CN103073928B - 纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料及其制备方法。该颜料结构式如NixLnyQ1-x-1,5yAl2O4所示，其中Q为Zn或Mg，x=0.01-0.7，Ln为三价稀土离子，y=0-0.05，其由作为基体的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至该基体的色素离子Ni2+以及掺杂稀土离子Ln3+构成，色素离子及稀土离子包含于尖晶石型的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的尖晶石型晶体结构相同。所述颜料具有色泽鲜艳，耐高温，耐酸碱，无毒无害，环境友好，颗粒大小属纳米级等优点，可以满足熔体纺丝的要求，适用于无水印染工艺。
Description
技术领域
本发明涉及无机颜料，特别涉及一种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料及其制备方法。
背景技术
颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，能分散于各种介质中。从化学组成来分类，颜料可分为无机颜料与有机颜料两大类，其中无机颜料广泛应用于印染工业。现今随着印染工业的迅速发展，环境保护问题也愈发突出，印染废水是我国工业系统中重点污染源之一，据统计，印染行业排放的印染废水约占全国纺织工业排放总量的80%，印染废水排放总量位于全国各工业部门排放总量的第5位，而其废水中污染物排放总量，以COD值计则位于各工业部门第6位，并且纺织印染业的COD排放比重逐年上升，有水印染所排放出的物质使各地水资源受到了不同程度的污染。
目前，解决这一问题有效途径就是发展无水印染技术，其中一种较为可行的方法是将极细的颜料颗粒与成纤高分子熔体共混，再通过熔体纺丝法直接生产彩色纤维，从而避免了对合成纤维进行水基印染步骤。采用此种方法制得的有丝纤维不仅颜色均匀，而且色牢度优良。但目前可用于合成纤维熔体纺丝的颜料尚有许多不足之处，如有机颜料耐高温性能差，在熔体纺丝条件下，发生降解从而产生有毒有害物质或导致颜料色泽劣化的风险较大；传统的无机颜料如铬酸铅、硫化镉等含有大量重金属，危害人体健康，污染环境，其应用受到很大局限。
在参考宝石结构特征的基础上，相关技术人员已研制出一类新型复合氧化物颜料，此类颜料具有化学性质稳定、耐高温、无毒无害、环境友好等特征，通过少量掺杂的金属离子呈色，与金属离子相关的d-d跃迁可为复合氧化物带来丰富多彩的颜色。且掺杂离子的含量、组成及加工条件会对金属离子的d-d跃迁带来深刻影响。目前，已研发出了以α-氧化铝为基体，与红、蓝宝石结构类似的颜料，取得很好效果，但颜料种类较为单一，导致应用受限。
另外，现在已经开发了尖晶石型颜料。例如，申请号为200710007163.2的中国专利申请公开了一种蓝色尖晶石型陶瓷色料的化学制备方法，以三丁氧基铝和氯化铝为制备氧化铝的反应原料，以硝酸作催化剂，硫酸亚铁和三氯化钛作为掺杂金属起始原料，氨水作为调节PH值用。申请号为200910022765.4的中国专利申请公开了一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：（1）将碱性溶液加入到可溶性铝盐和镁盐的混合溶液中，并加入表面活性剂；（2）陈化后的混合物在120～180℃下水晶热化4～72小时；（3）分离得到的固体产物经洗涤、过滤、干燥，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到镁铝尖晶石粉末。
不过，这些已有技术得到的尖晶石型材料颜色不可控，金属离子溶出性不佳，而且材料粒度不可控，难以应用于无水印染技术中。
青色颜料颜色鲜艳，是印染工业极为需要的三原色之一，因此，迫切需要开发适用于无水印染技术青色无极颜料。
发明内容
为了满足上述需求，本发明人经锐意研究后发现，尖晶石结构是AB2O4型化合物中一种重要结构，其中，+2价金属离子A和+3价金属离子总化合价为+8，-2价O离子呈立方密堆，A和B离子填充于O离子的间隙中，具有尖晶石型结构的ZnAl2O4与MgAl2O4熔点高，发明人通过向可溶性锌盐、铝盐的水溶液中引入少量可溶性呈色离子Ni2+及稀土离子Ln3+，制得前驱体沉淀，再通过热解煅烧前驱体沉淀，向作为基体的ZnAl2O4或MgAl2O4晶格中引入特定量的镍离子作为呈色离子及稀土离子Ln3+作为掺杂离子，色素离子Ni2+及稀土离子Ln3+被稳定地固着于尖晶石的晶格内，形成复合氧化物，由于呈色离子Ni2+的d-d跃迁，使复合物呈色，得到仍然呈尖晶石晶体结构的ZnAl2O4或MgAl2O4基纳米级青色无机颜料所得青色颜料色泽鲜艳，溶出性好，耐高温，耐酸碱，无毒无害，可以满足熔体纺丝的要求，适用于无水印染工艺，从而完成本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
1.一种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其结构式如NixLnyQ1-x-1.5yAl2O4所示，其中Q为Zn或Mg，x=0.01-0.7，Ln为三价稀土离子，y=0-0.05。
该纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料由作为基体的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至该基体的色素离子Ni2+以及掺杂稀土离子Ln3+构成，色素离子及稀土离子包含于尖晶石型的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的尖晶石型晶体结构相同。
2.如上述方面1中所述的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其粒径为200-400nm，优选200-300nm。
3.如上述方面1或2中所述的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其中，x=0.01-0.5，更优选为x=0.01-0.2。
4.如上述方面1或2中所述的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其中，该颜料的色度值如下：
L*=50-100
a*=﹣20-0
b*=﹣20-﹢20。
5.一种制备上述这种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的方法，该方法包括：
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧；或者
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加过量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧；或者
将Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Ln(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液与Zn(NO3)2或Mg(NO3)2溶液混合，搅拌直至澄清，将澄清溶液烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
6.如上述方面中所述的方法，其中，AlCl3或Al(NO3)3的摩尔量以Al3+计，NiCl2或Ni(NO3)2的摩尔量以Ni2+计，LnCl3或Ln(NO3)3的摩尔量以Ln3+计，ZnCl2或Zn(NO3)2的摩尔量以Zn2+计，MgCl2或Mg(NO3)2摩尔量以Mg2+计，其量满足以下条件：
Ni2+:Ln3+:（Mg2+或Zn2+）:Al3+=x:y:（1-x-1.5y）:2
其中，x=0.01-0.7，y=0-0.05。
7.如上述方面5中所述的方法，其中，煅烧温度为1000-1500℃，优选为1200-1500℃。
8.如上述方面5中所述的方法，其中，煅烧时间为2小时以上，优选2-5小时，更优选为2-4小时，还更优选为3-4小时。
根据本发明提供的方法能够制得纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其色泽鲜艳，溶出性好，颗粒大小合适，耐高温，耐酸碱，无毒无害，可以满足熔体纺丝的要求，适用于无水印染工艺，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1中所得纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料200-800nm紫外光谱图；
图2是实施例4中所得纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料200-800nm紫外光谱图；
图3是测试实施例1中制得的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的电镜扫描图。
具体实施方式
以下以优选的具体实施方式并结合附图来进一步说明本发明。本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚。
根据本发明的一个方面，提供一种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其结构式如NixLnyQ1-x-1,5yAl2O4所示，其中Q为Zn或Mg，x=0.01-0.7，Ln为三价稀土离子，y=0-0.05，该纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料由作为基体的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至该基体的色素离子Ni2+以及掺杂稀土离子Ln3+构成，色素离子及稀土离子包含于尖晶石型的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的尖晶石型晶体结构相同。
在本文中，所用术语“色素离子”和“呈色离子”的意思相同，是指能为无色尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4晶体赋予青色的离子，例如Ni2+。
在本发明中，所述纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料是由作为基体的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至该基体的色素离子Ni2+以及掺杂稀土离子Ln3+构成，色素离子及稀土离子包含于尖晶石的晶格中，该颜料的晶体结构与尖晶石型晶体结构相同或实质相同。
本发明人通过研究发现，本发明的机理可能如下：
在分子着色剂中，主要起作用的是其中的掺杂离子d-d跃迁，尖晶石结构呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体，在该结构中，镍离子有序地填充于八面体空隙，在每一晶胞中有4个镍离子进入空隙。以尖晶石为基体，向其中掺杂着色离子，作为色素离子的金属离子组成比例不同，则会使填充于八面体空隙中镍离子的配位环境发生变化，造成配体场分裂模式发生变化，而使晶胞参数改变，结果导致对光的吸收与反射作用的变化，故使人的视觉产生不同的色感，或者说无机颜料具有不同的色调。
上述机理可以用于解释本发明无机颜料的原理，不过这只是本发明的可能的解释，本发明并不限于上述机理
在本发明提供的纳米级尖晶石型含镍无机青色颜料中，x=0.01-0.7，优选0.01-0.5，更优选0.01-0.2。当x值在此范围内时，该纳米级尖晶石型含镍无机青色颜料具有良好的色泽和稳定的晶体结构，当x值低于0.01时，所得颜料色度不够，当x值高于0.7时，所得颜料的尖晶石型晶体结构不稳定，色素离子易于溶出。y=0-0.05，优选y=0，当y值在此范围内时，该纳米级尖晶石型无机青色颜料具有良好的色泽和稳定的晶体结构，所得颜料的尖晶石型晶体结构稳定，色素离子不易溶出，色泽鲜艳稳定。其中，稀土元素Ln可以为镧、钇等。
在根据本发明提供的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的一个优选实施方式中，该颜料的色度值如下：
L*=60-90
a*=﹣20-0
b*=﹣20-﹢20。
此时，该颜料具有期望的色度，呈色泽鲜亮的青色或略带蓝色的青色，特别适于作为原色应用。
在本发明中，考虑到为了满足熔体纺丝工业的要求，作为颜料用于熔体纺丝，本发明提供的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料颗粒大小为200-400nm，优选200-300nm。对于纺丝工业，颜料颗粒直径越小，越适宜用于直径更小的纤维染色。直径小的纤维在许多方面的性能都优于同种粗纤维，如对皮肤的亲和性等。颜料颗粒过大时，以颜料颗粒为截面的纤维部分强度会下降，从而直接影响纤维性能。
根据本发明的另一方面，提供一种制备上述纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的方法，通过向可溶性锌盐、铝盐的水溶液中引入少量可溶性呈色离子Ni2+及稀土离子Ln3+，通过诸如化学共沉淀法或溶胶-凝胶法的方法制得前驱体沉淀，然后在无氧条件下煅烧前驱体烧沉淀，从而获得纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
在本发明中，所用术语“前驱体沉淀”是指用来煅烧得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的沉淀/凝胶。
在根据本发明的方法中，在采用化学共沉淀法的情况下，所述方法包括：
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧；或者
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加过量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
在进一步优选的实施方式中，所述方法包括：
将AlCl3·6H2O、ZnCl2、NiCl2·6H2O、LnCl3·7H2O置于反应容器中，加水溶解，配制成溶液，向溶液中加入过量的NaOH溶液，充分振荡直至成为澄清溶液，将NH4Cl溶液加入锥形瓶中，将所得混合溶液置于磁力搅拌机上搅拌约30分钟后抽滤，使NH3气体从溶液体系中挥发，将沉淀放入烘箱烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
在进一步优选的实施方式中，所述方法包括：
将AlCl3、NiCl2、LnCl3、MgCl2固体放入反应容器中，加入水使固体完全溶解，配制成绿色溶液，加入NH3·H2O溶液于锥形瓶中，与溶液充分反应，再加入少量水使沉淀均匀分布于水中，利用磁力搅拌机搅拌约10至30分钟，通过布氏漏斗进行抽滤操作，将所得胶状沉淀放入烘箱烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
在进一步优选的实施方式中，所述方法包括：
将AlCl3、NiCl2、LnCl3与MgCl2放入反应容器中，加水充分振荡混合，配制成溶液，向其中加入NaOH溶液，并置于磁力搅拌机上搅拌使其充分反应，约30分钟后从搅拌机上取下进行抽滤操作，将沉淀放入烘箱烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
在根据本发明的方法中，在采用溶胶-凝胶法的情况下，所述方法包括：
将Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Ln(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液与Zn(NO3)2或Mg(NO3)2溶液混合，搅拌直至澄清，将澄清溶液烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
在进一步优选的实施方式中，所述方法包括：
向反应容器中加入Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Ln(NO3)3及聚乙烯吡咯烷酮K30固体，并加水溶解，将所得溶液与Zn(NO3)2溶液混合，置于磁力搅拌机上搅拌，直至变为澄清溶液，将澄清溶液放入烘箱中烘干，将所得固体物质在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
其中，聚乙烯吡咯烷酮K30作为分散剂，使金属离子铝、锌、镍、镁、稀土等的可溶性盐在溶液中均匀分散，从而在加热时均匀地生成沉淀，继而得到凝胶/沉淀。
在本发明的方法中，AlCl3或Al(NO3)3的摩尔量以Al3+计，NiCl2或Ni(NO3)2的摩尔量以Ni2+计，LnCl3或Ln(NO3)3的摩尔量以Ln3+计，ZnCl2或Zn(NO3)2的摩尔量以Zn2+计，MgCl2或Mg(NO3)2摩尔量以Mg2+计，其量满足以下条件：
Ni2+:Ln3+:（Mg2+或Zn2+）:Al3+=x:y:（1-x-1.5y）:2
其中，x=0.01-0.7，y=0-0.05。
在根据本发明的方法中，煅烧温度为800-1500℃，优选1000-1500℃，更优选为1200-1500℃。在该温度下煅烧，能得到晶体结构与尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4相同的产物。如果煅烧温度低于800℃，无法形成尖晶石型晶体结构。反之，如果煅烧温度高于1500℃，形成的尖晶石型晶体结构会受到破坏。
特别地，本发明人经过研究发现，前驱体沉淀需在无氧条件下煅烧，才能获得色泽均一、品质优异的颜料，如在有氧条件下煅烧，会有部分样品与空气中的氧气接触，出现被氧化的现象，从而导致样品分色，且色泽不佳。
根据本发明的方法，煅烧时间为2小时以上，优选2-5小时，更优选为2-4小时，还更优选为3-4小时。
实施例
以下通过具体实施例来进一步描述本发明。
实施例1
取0.04mol AlCl3·6H2O、0.0137mol ZnCl2、0.0002molLaCl3·7H2O、0.006mol NiCl2·6H2O置于锥形瓶中，加水150ml溶解，配制成溶液，向该溶液中滴加过量的7.12mol/L NaOH溶液100mL，充分振荡直至成为澄清溶液，将3.81mol/L NH4Cl溶液186.88mL加入锥形瓶中，将混合溶液置于磁力搅拌机上搅拌30分钟后，通过布氏漏斗进行抽滤，使NH3气体从溶液体系中挥发，将所得沉淀放入烘箱烘干，最后在1200℃下无氧煅烧3-4h，得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
紫外光谱如图1所示。从图1可看出，波长约在650nm处时，颜料样品的紫外光谱图出现了一个较强的吸收带，且在595nm至650nm之间时，物质吸收了较多的橙色光，所以反射出了它的补色光，即为绿蓝色光。所以，样品呈现出了青色。
对该无机颜料进行透射电镜扫描试验，结果如图3中所示。
实施例2
取0.04mol AlCl3、0.003mol NiCl2、0.0002mol LaCl3、0.0167mol MgCl2固体放入锥形瓶中，加入100mL蒸馏水使固体完全溶解，配制成绿色溶液，加入0.83mol/L NH3·H2O200mL溶液于锥形瓶中，与溶液充分反应，再加入水50ml使沉淀均匀分布于水中。利用磁力搅拌机搅拌约10至30分钟后，通过布氏漏斗进行抽滤，将所得胶状沉淀放入烘箱烘干，在1200℃下无氧煅烧3-4h，得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
实施例3
取0.1mol AlCl3、0.015mol NiCl2、0.0006mol YCl3与0.04mol MgCl2放入烧杯中，加蒸馏水200ml充分振荡混合，配制成溶液。将50ml浓度为0.43mol/L NaOH溶液倒入烧杯中充分反应，并置于磁力搅拌机上搅拌使其充分反应，搅拌30分钟后从搅拌机上取下进行抽滤，将所得固体样品放入烘箱烘干，在1200℃下无氧煅烧3-4h，得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
实施例4
首先向250mL烧杯中加入0.01mol Zn(NO3)2的固体，并加入50mL水，配制Zn(NO3)2溶液。
向锥形瓶中加入0.01819mol Al(NO3)3、0.00182molNi(NO3)2、0.0004mol Y(NO3)3及10g聚乙烯吡咯烷酮K30固体，并加水200ml溶解。将所得溶液与Zn(NO3)2溶液混合，置于磁力搅拌机上搅拌，直至变为澄清溶液，将澄清溶液放入烘箱中烘干，在900℃下无氧煅烧3-4h，得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
紫外光谱如图2所示。从图2可看出，波长约在650nm处时，颜料样品的紫外光谱图出现了一个较强的吸收带，且在595nm至650nm之间时，物质吸收了较多的橙色光，所以反射出了它的补色光，即为绿蓝色光。所以，样品呈现出了青色。
实施例5
分别利用结晶硝酸锌、结晶硝酸铝、结晶硝酸钇和结晶硝酸镍配制成硝酸盐溶液配制浓度为0.3952mol/L的Zn(NO3)2溶液1L，配制浓度为0.4376mol/L的Al(NO3)3溶液1L，配制浓度为0.0114mol/L的Y(NO3)3溶液250mL,配制浓度为0.1119mol/L的Ni(NO3)2溶液1L，用移液管分别取四种溶液25.3mL、41.6mL、13.3mL、16.1mL进行混合，最终得到混合溶液，将混合溶液放入烘箱中烘干，在900℃下无氧煅烧3-4h，得到纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料。
色度值测量
对实施例1-5中制备的颜料进行色度测量，结果示于下表1中。
表1色度测量结果
从表1中可以看出，温度越高，得到的复合氧化物颜料颜色越纯，鲜艳度越好，但达到1500℃时，颜料颜色变化梯度减小，基本保持不变；当温度一定的时候，呈色离子与基体物质的量比，呈色离子含量越高，其复合氧化物颜料颜色越纯，鲜艳度越好。
溶出实验
将实施例1-5中所得颜料用37%的浓盐酸浸泡24h，然后取上层清液进行ICP测试，结果示于下表2中。
表2金属离子溶出测量结果
从表2数据中可看出，以ZnAl2O4为基体的含镍离子的颜料样品化学性质稳定，其中，呈色离子的在37%的盐酸溶出量少，耐酸碱性强，用于印染衣物时不会危害健康。
紫外光谱
采用紫外可见近红外光度计（Ｕｖ－ⅥＳ．Ｎ琅，Ｕｖ．3100，岛津）,紫外波长范围200-800nm。
扫描电镜
采用扫描电子显微镜（SＥＭ，ＪＥ）ＬＪＳＭ－6700Ｆ)对所得颜料进行扫描。
可以看出，所得颜料样品颗粒大小多数在300nm左右，属于纳米级材料，可满足熔体纺丝工业的要求，作为颜料用于熔体纺丝。
以上结合具体实施方案对本发明进行了说明。不过，这些实施方案仅是说明性的，其对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其粒径为200-400nm，其结构式如NixLnyQ1-x-1.5yAl2O4所示，其中Q为Zn或Mg，x＝0.01-0.5，Ln为稀土离子，y＝0-0.05，
该纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料由作为基体的尖晶石型ZnAl2O4或MgAl2O4、被引入至该基体的色素离子Ni2+以及稀土离子Ln3+构成，色素离子及稀土离子包含于尖晶石型的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的尖晶石型晶体结构相同。
2.如权利要求1中所述的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其粒径为200-300nm。
3.如权利要求1或2中所述的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料，其中，x＝0.01-0.2。
4.一种制备权利要求1至3之一的纳米级尖晶石型稀土掺杂含镍无机青色颜料的方法，该方法包括：
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加NaOH溶液或氨水溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧；或者
向AlCl3、NiCl2、LnCl3以及MgCl2或ZnCl2的水溶液中滴加过量NaOH溶液，得到澄清溶液，向澄清溶液中加入NH4Cl溶液，生成沉淀，将所得沉淀在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧；或者
将Al(NO3)3、Ni(NO3)2、Ln(NO3)3和聚乙烯吡咯烷酮K30的混合液与Zn(NO3)2或Mg(NO3)2溶液混合，搅拌直至澄清，将澄清溶液烘干，在800-1500℃温度下、在隔绝氧气的条件下煅烧。
5.如权利要求4中所述的方法，其中，AlCl3或Al(NO3)3的摩尔量以Al3+计，NiCl2或Ni(NO3)2的摩尔量以Ni2+计，LnCl3或Ln(NO3)3的摩尔量以Ln3+计，ZnCl2或Zn(NO3)2的摩尔量以Zn2+计，MgCl2或Mg(NO3)2摩尔量以Mg2+计，其量满足以下条件：
Ni2+:Ln3+:(Mg2+或Zn2+):Al3+＝x:y:(1-x-1.5y):2
其中，x＝0.01-0.5，y＝0-0.05。
6.如权利要求4中所述的方法，其中，煅烧温度为1000-1500℃。
7.如权利要求6中所述的方法，其中，煅烧温度为1200-1500℃。
8.如权利要求4中所述的方法，其中，煅烧时间为2小时以上。
9.如权利要求8中所述的方法，其中，煅烧时间为2-5小时。
10.如权利要求9中所述的方法，其中，煅烧时间为3-4小时。
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