CN102976392A

CN102976392A - 一种CaF2掺杂的纳米ZnO及其制备方法

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Publication number: CN102976392A
Application number: CN2012105613879A
Authority: CN
Inventors: 王作山; 郑敏; 朱艳菁; 曹家雷; 周秀峰
Original assignee: Suzhou University
Current assignee: Shanghai Qunde Textile Technology Co ltd
Priority date: 2012-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2032-12-21
Also published as: CN102976392B

Abstract

本发明涉及一种无机纳米材料及其制备方法，特别涉及一种CaF₂掺杂的纳米ZnO及其制备。将可溶性钙盐与可溶性锌盐溶于适量水中，加入碱性沉淀剂，混合均匀后滴加可溶性氟盐溶液，将反应得到的沉淀物离心、水洗、烘干，再经煅烧，得到一种CaF₂掺杂的纳米ZnO，其CaF₂与ZnO的摩尔比为0.01～2:100。本发明通过掺杂对晶体缺陷设计，由于CaF₂的掺杂影响了纳米ZnO的缺陷浓度，增加了氧空位浓度，在不降低其抗菌性能的前提下，有效抑制了其光催化性能。将制备的CaF₂掺杂的纳米ZnO应用于功能纺织品、涂料等领域，在不降低其抗菌性能的基础上，克服了由于光催化性能显著而使产品寿命减少，色牢度降低等缺点。

Description

一种CaF2掺杂的纳米ZnO及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机纳米材料及其制备方法，特别涉及一种CaF₂掺杂的纳米ZnO及其制备。

背景技术

纳米ZnO是一种多功能性的新型无机材料。近年来发现它在催化、光学、磁学、力学等方面展现出许多特殊功能，使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域有重要的应用价值，因此研发纳米ZnO已成为许多科技人员关注的焦点。

而材料的几种不同的性能之间往往是相互联系的，纳米ZnO在具有优越的抗菌、抑菌性能的同时，往往也同时存在着突出的光催化性能，文献 “Hydrothermal synthesis of ZnO nanorod arrays for photocatalytic inactivation of bacteria”[J. Phys. D: Appl. Phys. 42(22): 5305]中就有相关报道。这导致了纳米ZnO在涂料及纺织等领域由于对有机物的光降解速度过快而出现的色牢度下降、寿命减短等弊端，从而限制了其在工程实践领域的进一步推广与应用，并制约了该产业的形成与发展。中国发明专利（CN 1772375）公开了一种掺杂纳米ZnO及其制备方法和光催化降解有机物和抗菌的应用，其涉及掺杂银、稀土金属的纳米氧化锌制备方法及其光催化降解有机物和抗菌的应用,通过在纳米氧化锌中掺入银Ag、稀土金属(镧La、铈Ce、镨Pr、钕Nd、钐Sm、铕Eu、钆Gd、镝Dy、铒Er、钇Y)等,提高纳米氧化锌的光催化活性,用于降解有害化学物质和抗菌。在光照下产生比普通氧化锌更高的光催化活性,提高了抗菌能力；无光照时,由于银、锌、稀土金属等抗菌离子的作用,仍具有强烈的抗菌作用；其制备方法采用有机物络合法、喷雾热解法；该方法只能通过提高ZnO光催化性能来提高其抗菌性能，未涉及如何通过对纳米ZnO进行改进，在保持其优越的抗菌、抑菌性能的同时，尽可能地降低它的光催化性能这一亟待解决的问题，然而，目前人们在这方面的研究还没有取得实质性的突破，对这类问题的研究结果还未见报道。

发明内容

本发明的目的是为了在并不降低抗菌性能的基础上，克服在功能纺织品、涂料等领域由于纳米ZnO对有机物光催化性能显著而使产品寿命减少，色牢度降低等存在的不足，提供一种CaF₂掺杂的纳米ZnO及其制备，可实现对纳米材料的功能选择性控制。

实现本发明目的的技术方案是提供一种CaF₂掺杂的纳米ZnO，其CaF₂与ZnO的摩尔比为0.01～2:100。

本发明的一个优选方案是CaF₂掺杂的纳米ZnO中，CaF₂与ZnO的摩尔比为0.3：100。

本发明的技术方案还包括提供一种如上所述的CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，具体步骤如下：

1、将摩尔比为0.01～2:100的可溶性钙盐与可溶性锌盐溶于适量水中，加入碱性沉淀剂，按质量计，碱性沉淀剂为锌盐的2～10倍，在温度为60～100℃的水浴条件下混合均匀；

2、边搅拌边滴加可溶性氟盐溶液，按质量计，可溶性氟盐为可溶性钙盐的2～5倍，滴加完毕后在温度为60～100℃水浴条件下反应1～5h；

3、将所得沉淀物离心、水洗、烘干，研磨后得到白色粉末；

4、将白色粉末在200～1000℃的马弗炉中煅烧，即得到一种CaF₂掺杂的纳米ZnO。

本发明所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或几种；所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种；所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或几种；所述的可溶性氟盐为氟化钾、氟化钠、氟化铵中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明的突出优点是：

1、本发明为纳米材料各种优异性能同时存在而导致在实际应用领域出现相互影响的问题，提出了一种纳米材料的功能选择性控制的新途径；该方法对于其他纳米材料的功能控制及其实际运用都具有借鉴作用。

2、本发明通过掺杂对晶体缺陷设计，对纳米ZnO材料实现了功能选择性控制，由于 CaF₂的掺杂影响了纳米ZnO的缺陷浓度，增加了氧空位的浓度，在不降低其抗菌性能的前提下，有效的抑制了其光催化性能。将制备的CaF₂掺杂的纳米ZnO应用于功能纺织品、涂料等领域，在并不降低其抗菌性能的基础上，克服由于光催化性能显著而使产品寿命减少，色牢度降低等缺点。

附图说明

图1 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例1～5所制备的纳米复合粉体的X射线衍射图谱；

图2 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例2所制备的纳米复合粉体的透射电镜图；

图3 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例2所制备的纳米复合粉体的X射线光电子能谱图；

图4 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例2所制备的纳米复合粉体的电子自旋谐振谱图；

图5 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例1～5所制备纳米复合粉体的可见光光催化降解谱图；

图6 是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例1～5所制备纳米复合粉体对金黄色葡萄球菌的抑菌效果图。

具体实施方式

下面通过实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的阐述明。

实施例1：

按摩尔比0.1:100的比例称取可溶性锌盐ZnNO₃·6H₂O和可溶性钙盐Ca(NO₃)₂·4H₂O，称取碱性沉淀剂尿素，按质量计，尿素为锌盐的两倍，溶于一定量的水中，在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加氟盐KF溶液，按质量计，KF为可溶性钙盐的两倍，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在400℃煅烧，得到0.1%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体。

实施例2：

按摩尔比0.3:100的比例称取ZnNO₃·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和尿素溶于一定量的水中，按质量计，尿素为锌盐的两倍；在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的KF溶液，按质量计，KF为可溶性钙盐的两倍，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在400℃煅烧，得到0.3%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体。

实施例3：

按摩尔比0.5:100的比例称取ZnNO₃·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和尿素溶于一定量的水中，按质量计，尿素为锌盐的两倍，在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的KF溶液，按质量计，KF为可溶性钙盐的两倍；滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在400℃煅烧，得到0.5%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体。

实施例4：

按摩尔比1:100的比例称取ZnNO₃·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和尿素溶于一定量的水中，按质量计，尿素为锌盐的两倍，在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的KF溶液，按质量计，KF为可溶性钙盐的两倍；滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在400℃煅烧，得到1%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体。

实施例5：

按摩尔比2:100的比例称取ZnNO₃·6H₂O、Ca(NO₃)₂·4H₂O和尿素溶于一定量的水中，在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的KF溶液，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在400℃煅烧，得到2%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体。

制备纯纳米ZnO为对比例。

参见附图1, 它是对比例纯纳米ZnO与按本发明实施例1～5所制备的纳米复合粉体的X射线衍射图谱；图1的分析结果显示：当掺杂的量较低时，在所测得的XRD谱图中未出现明显的CaF₂的特征峰，其主要原因是掺入的CaF₂的量较少，CaF₂可弥散在ZnO中，或在其表面呈单层分散，当掺杂达5%时，可以检测出CaF₂的特征峰。由谢乐公式可以求得粉体的粒径为42.40nm、20.30nm、19.90nm、21.18nm、18.39nm、26.34nm。

参见附图2，它是对比例纯纳米ZnO和按实施例2所制备的0.3%CaF₂-ZnO复合粉体的透射电子显微镜图，其中，图（a）为纯ZnO ，图（b）为0.3%CaF₂-ZnO。图2结果显示：400℃煅烧下的制备的复合粉体粒径较均匀，粒度分布窄，CaF₂的掺杂并未改变纯ZnO的基本形貌，TEM 影像所示粒径与XRD 测试中由谢乐公式的计算结果基本一致，掺杂后的复合粉体的粒径在20nm左右，小于纯纳米ZnO。

参见附图3，它是按实施例2所制备的0.3%CaF₂-ZnO复合粉体的X射线光电子能谱图：图3显示，F1s的结合能是684.8eV，通过与标准数据库比对，说明F^-可能以Ca-F的形式存在ZnO的表面或者是以Zn-F相结合的形式存在于复合物的粉体中，另外，F^-会进入ZnO的晶格内，由于扩散作用，从而使得氧空位浓度增大。

参见附图4，它是对比例纯纳米ZnO和按实施例2所制备的0.3%CaF₂-ZnO纳米复合粉体的电子自旋谐振谱图；由图4结果可知，通过公示

计算得到g=1.9595±0.0009，g值出现在1.96处是由于氧空位的出现，图中CaF₂–ZnO的复合粉体的ESR强度是纯ZnO强度的十几倍，说明CaF₂–ZnO的复合粉体的氧缺陷浓度比纯ZnO大很多，即CaF₂的掺杂带来了更多的晶体缺陷。

参见附图5，它是对比例纯纳米ZnO和按实施例1～5所制备的纳米复合粉体的可见光光催化降解谱图，图5显示：掺杂CaF₂的复合粉体的光催化性能与纯ZnO相比，得到了较为明显的抑制，当CaF₂的掺杂量为0.3%时其抑制效果最强。

参见附图6，它是对比例纯纳米ZnO和按实施例1～5所制备的纳米复合粉体的对金黄葡萄球菌的抑菌圈数据图，图6显示：纯ZnO与掺杂量分别为0.1%、0.3%、0.5%、1%、2% 的CaF₂掺杂ZnO的抑菌圈直径分别为：30.9、31.3、32.5、32.4、33.8、33.7mm。由此可见CaF₂的掺杂不但没有降低ZnO的抑菌性能，反而使其略有提高。

实施例6：

按摩尔比0.3:100的比例称取ZnCl₂、CaCl₂ 和NaOH溶于一定量的水中，按质量计，NaOH为锌盐的三倍；在70℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的NaF溶液，按质量计，NaF为CaCl₂的两倍，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在500℃煅烧，得到0.3%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体A。

实施例7：

按摩尔比0.5:100的比例称取ZnSO₄、CaSO₄ 和氨水溶于一定量的水中，按质量计，氨水为锌盐的五倍；在70℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的NH₄F溶液，按质量计，NH₄F为CaCl₂的两倍，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在600℃煅烧，得到0.3%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体B。

实施例8：

按摩尔比2:100的比例称取ZnSO₄、CaCl₂ 和氨水溶于一定量的水中，按质量计，氨水为锌盐的十倍；在80℃水浴下磁力搅拌0.5h后，边搅拌边滴加对应量的NH₄F溶液，按质量计，NH₄F为CaCl₂的两倍，滴加完后升温至95℃，继续搅拌3.5h。将所得沉淀离心、水洗、于60℃的烘箱中烘干，在800℃煅烧，得到0.3%CaF₂–ZnO 纳米复合粉体C。

Claims

1.一种CaF₂掺杂的纳米ZnO，其特征在于： CaF₂与ZnO的摩尔比为0.01～2:100。

2.根据权利1所述的一种CaF₂掺杂的纳米ZnO，其特征在于：CaF₂与ZnO的摩尔比为0.3：100。

3.一种如权利要求1 所述的CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将摩尔比为0.01～2:100的可溶性钙盐与可溶性锌盐溶于适量水中，加入碱性沉淀剂，按质量计，碱性沉淀剂为锌盐的2～10倍，在温度为60～100℃的水浴条件下混合均匀；

（2）边搅拌边滴加可溶性氟盐溶液，按质量计，可溶性氟盐为可溶性钙盐的2～5倍，滴加完毕后在温度为60～100℃水浴条件下反应1～5h；

（3）将所得沉淀物离心、水洗、烘干，研磨后得到白色粉末；

（4）将白色粉末在200～1000℃的马弗炉中煅烧，即得到一种CaF₂掺杂的纳米ZnO。

4.根据权利要求3所述的一种CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，其特征在于：所述的可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙、硫酸钙中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的一种CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，其特征在于：所述的可溶性锌盐为氯化锌、硝酸锌、硫酸锌中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的一种CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，其特征在于：所述的碱性沉淀剂为氢氧化钠、氨水、尿素中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的一种CaF₂掺杂的纳米ZnO的制备方法，其特征在于：所述的可溶性氟盐为氟化钾、氟化钠、氟化铵中的一种或几种。