，所述有序结构材料中还包括添加剂，所述添加剂为胶原蛋白、明胶、透明质酸、甲克素、壳聚糖、丝素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚氨酯中的至少一种，所述添加剂的质量百分比为≤70wt％。
本发明还提供了一种基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料的制备方法，将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式注射后，除去溶剂，得到羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度大尺寸有序结构材料。
本发明将预先制备好的羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式使得所述羟基磷灰石超长纳米线浆料中的羟基磷灰石超长纳米线定向排列，然后除去溶剂最终形成羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度大尺寸有序结构材料。
较佳地，将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式注入到有机溶剂中，制备得到基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料(羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度大尺寸有序结构材料)。本发明将预先制备好的羟基磷灰石超长纳米线浆料通过注射的方式注入到有机溶剂中，羟基磷灰石超长纳米线浆料所含溶剂会在有机溶剂中扩散，羟基磷灰石超长纳米线会定向排列形成羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度大尺寸有序结构材料。
较佳地，所述注射的方式为注射器注射、压缩注射或蠕动泵注射。所述注射的速率可以根据需要进行调控，一般不低于0.1ml/分钟，优选为1～60ml/分钟。本发明制备的宏观尺度羟基磷灰石超长纳米线有序结构的长度不受限制，可以通过调节羟基磷灰石超长纳米线浆料的注射量进行调控；宏观尺度羟基磷灰石超长纳米线有序结构的横截面的形状和宽度可以通过注射端口的形状和尺寸进行控制。
较佳地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
本发明中，可以通过溶剂热法制备羟基磷灰石超长纳米线浆料，包括：
(1)将油酸和醇混合，搅拌下加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成油酸钙前驱体；
(2)加入水溶性磷源水溶液，于120～280℃进行溶剂热反应1～200小时，冷却后得到所述羟基磷灰石超长纳米线浆料。该浆料不需要洗涤或做其它进一步处理，可直接用于制备羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
较佳地，所述醇为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的至少一种。
较佳地，所述水溶性钙盐和水溶性磷源摩尔比为1:10～10:1，优选为1:2～2:1。
较佳地，所述油酸和醇的摩尔比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。
较佳地，所述水溶性钙盐为氯化钙及其水合物、醋酸钙及其水合物、硝酸钙及其水合物、硫酸钙及其水合物中的至少一种，所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选0.05～5摩尔/升。
较佳地，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺、乙醇胺、尿素和氨水中的至少一种，所述碱水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选的摩尔浓度为0.2～2摩尔/升。
较佳地，所述水溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵以及上述水溶性磷酸盐的水合物中的至少一种，所述水溶性磷酸盐水溶液的摩尔浓度为0.01～10摩尔/升，优选0.05～5摩尔/升。
较佳地，所述溶剂热处理的温度优选为150～220℃。所述溶剂热处理的时间优选为24～100小时。
较佳地，所述羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料可采用水和有机溶剂清洗。清洗所用有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。
再一方面，本发明还提供了基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料在生物医学、阻燃、耐火、隔热、印刷、纺织、污染物处理、空气净化中的应用。
本发明以溶剂热法制备的羟基磷灰石超长纳米线原始浆料为原料，通过将羟基磷灰石超长纳米线原始浆料注射到有机溶剂中制备羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料，该制备方法工艺简单、操作方便、环境友好，不需要复杂昂贵的设备，易于实现批量生产。
本发明提供的制备方法工艺简单、成本低、环境友好、适合规模化生产，制备得到的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料长度可控，且具有高柔韧性、优良的生物相容性和力学性能，采用所制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料可进一步加工制备成膜状、编织状、绳状和其它三维结构的有序结构产品，可应用于包括但不局限于生物医药、阻燃、耐火、耐高温、隔热、印刷、纺织、污染物处理、空气净化等众多领域。
附图说明
图1是根据本发明实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的数码照片(A,B)和扫描电子显微照片(C)；
图2是根据本发明实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过进一步制备得到的绳状产品的数码照片(A)和扫描电子显微照片(B-D)；
图3是根据本发明实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过进一步制备得到的织物的照片及其柔韧性展示；
图4是根据本发明实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的X射线衍射图；
图5是根据本发明实施例1制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过进一步制备得到的绳状产品的负重展示图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种由羟基磷灰石超长纳米线自组装形成的宏观尺度大尺寸(大于1毫米)的纳米线有序排列的结构材料。其中羟基磷灰石超长纳米线的长度可为20微米～1000微米，单根羟基磷灰石超长纳米线直径可为5纳米～100纳米。所述有序结构材料中还可以包括添加剂，所述添加剂为胶原蛋白、明胶、透明质酸、甲克素、壳聚糖、丝素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚氨酯中的至少一种。所述添加剂的质量百分比可为0～70wt％。
本发明中采用羟基磷灰石超长纳米线浆料注射法，将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过注射的方式注入到有机溶剂中，制备得到羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。所制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料由羟基磷灰石超长纳米线自组装形成的宏观尺度大尺寸(大于1毫米)的纳米线有序排列的结构材料。羟基磷灰石超长纳米线的长度可为20微米～1000微米，其单根羟基磷灰石超长纳米线直径为5纳米～100纳米。其中有序结构材料的尺寸(例如长度、横截面积等)不受限制，可以通过调节羟基磷灰石超长纳米线浆料的注射量进行调控。有序结构的横截面形状和尺寸可以通过注射端口的形状和尺寸进行控制。
本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料结构新颖，制备方法简单，易于批量生产，有序结构的方向和长度可以任意控制，并可用于进一步制备具有良好力学性能的羟基磷灰石纳米结构绳、织物及三维结构支架。以下示例性地说明本发明提供的基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料的制备方法。
羟基磷灰石超长纳米线浆料的制备。优选采用溶剂热法制备，其制备步骤为：将一定量油酸、醇、水混合，然后在搅拌下依次加入水溶性钙盐水溶液、碱水溶液和水溶性磷酸盐水溶液。所述水溶性钙盐包括但不局限于氯化钙、硫酸钙、醋酸钙、硝酸钙及其水合物。所述水溶性钙盐水溶液的摩尔浓度范围可为0.01～10摩尔/升，优选0.05～5摩尔/升。所述油酸和醇的体积比范围可为1:10～10:1，优选的体积比为1:3～3:1。所述醇包括但不局限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇。所述的碱包括但不局限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、乙二胺、乙醇胺、尿素和氨水。所述碱水溶液的摩尔浓度可为0.01～10摩尔/升，优选的摩尔浓度为0.2～2摩尔/升。所述水溶性磷酸盐包括但不局限于磷酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵及以上水溶性磷酸盐的水合物。所述水溶性磷源水溶液的摩尔浓度范围可为0.01～10摩尔/升，优选0.05～5摩尔/升。所述水溶性钙盐和水溶性磷酸盐摩尔比范围可为1:10～10:1，优选的摩尔比为1:2～2:1。
将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，进行溶剂热处理，冷却后的混合液即为羟基磷灰石超长纳米线浆料。所述溶剂热处理的温度范围可为120℃～280℃，优选的温度为150～220℃。所述溶剂热处理的时间范围可为1小时～200小时，优选的时间为24～100小时。
本发明所述羟基磷灰石超长纳米线浆料不局限于上述溶剂热法制备，也可以采用其它合适的制备得到羟基磷灰石超长纳米线浆料，所用方法只要能够制备出所述羟基磷灰石超长纳米线浆料即可。本发明所得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料中羟基磷灰石超长纳米线的长度为20微米～1000微米，其单根羟基磷灰石超长纳米线直径为5纳米～100纳米。
然后将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料通过注射的方式注入到有机溶剂中，注射的速率可以根据需要进行调节。羟基磷灰石超长纳米线浆料所含溶剂会在有机溶剂中扩散去除，得到羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料(如图1)。所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃，优选的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇的一种或几种混合溶剂。应理解除去羟基磷灰石超长纳米线浆料中溶剂的方法不限于在醇中的扩散，也可采用蒸发、过滤等操作，也可结合两种以上的操作。具体来说，可将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式直接注射至滤纸上，或直接注射至基体上，然后采用蒸发的形式除去浆料中的溶剂。
上述羟基磷灰石超长纳米线浆料注射的方式包括但不限于注射器注射、压缩注射、蠕动泵注射等注射方式，注射的速率可以根据需要进行调节。宏观尺度羟基磷灰石超长纳米线有序结构的尺寸不受限制，可以通过调节羟基磷灰石超长纳米线浆料的注入量进行调控；宏观尺度羟基磷灰石超长纳米线有序结构的横截面的形状和宽度可以通过注射端口的形状和尺寸进行控制。
上述所得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料可以经过也可以不经过水和其它有机溶剂进一步清洗，所述有机溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃。
上述羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料中还可以加入添加剂。所述添加剂可包括有机聚合物，包括但不局限于胶原蛋白、明胶、透明质酸、甲克素、壳聚糖、丝素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和/或聚氨酯。所述添加剂的质量百分比可为0～70wt％。
本发明提供的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的制备方法，其制备工艺简单、操作方便、环境友好，不需要复杂昂贵的设备，易于实现工业化生产。制得的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料，可以被进一步加工制作成绳子、织物和其它三维有序结构产品(如图2和图3)，其化学组成为羟基磷灰石(如图4)，具有优良的生物相容性，且羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料具有高柔韧性和优良的力学性能(如图3和图5)，可应用于多个领域包括但不局限于生物医药、阻燃、耐火、耐高温、隔热、印刷、纺织、耐火材料、污染物处理、空气净化等领域。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以2ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的长度可以由羟基磷灰石超长纳米线浆料的注射量进行控制。溶剂扩散完毕后，将获得的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料取出和干燥。还可以进一步将几根羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料进行复合制备出绳状产品。
实施例2
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升硝酸钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钾水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到200℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，得到羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例3
将1000毫升油酸和1000毫升乙醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.1摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升2摩尔/升尿素水溶液形成前驱体，加入1000毫升0.3摩尔/升三水合磷酸氢二钾水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到200℃溶剂热处理24小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入50毫升注射器针筒中，以30ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例4
将1000毫升油酸、400毫升甲醇和600毫升乙醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升2摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，加入1000毫升0.2摩尔/升磷酸氢二钾水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入50毫升注射器中，以50ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例5
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升乙酸钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入50毫升注射器中，以40ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，控制注射器针头的走向，可以获得具有一定形态的由羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料组成的具有纺织品形态的产品。
实施例6
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到无水甲醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例7
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到丙醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例8
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到丁醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例9
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料与1g胶原蛋白混合后，装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到无水乙醇中，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
实施例10
将700毫升油酸、900毫升水和400毫升甲醇混合，然后在搅拌下加入1000毫升0.2摩尔/升氯化钙水溶液和1000毫升1.75摩尔/升氢氧化钠水溶液形成前驱体，然后加入1000毫升0.2摩尔/升二水合磷酸二氢钠水溶液，再将混合物转入到高温高压反应釜中，密封，加热到180℃溶剂热处理40小时。将上述制备得到的羟基磷灰石超长纳米线浆料装入100毫升注射器中，以10ml/分钟的速率注入到玻璃片上，溶剂蒸发后，获得羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料。
技术效果
图1显示本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的光学照片和扫描电子显微照片，由图1可见，本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料具有宏观尺度的大尺寸、结构有序、长度可控、柔韧性高等特点。图2显示本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过进一步加工可得到具有有序纳米结构的绳子，本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料可多根复合，制备出具有类似于绳子形态的产品，具有高柔韧性和力学强度，且其微观结构中羟基磷灰石超长纳米线的有序结构得到很好的保持。图3显示本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过进一步加工制成织物形态的产品，本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料具有良好的可加工性。图4显示羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的X射线衍射图谱，说明羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料的物相为羟基磷灰石。由图5可见，本发明制备的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料经过数根复合制成的有序纳米结构绳子具有优良的力学性能。
产业应用性
本发明涉及一种羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料及其制备方法，本发明提供的制备方法工艺简单、成本低、环境友好、适合规模化生产，制备得到的羟基磷灰石超长纳米线宏观尺度有序结构材料尺寸可控，且具有优良的力学性能和高柔韧性，并可以经过进一步加工制备成膜状、编织状、绳状和其它三维有序结构的柔性产品，可应用于包括但不局限于生物医药、阻燃、耐火、耐高温、隔热、印刷、纺织、耐火材料、污染物处理、空气净化等多个领域。

Claims (6)

1.一种基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料的制备方法，其特征在于，所述宏观尺度有序结构材料是由羟基磷灰石超长纳米线自组装形成的在宏观尺度的至少一个维度上大于1毫米的纳米线有序排列的有序结构材料；
所述制备方法包括将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式注射后，除去溶剂，得到基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料；
所述羟基磷灰石超长纳米线浆料的制备方法包括：
（1）将油酸和醇混合，搅拌下加入水溶性钙盐水溶液和强碱水溶液形成油酸钙前驱体；
（2）加入水溶性磷源水溶液，于120～280℃进行溶剂热反应1～200小时，冷却后得到所述羟基磷灰石超长纳米线浆料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羟基磷灰石超长纳米线的直径为5～100 nm，长度为20～1000μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有序结构材料中还包括添加剂，所述添加剂为胶原蛋白、明胶、透明质酸、甲克素、壳聚糖、丝素蛋白、聚乳酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚苯乙烯和聚氨酯中的至少一种，所述添加剂的质量百分比为≤70 wt%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将羟基磷灰石超长纳米线浆料通过连续注射的方式注入到有机溶剂中，制备得到基于羟基磷灰石超长纳米线的宏观尺度有序结构材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺和四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述注射的方式为注射器注射、压缩注射或蠕动泵注射。
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