CN103013185A - 一种无机黄色颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无机黄色颜料，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3。本发明提供的无机黄色颜料中，色度值高，色泽鲜艳，而且，该无机黄色颜料性能稳定，耐高温性优异，抗腐蚀性优异，耐酸性优异。此外，所述无机黄色颜料由于金属离子难以溶出，因此对环境友好，是一种绿色环保的新型无毒无机黄色颜料，可用来替代含有毒重金属如铅、铬、镉等元素的传统黄色颜料，从而有益于保护环境。

Description

一种无机黄色颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机颜料，具体涉及无机黄色颜料及其制备方法。

背景技术

颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，能分散于各种介质中。从化学组成来分类，颜料可分为无机颜料与有机颜料两大类。

有机颜料/染料广泛应用于油墨、涂料、塑料、橡胶、化妆品及纺织印染业。随着在染料行业和纺织印染行业中，对人体有致癌作用的芳香胺用于合成的偶氮染料被禁止使用。各地环保法规的日益严格，在研究和开发新的有机颜料/染料时，不应只考虑其工艺和应用性能，还应同时考虑其对环境、生态及人类健康的影响，故而如何减少有机颜料/染料的毒性和对生态的影响尤为重要。许多有机颜料/染料不仅在生产过程中会产生大量的“三废”，而且在在应用中(如纺织印染)也会产生大量废水，另外由于有机颜料/染料以被吸附，生物降解性很差，如果处理不当，不论是对生产的工作人员还是对生态环境，均有很大的危害性。因此作为有机颜料/染料污染大户，一直是环保部门重点监察对象。

近年在大力倡导发展循环经济、落实环境保护措施的政策背景下，关注重点逐渐转移至产品稳定性好、质量高、消耗低的无机颜料工业。而无机颜料中的混相颜料因其独特的性能更是大放异彩。金属氧化物混相颜料具有优异的性能：首先，结构非常稳定，作为基体晶格的点阵结构如尖晶石、金红石等即使在1100℃高温下仍保持稳定；其次，各种耐性十分出色，具有优良的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂，耐高温，这是有机颜料和普通无机颜料所无法比拟的；另外，对人体无毒害，并有良好的环保性。金属氧化物混相颜料具有极稳定的基体和较高的制备温度(≥1100℃)，惰性相当大；最后，分散性、遮盖力和吸油量都比较好，是一种符合环境保护要求、具有高稳定性、高附加值和广泛应用前景的新型无机颜料。

我们知道红宝石蓝宝石由高稳定的氧化铝基质和少量呈色离子相配合。由于氧化铝基质极高的热稳定性，使其能克服传统有机颜料的缺点，在熔体纺丝条件下不发生降解或颜色变化。且基质中掺杂离子的含量低，掺杂离子被禁锢在氧化铝晶格中，由于氧化铝晶格极高的化学稳定性，使其颜料即使长时间浸泡在饱和浓盐酸中，颜料不会溶解，掺杂离子也几乎不被溶出。因此，与传统的无机颜料相比，这种颜料不会对人体和环境带来危害。

黄色是四种基本色之一，黄色颜料包括有机颜料和无机颜料，但是传统黄色颜料不兼具有耐酸、耐碱、高温稳定、无毒无害的特性。如铬黄因含有铅铬具有较大的毒性，氧化铁黄溶于酸，不能满足各行各业对颜料的需求。所以迫切需要发展一种对环境友好无毒性的新型颜料。

稀土元素因其特殊的电子构型，在颜料领域有着重要的用途。中国是稀土资源大国，储量世界第一。目前稀土元素供需不平衡，钕、镨、镝、钬、铽、铒供不应求，而铈钇等高丰度轻稀土大量积压，不利于稀土产业的可持续发展。近年来，镧系元素因其低毒引起人们的广泛关注，若参与着色，有望取代有毒的传统无机颜料。

发明内容

本发明人经过锐意研究发现，通过将稀土元素铈引入至作为氧化物基质的Al₅Y₃O₁₂中，可以得到品质优异的黄色颜料，甚至在铈的引入量(掺杂量)非常低的情况下，就可以得到高色度黄色颜料，由此完成本发明。

本发明的目的在于提供一种无机黄色颜料，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3。

本发明的另一目的在于提供一种无机黄色颜料，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3，该黄色无机颜料的晶体结构为石榴石结构或萤石结构。

本方面的另一目的是提供一种无机黄色颜料的制备方法，该无机黄色颜料具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3，该方法包括：按照钇、铈和铝的摩尔比例，将氯化铝、氯化钇和氯化铈的混合溶液用作为沉淀剂的尿素和分散剂处理，然后加热回流，用水洗涤所得沉淀，干燥后在1000-1500℃的温度下煅烧，得到无机黄色颜料。

在本发明提供的无机黄色颜料中，铈的引入量很低，不过该无机黄色颜料的黄色度值却高达45以上，色泽鲜艳，而且，该无机黄色颜料性能稳定，耐高温性优异，抗腐蚀性优异，耐酸性优异。此外，所述无机黄色颜料由于金属离子难以溶出，因此对环境友好，是一种绿色环保的新型无毒无机黄色颜料，可用来替代含有毒重金属如铅、铬、镉等元素的传统黄色颜料，从而有益于保护环境。

本发明提供的无机黄色颜料制备方法使用容易获得且来源充足的原料，大大降低了生产成本，此外，该方法工艺简单，易于操作。通过本发明的方法制造出来的无机黄色颜料颜色均匀，化学性质稳定，耐高温，作为稀土离子的铈离子不会被水、酸、碱溶出，无毒无害，对环境无污染。

附图说明

图1是Y₃Al₅O₁₂、实施例1-4中所得无机黄色颜料的XRD图。

图2是实施例2中所得无机黄色颜料的XPS图。

图3是实施例4中所得无机黄色颜料的XPS图。

图4是实施例1-4中所得无机黄色颜料的UV-vis漫反射光谱。

图5是实施例4中所得无机黄色颜料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚、明确。

一方面，本发明提供无机黄色颜料，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3。

在根据本发明的无机黄色颜料中，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.05≤x≤0.3，优选0.05≤x≤0.2。

在根据本发明的无机黄色颜料中，当0.03≤x≤0.3时，颜色的颜色为黄色。如果x小于0.03，则其颜色过淡，色度过低，无法作为颜料使用。反之，如果x大于0.3，则颜色的色度不但没有明显增加，反而会略有降低。

本发明人通过研究发现，本发明的机理可能如下。

Al₅Y₃O₁₂基质不溶于水，不溶强酸强碱，高熔点，高硬度。可用C₃(A₃B₂)O₁₂表示，属于钇铝石榴石结构，其中铝离子有两种格位，以A为代表的铝位于氧原子构成的四面体格位，以B为代表的铝位于氧原子构成的八面体格位，以C为代表的钇位于8个氧原子构成的十二面体中心。

Ce³⁺可以取代十二面体格位的Y³⁺。Y³⁺的半径为0.1159nm，Ce³⁺的半径为0.1283nm，相比较而言，Ce³⁺半径大于Y³⁺的半径，取代后导致晶格畸变。在456.08nm附近产生Ce³⁺的4f到5d的跃迁，在300nm附近产生一个宽化的峰，是Ce³⁺至Ce⁴⁺的荷移跃迁导致的。这是因为在煅烧的过程中，氧原子在一定程度上扩散进晶格，氧空位减少，Ce³⁺容易失去一个电子变成Ce⁴⁺，在此过程中，就有电子被剩余的氧空位俘获。电子在这一陷阱中能够吸收可见光，从低能态跃迁到高能态，呈现颜色。

上述机理可以用于解释本发明无机颜料的原理，不过这只是本发明的可能的解释，本发明并不限于上述机理。

本发明人通过对根据本发明的无机黄色颜料的X射线衍射进行大量试验研究发现，当Ce的含量较低的时候，即x≤0.1时，本发明的无机黄色颜料Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂为单一的钇铝石榴石相，当Ce的含量高的时候，即当x＞0.1时，本发明的无机黄色颜料Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂为钇铝石榴石相和含铈的萤石相的混合相。

另一方面，本发明提供一种无机黄色颜料的制备方法，该无机黄色颜料具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3，该方法包括：按照钇、铈和铝的摩尔比例，将氯化铝、氯化钇和氯化铈的混合溶液用作为沉淀剂的尿素和分散剂处理，然后加热回流，用水洗涤所得沉淀，干燥后在1000-1500℃的温度下煅烧，得到无机黄色颜料。

在根据本发明的无机黄色颜料的制备方法中，为了配制氯化钇溶液，可以将氧化钇加浓盐酸溶解，加热使多余氯化氢气体挥发。优选地，控制氯化钇溶液的pH为4，当pH小于4时，氯化钇溶液中可能含有未挥发完的氯化氢气体，在制备颜料的过程中所需要加入的尿素的量就要大大过量，不好控制。

在根据本发明的无机黄色颜料的制备方法中，为了配制氯化铈溶液，可以将碳酸铈加浓盐酸溶解，加热挥发。优选地，控制氯化铈溶液的pH为4，当pH小于4时，氯化铈溶液中可能含有未挥发完的氯化氢气体，在制备颜料的过程中所需要加入的尿素的量就要大大过量，不好控制。

在根据本发明的无机黄色颜料的制备方法中，为了控制黄色颜料Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的组成，可以控制钇和铈的摩尔比，为此可以用EDTA溶液标定氯化铈溶液中的Ce³⁺的浓度。

在本发明的无机黄色颜料的制备方法中，加入尿素的作用是随着后续加热时温度升高，尿素分解生成沉淀剂NH₄OH，沉淀剂在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成。

在本发明的无机黄色颜料的制备方法的一个优选实施方案中，所用的分散剂为高分子分散剂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、PE G等水溶性高分子化合物、或季铵盐等表面活性剂等，还更优选为聚乙烯吡咯烷酮。加入分散剂的作用是使氯化铝和色素离子盐酸盐在溶液中均匀分散，从而在加热时在沉淀剂的作用下均匀地生成沉淀，继而得到凝胶沉淀。

在本发明的无机黄色颜料的制备方法中，凝胶沉淀的煅烧温度一般为1000-1500℃，优选为1200-1500℃。如果煅烧温度低于1000℃，则煅烧产物为无定形态。反之，如果煅烧温度高于1500℃，产物颜色的色度没有明显变化。

在本发明的无机黄色颜料的制备方法中，凝胶沉淀的煅烧时间没有特别限制，不过优选为1h以上，更优选1-5小时，还更优选为2-4小时，还更优选为3-4小时。

实施例

实施例1无机黄色颜料Y_2.95Ce_0.05Al₅O₁₂的制备

氯化钇溶液的制备：将30g氧化钇加50ml浓盐酸溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，溶液pH值约为4左右。

氯化铈溶液的制备：将20g碳酸铈加50ml浓盐酸溶解，加热挥发，溶液PH值约为4左右。用EDTA溶液标定Ce³⁺的浓度为0.2804mol/L。

样品制备：把结晶氯化铝12.07g用蒸馏水100ml溶解，加入已配制好的氯化钇溶液22.34ml和氯化铈溶液1.78ml混合，再溶入尿素18g做沉淀剂，溶入聚乙烯吡咯烷酮0.5g做分散剂，然后把上述液体加热回流，经反应3h得到沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干。最后在1200℃下煅烧3h，得到无机黄色颜料粉末。

实施例2无机黄色颜料Y_2.9Ce_0.1Al₅O₁₂的制备

氯化钇溶液的制备：将氧化钇30g加浓盐酸50ml溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，溶液pH值约为4左右。

氯化铈溶液的制备：将碳酸铈20g加浓盐酸50ml溶解，加热挥发，溶液PH值约为4左右。用EDTA溶液标定Ce³⁺的浓度为0.2804mol/L。

样品制备：把结晶氯化铝12.07g用蒸馏水100ml溶解，加入已配制好的氯化钇溶液21.96ml和氯化铈溶液3.56ml混合，再溶入尿素18g做沉淀剂，溶入聚乙烯吡咯烷酮0.5g做分散剂，然后把上述液体加热回流，经反应3h得到沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干。最后在1200℃下煅烧3h，得到无机黄色颜料粉末。

实施例3无机黄色颜料Y_2.8Ce_0.2Al₅O₁₂的制备

氯化钇溶液的制备：将氧化钇30g加浓盐酸50ml溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，溶液pH值约为4左右。

氯化铈溶液的制备：将碳酸铈20g加浓盐酸50ml溶解，加热挥发，溶液PH值约为4左右。用EDTA溶液标定Ce³⁺的浓度为0.2804mol/L。

样品制备：把结晶氯化铝12.07g用蒸馏水100ml溶解，加入已配制好的氯化钇溶液21.22ml和氯化铈溶液7.14ml混合，再溶入尿素18g做沉淀剂，溶入聚乙烯吡咯烷酮0.5g做分散剂，然后把上述液体加热回流，经反应3h得到沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干。最后在1200℃下煅烧3h，得到无机黄色颜料粉末。

实施例4无机黄色颜料Y_2.7Ce_0.3Al₅O₁₂的制备

氯化钇溶液的制备：将氧化钇30g加浓盐酸50ml溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，溶液pH值约为4左右。

氯化铈溶液的制备：将碳酸铈20g加浓盐酸50ml溶解，加热挥发，溶液PH值约为4左右。用EDTA溶液标定Ce³⁺的浓度为0.2804mol/L。

样品制备：把结晶氯化铝12.07g用蒸馏水100ml溶解，加入已配制好的氯化钇溶液20.46ml和氯化铈溶液10.68ml混合，再溶入尿素18g做沉淀剂，溶入聚乙烯吡咯烷酮0.5g做分散剂，然后把上述液体加热回流，经反应3h得到沉淀，抽滤，蒸馏水洗涤，烘干。最后在1200℃下煅烧3h，得到无机黄色颜料粉末。

试验例

X-射线衍射测试

对Y₃Al₅O₁₂以及实施例1-4中制备的无机黄色颜料进行X-射线衍射测试，结果如图1所示。

由图1可知，XRD结果表明：当Ce的含量较低的时候，本发明的无机黄色颜料为单一的钇铝石榴石相，当Ce的含量高的时候，本发明的无机黄色颜料为钇铝石榴石相和含铈的萤石相的混合相。

射线光电子能谱分析测试

对实施例2和4中所得的无机黄色颜料进行XPS测试，结果分别如图2和3中所示。

由图2和3，经计算Ce³⁺/Ce⁴⁺的比例分别如下：

实施例2Ce³⁺/Ce⁴⁺＝1.65∶1

实施例4Ce³⁺/Ce⁴⁺＝0.79∶l

UV-vis漫反射测试

对实施例1-4中所得无机黄色颜料进行UV-vis漫反射测试，结果如图4中所示，其中a表示实施例1，b表示实施例2，c表示实施例3，d表示实施例4。

由图4可知，在456.08nm附近有一个显著的吸收峰，对应于Ce³⁺的4f到5d的跃迁，吸收蓝色，反射黄色。且随着Ce³⁺掺杂含量的提高，吸收峰强度有所增强，黄色有所加深。在300nm附近是Ce³⁺至Ce⁴⁺的荷移跃迁峰。在煅烧过程中，氧原子在一定程度上扩散进晶格，氧空位减少。进一步地，Ce³⁺容易失去一个电子变成Ce⁴⁺，形成F⁺色心。在此过程中，有电子被氧空位俘获。电子在这一陷阱中能够吸收可见光，从低能态跃迁到高能态，呈现颜色。

扫描电镜扫描测试

对实施例4中制备的无机黄色颜料进行扫描电镜扫描测试，结果如图5所示。

由图5可以看出，对于无机黄色颜料样品而言，没有明显的硬团聚现象，颗粒的直径约为100nm。

色度测试

对Y₃Al₅O₁₂以及实施例1-4中制备的无机黄色颜料进行色度测量，结果如下表1所示：

表1色度测量结果

由表1可知，随着掺杂铈含量的增加，黄度值b^*从46.89增加到49.50，彩度值C^*从48.30增加到50.23，绿度值-a^*稍有降低。值得注意的是，当掺杂很少量时，黄度值b^*可以从2.54骤增到46.89，从白色到鲜艳的黄色，随着含量的增加，黄度值变化不大。色调角h°在圆柱形色度空间的黄色区域(h°＝70-105属于黄色)。

抗腐蚀性测试

将实施例1-4中制备的无机黄色颜料投入至37％的浓盐酸中，在酸环境条件下，浸泡24小时，然后取出用蒸馏水洗涤。经过比较发现，浸泡前后颜色相同。这表明色素离子并未被浓盐酸从颜料溶出，说明本发明的无机黄色颜料的抗腐蚀性优良。

将实施例4中制备的无机黄色颜料投入37％的浓盐酸中，浸泡24小时，取上层清液，进行I CP测试，结果如下表2所示：

表2ICP测试结果

元素	含量
		Al	2.87μg/mL
Ce	0.896μg/mL
		Y	2.50μg/mL

耐高温测试

将实施例1-4中所得样品分别在1200℃和1500℃加热3h，各样品的颜色不变，分别进行XRD测试，所得XRD图谱与图1中的图谱实质相同，说明经高温后无机黄色颜料结构并未发生变化。

Claims (8)

1.一种无机黄色颜料，其具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.03≤x≤0.3。

2.根据权利要求1所述的无机黄色颜料，其特征在于，该无机黄色颜料具有Y_(3-x)Ce_xAl₅O₁₂的结构，其中，0.05≤x≤0.3，优选0.05≤x≤0.2。

3.根据权利要求1所述的无机黄色颜料，其特征在于，当x≤0.1时，所述无机黄色颜料为石榴石结构，当x＞0.1时，所述无机黄色颜料为石榴石结构和含铈萤石结构的混合结构。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的无机黄色颜料的制备方法，该方法包括：按照钇、铈和铝的摩尔比例，将氯化铝、氯化钇和氯化铈的混合溶液用作为沉淀剂的尿素和分散剂处理，然后加热回流，用水洗涤所得沉淀，干燥后在1000-1500℃的温度下煅烧，得到无机黄色颜料。

5.根据权利要求4所述的无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，为了配制氯化钇溶液，将氧化钇加浓盐酸溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，优选地，控制氯化钇溶液的pH为4。

6.根据权利要求4或5所述的无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，为了配制氯化铈溶液，将碳酸铈加浓盐酸溶解，加热使多余氯化氢气体挥发，优选地，控制氯化铈溶液的pH为4。

7.根据权利要求4至6任一项所述的无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，所述分散剂为高分子分散剂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、PEG等水溶性高分子化合物、或季铵盐等表面活性剂等，还更优选为聚乙烯吡咯烷酮。

8.根据权利要求4至7任一项所述的无机黄色颜料的制备方法，其特征在于，沉淀的煅烧温度为1200-1500℃。

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