CN102134407B - 纳米级刚玉型无机颜料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了纳米级刚玉型无机颜料及其制备方法。该颜料由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，是均相材料，其中色素离子含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。该制备方法包括：将氯化铝和色素离子的盐酸盐混合物的溶液用尿素和分散剂处理，然后加热回流以得到凝胶，将凝胶洗涤干燥后在高温下煅烧，得到纳米级刚玉型无机颜料。该方法工艺简单，产物性能优异。

Description

纳米级刚玉型无机颜料及其制备方法

技术领域

本发明涉及无机颜料，特别涉及纳米级刚玉型无机颜料及其制备方法。

背景技术

颜料是一种有色的细颗粒粉状物质，一般不溶于水、油、溶剂和树脂等介质中，能分散于各种介质中。从化学组成来分类，颜料可分为无机颜料与有机颜料两大类。

有机颜料/染料广泛应用于油墨、涂料、塑料、橡胶、化妆品及纺织印染业。随着在染料行业和纺织印染行业中，对人体有致癌作用的芳香胺用于合成的偶氮染料被禁止使用。各地环保法规的日益严格，在研究和开发新的有机颜料/染料时，不应只考虑其工艺和应用性能，还应同时考虑其对环境、生态及人类健康的影响，故而如何减少有机颜料/染料的毒性和对生态的影响尤为重要。许多有机颜料/染料不仅在生产过程中会产生大量的“三废”，而且在在应用中(如纺织印染)也会产生大量废水，另外由于有机颜料/染料以被吸附，生物降解性很差，如果处理不当，不论是对生产的工作人员还是对生态环境，均有很大的危害性。因此作为有机颜料/染料污染大户，一直是环保部门重点监察对象。

近年在大力倡导发展循环经济、落实环境保护措施的政策背景下，关注重点逐渐转移至产品稳定性好、质量高、消耗低的无机颜料工业。而无机颜料中的混相颜料因其独特的性能更是大放异彩。金属氧化物混相颜料具有优异的性能：首先，结构非常稳定，作为基体晶格的点阵结构如尖晶石、金红石等即使在1100℃高温下仍保持稳定；其次，各种耐性十分出色，具有优良的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂，耐高温，这是有机颜料和普通无机颜料所无法比拟的；另外，对人体无毒害，并有良好的环保性。金属氧化物混相颜料具有极稳定的基体和较高的制备温度(≥1100℃)，惰性相当大；最后，分散性、遮盖力和吸油量都比较好，是一种符合环境保护要求、具有高稳定性、高附加值和广泛应用前景的新型无机颜料。

现有的无机颜料大多是混相颜料。例如，申请号为200810092034.2的中国专利申请公开了黄色无机颜料及其制备方法，该黄色无机颜料具有通式APr₂MoTm_xO_6+η，其中A代表碱土金属，Tm＝Ti或Zr，并且x＝0或1，η具有取决于x值以满足式中的化合价的值。

另外，现有技术中的无机颜料相当大一部分为尖晶石型颜料。例如，申请号为200710007163.2的中国专利申请公开了一种蓝色尖晶石型陶瓷色料的化学制备方法，以三丁氧基铝和氯化铝为制备氧化铝的反应原料，以硝酸作催化剂，硫酸亚铁和三氯化钛作为掺杂金属起始原料，氨水作为调节PH值用。申请号为200910022765.4的中国专利申请公开了一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法，该方法包括如下步骤：(1)将碱性溶液加入到可溶性铝盐和镁盐的混合溶液中，并加入表面活性剂；(2)陈化后的混合物在120～180℃下水晶热化4～72小时；(3)分离得到的固体产物经洗涤、过滤、干燥，不经焙烧或者在500～700℃下焙烧4～6小时，均得到镁铝尖晶石粉末。

刚玉也称为α-三氧化铝，是一种性能极其优良的无机材料。其熔点高达2050℃，耐热性强、耐腐蚀性和耐磨性均很优良，广泛应用在结构与功能陶瓷中。我们通过研究发现，刚玉(α-三氧化二铝)是新型无机颜料的理想本体基质，通过引入掺杂金属离子，利用掺杂金属离子的d-d跃迁、f-f跃迁、电荷迁移跃迁或通过晶体缺陷所产生的色心结构对颜料赋色。另外，我们通过优化制备工艺，使纳米级刚玉型无机颜料可以满足熔体纺丝工业的要求，为实现环境友好的合成纤维无水印染提供新的机会。

发明内容

为了满足上述需求，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一方面，以刚玉为基体，向其中掺杂适当量的色素离子，会形成晶体结构与刚玉晶体结构相同的均相颜料；另一方面，通过沉淀法可以将色素离子均匀掺杂至刚玉基体，得到均相的纳米级刚玉型无机颜料，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供纳米级刚玉型无机颜料，其由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，是均相材料，其中色素离子含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。

本发明的另一目的在于提供纳米级刚玉型无机颜料的制备方法，该颜料由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，该方法包括：将氯化铝和色素离子的可溶性盐混合物的溶液用尿素和分散剂溶于水中，然后加热回流，通过尿素分解，将可溶性铝盐转变为氢氧化铝凝胶，将凝胶洗涤干燥后在高温下煅烧，得到纳米级刚玉型无机颜料。

本发明的纳米级刚玉型无机颜料的颜色可方便地通过控制色素离子的种类和含量来改变和调整，并且该无机颜料性能稳定，抗腐蚀性优异，在浓盐酸溶液中长时间浸泡色泽不变，耐高温性优异。

本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法以AlCl₃和尿素为主要原料，解决了原料来源的紧缺问题，原料来源充足，同时使产品成本大大降低。另外，原料配比简单，调节方便，便于混合均匀。使用本发明的方法制造出来的纳米级刚玉型无机颜料颜色均匀，化学性质稳定，耐高温，其中的铝离子和各种赋色用重金属离子由于被固化在α-三氧化二铝(刚玉)的晶格中，不被水、酸、碱溶出，因而无毒无害，不会污染环境。

附图说明

图1是α-三氧化二铝(刚玉)、实施例1中所制备的掺杂Mn²⁺的纳米级刚玉型无机颜料、实施例2中所制备的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料、和实施例3中所制备的掺杂Cr³⁺的纳米级刚玉型无机颜料的x-射线衍射图谱。

图2是纯净α-三氧化二铝(刚玉)的扫描电镜图。

图3是实施例1中所制备的掺杂Mn²⁺的纳米级刚玉型无机颜料的扫描电镜图。

图4是实施例2中所制备的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料的扫描电镜图。

图5是实施例3中所制备的掺杂Cr³⁺的纳米级刚玉型无机颜料的扫描电镜图。

图6是实施例4中所制备的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料的x-射线衍射图谱。

图7是实施例4中所制备的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料的扫描电镜图。

图8是实施例1中所制备的掺杂Mn²⁺的纳米级刚玉型无机颜料分别在1200℃和1500℃加热3h后的XRD图谱。

图9是实施例3中所制备的掺杂Cr³⁺的纳米级刚玉型无机颜料分别在1200℃和1500℃加热3h后的XRD图谱。

具体实施方式

以下结合附图，参照优选的具体实施方式来进一步说明本发明。本发明的特点和优点将随着这些说明变得更为清楚。不过，这些实施方案仅是说明性的，其对本发明的保护范围并不构成任何限制。本领域技术人员理解，在不超出或偏离本发明保护范围的情况下，本发明的技术方案及其实施方式有多种修饰、改进或等价物，这些均应落入本发明的保护范围内。

一方面，本发明提供纳米级刚玉型无机颜料，其由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，是均相材料，其中色素离子含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。

为了便于理解和说明，本发明提供的刚玉型无机颜料可以用以下结构式表示：

Al₂O₃·aX_mO_n

其中，X是被引入作为基体的Al₂O₃中的色素离子，X_mO_n是X的氧化物形式，且其中a和m的数值满足色素离子X的含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。

换言之，在本发明提供的刚玉型无机颜料中，其由铝离子、色素离子和氧离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与刚玉的晶体结构相同或实质相同。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料中，对色素离子没有特别限制，其可以是任何能够发色的金属离子。在一个优选实施方案中，色素离子选自以下离子：锰、铁、铬、镍、铜、钛、钒、钴、钼和稀土离子。色素离子的化合价态没有任何限制，色素离子可以为其能够存在的任何价态。色素离子可以单独存在，也可以以任意的组合存在，只要色素离子的总重量为无机颜料总重量的1％oo-10％即可。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料中，色素离子含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。在优选的实施方案中，色素离子的含量为无机颜料总重量的1％oo-3％，更优选为1％oo-1％。

本发明人通过研究发现，本发明的机理可能如下。

在分子着色剂中，主要起作用的是其中的掺杂离子d-d跃迁、f-f跃迁、电荷迁移跃迁或通过晶体缺陷所产生的色心结构对颜料赋色。α-三氧化二铝(刚玉)为白色晶体，菱形六面体形，属于R3c空间群，在该结构中，氧离子呈六方紧密堆积，而铝离子有序地填充于2/3的八面体空隙，在每一晶胞中有4个铝离子进入空隙。以刚玉为基体，向其中掺杂着色离子，作为色素离子的金属离子种类不同或者组成比不同，则会使填充于八面体空隙中的Al³⁺离子分布发生变化，而使晶胞参数改变，结果导致对光的吸收与反射作用的变化，故使人的视觉产生不同的色感，或者说无机颜料具有不同的色调。

上述机理可以用于解释本发明无机颜料的原理，不过这只是本发明的可能的解释，本发明并不限于上述机理。

考虑到为了满足熔体纺丝工业的要求，作为颜料用于熔体纺丝的本发明纳米级刚玉型无机颜料优选其颜料颗粒的直径在2-500纳米之间，优选2-500纳米之间，最优选2-50纳米之间。

另一方面，本发明提供纳米级刚玉型无机颜料的制备方法，该颜料由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，该方法包括：将氯化铝和色素离子的盐酸盐混合物的溶液用尿素和分散剂处理，然后加热回流，将凝胶洗涤干燥后在高温下煅烧，得到纳米级刚玉型无机颜料。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法中，对色素离子没有特别限制，其可以是任何能够发色的金属离子。在一个优选实施方案中，色素离子选自以下离子：锰、铁、铬、镍、铜、钛、钒、钴、钼和稀土离子。色素离子的化合价态没有任何限制，色素离子可以为其能够存在的任何价态。

可以使用单独的色素离子盐酸盐，也可以使用两种以上色素离子盐酸盐的任意混合物。具体地，可以根据期望的无机颜料的颜色来选择色素离子或色素离子的组合。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法中，需要控制氯化铝与色素离子盐酸盐的用量比，以使得所制得的无机颜料产品中色素离子含量为无机颜料总重量的1％oo-10％。

氯化铝与色素离子两者的用量比可以通过以下方式计算：色素离子氧化物含量(重量％)+三氧化二铝含量(重量％)＝100％，根据希望的色素离子含量可以计算出色素离子氧化物的含量，以得到三氧化二铝含量，从而计算出铝离子与色素离子的用量比，继而计算出氯化铝与色素离子盐酸盐的用量比。这在本领域技术人员的能力范围内。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法的优选实施方案中，氯化铝和色素离子盐酸盐的重量比为10∶1至10000∶1，优选为100∶3至1000∶1，最优选为100∶1至1000∶1。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法中，加入尿素的作用是随着后续加热时温度升高，尿素分解生成沉淀剂NH₄OH，沉淀剂在溶液中均匀分布，使沉淀均匀缓慢地生成，在沉淀过程中反应容器内一直保持均相。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法的一个优选实施方案中，所用的分散剂为高分子分散剂，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、PEG等水溶性高分子化合物、或季铵盐等表面活性剂等。加入分散剂的作用是使氯化铝和色素离子盐酸盐在溶液中均匀分散，从而在加热时在沉淀剂的作用下均匀地生成沉淀，继而得到凝胶。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法中，凝胶的煅烧温度一般为1000-2000℃，优选为1100-1500℃，更优选为1200-1500℃。在该温度下煅烧，能得到晶体结构与α-三氧化二铝(刚玉)相同的产物。如果煅烧温度低于1000℃，无法形成刚玉的晶体结构。反之，如果煅烧温度高于2000℃，形成的刚玉晶体结构会受到破坏。

在本发明的纳米级刚玉型无机颜料的制备方法中，凝胶的煅烧时间一般为1h以上，优选1-5小时，更优选为2-4小时，还更优选为3-4小时。

实施例

实施例1掺杂Mn²⁺的纳米级刚玉型无机颜料

将5克氯化铝和0.05克二氯化锰的混合物用100毫升蒸馏水溶解，加入10克尿素和0.05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超声震荡5分钟，然后加热沸腾10分钟，得到凝胶。

将所得凝胶用蒸馏水洗涤5次，晾干。在1200℃下煅烧3小时，得到粉色的掺杂Mn²⁺的纳米级刚玉型无机颜料。

对该无机颜料进行X-射线衍射试验，结果如图1中所示。

对该无机颜料进行透射电镜扫描试验，结果如图3中所示。

实施例2掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料

将5克氯化铝和0.05克三氯化铁的混合物用100毫升蒸馏水溶解，加入10克尿素和0.05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超声震荡5分钟，然后加热沸腾10分钟，得到凝胶。

将所得凝胶用蒸馏水洗涤5次，晾干。在1200℃下煅烧3小时，得到淡黄色的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料。

对该无机颜料进行X-射线衍射试验，结果如图1中所示。

对该无机颜料进行透射电镜扫描试验，结果如图4中所示。

实施例3掺杂Cr³⁺的纳米级刚玉型无机颜料

将5克氯化铝和0.05克三氯化铬的混合物用100毫升蒸馏水溶解，加入10克尿素和0.05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超声震荡5分钟，然后加热沸腾10分钟，得到凝胶。

将所得凝胶用蒸馏水洗涤5次，晾干。在1200℃下煅烧3小时，得到粉红色的掺杂Cr³⁺的纳米级刚玉型无机颜料。

对该无机颜料进行X-射线衍射试验，结果如图1中所示。

对该无机颜料进行透射电镜扫描试验，结果如图5中所示。

实施例4掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料

将5克氯化铝和0.5克三氯化铁的混合物用100毫升蒸馏水溶解，加入10克尿素和0.05克聚乙烯吡咯烷酮K30，超声震荡5分钟，然后加热沸腾10分钟，得到凝胶。

将所得凝胶用蒸馏水洗涤5次，晾干。在1200℃下煅烧3小时，得到淡黄色的掺杂Fe³⁺的纳米级刚玉型无机颜料。

对该无机颜料进行X-射线衍射试验，结果如图6中所示。对该无机颜料进行透射电镜扫描试验，结果如图7中所示。

试验例

X-射线衍射测试

对纯净的刚玉以及实施例1-3中制备的纳米级刚玉型无机颜料进行X-射线衍射测试，结果如图1所示。

由图1可知，刚玉与实施例1-4中制备的无机颜料的衍射峰基本相同，并且，与JCPDS标准卡10-0173的衍射峰比对，刚玉相的衍射峰占绝对优势，所掺入的色素离子并未破坏刚玉的晶型。这说明实施例1-3中制备的无机颜料的晶体结构与刚玉相同或实质相同，是均相材料。

扫描电镜扫描测试

对纯净的刚玉以及实施例1-4中制备的纳米级刚玉型无机颜料进行透射电镜扫描测试，结果分别如图2-5和7所示。

由SEM图可以看出，对于刚玉样品而言，有很明显的硬团聚现象，颗粒的直径约为300nm；对于掺杂了Mn²⁺、Fe³⁺和Cr³⁺的样品，颗粒的粒径分布更为均匀，不过仍然有硬团聚出现，平均粒径约为200nm。

抗腐蚀性测试

将实施例1-4中制备的无机颜料投入至37％的浓盐酸中，在环境条件下，浸泡26小时，然后取出用蒸馏水洗涤。经过比较发现，浸泡前后颜色相同。这表明色素离子并未被浓盐酸从颜料溶出，说明本发明的纳米级刚玉型无机颜料的抗腐蚀性优良。此外，这也说明本发明的纳米级刚玉型无机颜料是与刚玉晶体结构相同的不溶于浓盐酸的材料，而非可溶于浓盐酸的色素离子氧化物与刚玉形成的混相材料。

耐高温测试

将实施例1-4中所得样品分别在1200℃和1500℃加热3h，各样品的颜色不变，分别进行XRD测试，所得XRD图谱与图1和6中的图谱实质相同，主峰仍为α-三氧化二铝(刚玉)相的衍射峰，晶型未遭到破坏。其中实施例1和3中所得样品分别在1200℃和1500℃加热3h后的XRD图谱分别示于图8和9中。

Claims (10)

1.纳米级刚玉型无机颜料的制备方法，该颜料由作为基体的刚玉以及被引入至该基体的色素离子构成，色素离子包含于刚玉的晶格中，该颜料的晶体结构与作为基体的刚玉的晶体结构相同，该方法包括：将氯化铝和色素离子的盐酸盐混合物的溶液用尿素和分散剂处理，然后加热回流，通过尿素分解使可溶性铝盐转变为氢氧化铝凝胶，将凝胶洗涤干燥后在高温下煅烧，得到纳米级刚玉型无机颜料，

其中，所述色素离子为选自以下离子中的一种或多种：锰、铁、铬、镍、铜、钛、钒、钴、钼和稀土离子,

氯化铝和色素离子盐酸盐的重量比为10:1至10000:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，氯化铝和色素离子盐酸盐的重量比为100:3至1000:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，氯化铝和色素离子盐酸盐的重量比为100:1至1000:1。

4.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述分散剂为高分子分散剂。

5.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的温度为1000-2000℃。

6.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的温度为1100-1500℃。

7.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的温度为1200-1500℃。

8.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的时间为1-5小时。

9.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的时间为2-4小时。

10.根据权利要求1－3中任一项所述的方法，其中，所述煅烧的时间为3-4小时。

Images