CN108039287A - 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108039287A CN108039287A CN201711394882.4A CN201711394882A CN108039287A CN 108039287 A CN108039287 A CN 108039287A CN 201711394882 A CN201711394882 A CN 201711394882A CN 108039287 A CN108039287 A CN 108039287A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- composite material
- mno
- composite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims description 20
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 186
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 99
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 70
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 68
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims description 32
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 24
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims description 10
- DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 2,6-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C=O DGXAGETVRDOQFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 3
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 3
- 230000001788 irregular Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 claims description 2
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 31
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 26
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 11
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 10
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 9
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 150000005207 1,3-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 5
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 5
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000012795 verification Methods 0.000 description 2
- JWDYCNIAQWPBHD-UHFFFAOYSA-N 1-(2-methylphenyl)glycerol Chemical compound CC1=CC=CC=C1OCC(O)CO JWDYCNIAQWPBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N Aspirin Chemical compound CC(=O)OC1=CC=CC=C1C(O)=O BSYNRYMUTXBXSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compounds Of Iron (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的制备方法，该方法采用逐步包覆的方式最终制备得到具有核壳间距的Fe3O4@C@MnO2复合材料，并且Fe3O4@C@MnO2复合材料的核壳间距具有可控性，本发明制备方法简单，制备过程安全，可操作性强且不需要利用模板。同时相比于传统Fe3O4@C复合材料，本发明制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料由于引入具有高比电容的二氧化锰，从而使得制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料在超级电容器方面具有潜在的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法，属于纳米材料合成技术领域。
背景技术
超级电容器是一种新型绿色储能元件，它因为拥有较大的比表面积、良好的导电性、多层次结构等优点被广泛关注。而金属氧化物、碳材料是实现超级电容器电荷存储释放的主要材料，在众多金属氧化物中，Fe3O4由于来源丰富，廉价无毒而成为一种潜在的超级电容器电极材料。但是Fe3O4材料本身的电导率偏低及循环过程中易发生凝聚，导致该材料的循环性能及倍率性能均较差，限制了该材料的实际应用。而MnO2拥有很高的比电容，其理论比电容量可达到1400F g-1，但MnO2的导电性较差，使得MnO2的应用受到限制。而碳材料拥有比表面积高、电导率高、循环寿命高等优点，引起广泛的关注和研究，Fe3O4与碳材料和MnO2材料复合能够增加其比电容、倍率性能和循环寿命等性质，进而提高在电化学领域中的应用。Pu等通过水热法和葡萄糖的碳化制备出了核-壳复合材料Fe3O4@C，其材料可用于超级电容器的电极材料，其比电容在0.5A g-1时为110.8F g-1(Jun Pu,Ling Shen,and ShiyuZhu,J.Solid State Electrochem.,2014,18,1067–1076)。Sinan等用水热碳化和MgO模板法制备了多孔Fe3O4@C复合材料，该材料用于超级电容器的电极材料，其比电容在1A g-1时为136F g-1(Neriman Sinan,Ece Unur.Mater,Chem.Phys.,2016,183,571-579)。以上两种方法制备的Fe3O4@C复合材料作为电极材料所表现出的比电容都较低。
综上所述，有必要进一步研究新的方法制备以制备新颖的Fe3O4@C复合材料，以满足超级电容器的应用并扩大其应用范围。
发明内容
针对上述现有技术的不足，发明人经长期的技术与实践探索，提供一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的制备方法，该方法采用逐步包覆的方式最终制备得到具有核壳间距的Fe3O4@C@MnO2复合材料，并且Fe3O4@C@MnO2复合材料的核壳间距具有可控性，本发明制备方法简单，制备过程安全，可操作性强且不需要利用模板。同时相比于传统Fe3O4@C复合材料，本发明制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料由于引入具有高比电容的二氧化锰，从而使得制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料在超级电容器方面具有潜在的应用。
为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的第一个方面，公开了一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料，所述复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、核壳间距层、内壳层、外壳层，其中，内核为粒径200-250nm的球状Fe3O4纳米颗粒，核壳间距层的厚度为10-30nm，内壳层为厚度20-40nm的碳层，外壳层为厚度40-60nm的MnO2纳米片。
优选的，所述双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的直径为340-510nm；
优选的，所述双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料是通过以下方法制备得到的：首先在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层间苯二酚-甲醛(RF)树脂得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒；随后将Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒在高温惰性气体氛围下进行煅烧得到Fe3O4@SiO2@C复合颗粒；再采用碱液将SiO2刻蚀得到Fe3O4@C复合颗粒；最后在Fe3O4@C复合颗粒表面通过碳与KMnO4的氧化还原反应得到最终产物Fe3O4@C@MnO2复合材料。
本发明的第二个方面，公开了所述双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的制备方法，该制备方法采用逐步包覆的方式，制备过程操作简单，且制备得到的Fe3O4@C@MnO2含有核壳间距层。
具体的技术方案如下：
一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
①将Fe3O4@SiO2复合材料分散在乙醇和水中；
其中，所述Fe3O4@SiO2复合材料是以球状Fe3O4为内核、内核外层包覆SiO2的复合材料；
②先将氨水加入步骤①的悬浮液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该悬浮液中，搅拌形成一层RF树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的混合悬浮液纯化得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
(2)制备Fe3O4@C@MnO2复合材料；
①将Fe3O4@SiO2@RF复合材料在高温并通有氮气的条件进行煅烧得到Fe3O4@SiO2@C复合材料；
②将Fe3O4@SiO2@C复合材料分散至碱液中并震荡；
③将步骤②得到的沉淀进行纯化，得Fe3O4@C复合材料；
④将Fe3O4@C复合材料分散至水中并超声，将KMnO4加入该悬浮液中并搅拌均匀，随后对得到的混合悬浮液进行溶剂热反应；
⑤将步骤④得到的沉淀进行纯化得Fe3O4@C@MnO2复合材料。
其中，在步骤(1)的①中，Fe3O4@SiO2复合材料可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本发明的一些实施例中，可通过法制备Fe3O4@SiO2复合材料。优选具体方法如下：
1)将球状Fe3O4分散在乙醇和水中；
优选的，搅拌10min至分散均匀；
2)分别将氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)加入步骤1)的均匀悬浮液中；
优选的，持续搅拌5-7h；更优选的，搅拌时间为6h；
3)将步骤2)得到的混合悬浮液纯化后得到Fe3O4@SiO2复合材料。
为保证形成适当的核壳间距，优选的，二氧化硅壳层厚度可通过正硅酸四乙酯进行调控，优选其厚度为20nm。
Fe3O4@SiO2复合材料中，优选的，Fe3O4为直径200-250nm的球状颗粒。具有球状形貌的Fe3O4的制备可通过现有技术中的多种常规方法制备得到，并没有特别限定。在本发明的一些具体实施例中，采用溶剂热法制备球状Fe3O4，优选具体方法如下：
a、分别将FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，搅拌均匀；
优选的，在室温下搅拌30min；
b、将步骤a制备的混合液在180-220℃条件下保温10-14h，热处理后将反应产物冷却到室温，得到沉淀物；
c、将步骤b得到的沉淀物纯化后得到球状Fe3O4，球状Fe3O4的直径为200-250nm。
其中，所用原料FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩尔比为1:0.17-0.34:4.575-5.487:134.8-224.6:13.02-39.52，优选比例为1：0.21：5：179.7：26.32。
所述步骤b中溶剂热反应条件为180-220℃反应10-14h，优选的，200℃溶剂热反应12h。优点：溶剂热法是常用到的制备纳米材料的方法，一般制备的产物粒径的大小、形态也能够控制，而且分散性也较好。
在步骤(1)的①中，Fe3O4@SiO2复合材料、乙醇和水的比例并没有特别限定，优选的为0.1g：15-25mL：5-15mL。
在步骤(1)的②中，优选的，将间苯二酚和甲醛溶液加入该悬浮液中，在30℃条件下搅拌1-3h。更优选的，搅拌时间为2h。
在步骤(2)的①中，优选的，在600-800℃条件下煅烧4-6h。更优选的，700℃条件下煅烧5h。经试验验证，在该条件下煅烧可以充分将间苯二酚-甲醛树脂(RF)转化为碳。
在步骤(2)的②中，优选的，碱液为NaOH水溶液，更优选的，所述NaOH水溶液浓度为1mol L-1。
在步骤(2)的②中，优选的，在40-60℃条件下震荡7-9h。更优选的，50℃条件下震荡8h。经试验验证，该条件下可以将SiO2刻蚀完全。
在步骤(2)的④中，优选的，溶剂热反应条件为160-200℃反应20-40min，更优选的，180℃溶剂热反应30min。经试验验证，在此反应条件下，最终制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料粒径更为均匀，形貌更为接近规则球状且分散性更好。
上述制备方法中，纯化步骤是指采用离心分离、洗涤和干燥。
本发明的第三个方面，公开了一种电极材料，所述电极材料由上述Fe3O4@C@MnO2复合材料制成。
本发明的第四个方面，公开了一种超级电容器，所述超级电容器由上述Fe3O4@C@MnO2复合材料制成。
本发明制备得到的Fe3O4@C@MnO2复合材料，通过将Fe3O4、C和MnO2材料有机结合，最终形成以Fe3O4为内核，以碳层为内壳层，以MnO2为外壳层，且发明人发现，通过在内核Fe3O4与内壳层碳层之间设置一定的核壳间距，能够显著提高该材料的比电容，使其在低倍率和高倍率的电流密度下均表现出较高的比电容，因此该复合材料具有制备超级电容器的潜在价值。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明制得的Fe3O4@C@MnO2复合材料，分散均匀，带有明显的核壳间距。通过在内核Fe3O4与内壳层碳层之间设置一定的核壳间距，能够明显提高该材料的比电容。
2.本发明采用逐步包覆的方法制备Fe3O4@C@MnO2复合材料，Fe3O4@C@MnO2复合材料的核壳间距具有可控性，为其他制备不同厚度核壳间距的Fe3O4@C@MnO2复合材料提供参考。
3.本发明制备Fe3O4@C@MnO2复合材料过程中，以间苯二酚-甲醛树脂作为碳源，无需引入模板剂，反应条件较为温和，工艺简单，操作方便，安全。
4.本发明所制备的Fe3O4@C@MnO2复合材料所制成的超级电容器，经实验验证，其在低倍率和高倍率的电流密度下均具有高比电容。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明实施例1制备的双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的透射电镜(TEM)图；
图2是本发明实施例1制备的双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的场发射扫描电镜(FESEM)图；
图3是本发明实施例1制备的双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料作为超级电容器电极材料的恒电流充放电(GCD)图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
需要说明的是，本发明中，所述的规则球状是指球体形状，不规则球状是指形状不均匀的类球体形状；
在本发明中，核壳间距层是指内核与内壳层之间的间距层；
正如背景技术所介绍的，现有技术中Fe3O4@C复合材料存在较低比电容的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提供了一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法，具体步骤如下：
(1)溶剂热法制备球状Fe3O4
①分别将FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc溶解在乙二醇和二甘醇的混合溶液中，室温下搅拌30min；
②将步骤①制备的混合液转移到高压反应釜中，在180-220℃条件下保温10-14h，热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
③将步骤②得到的沉淀物离心分离，洗涤，干燥后得到球状Fe3O4，球状Fe3O4的直径为200-250nm。
其中，所用原料FeCl3·6H2O、Na3Cit、NaOAc、乙二醇、二甘醇的摩尔比为1:0.17-0.34:4.575-5.487:134.8-224.6:13.02-39.52，优选比例为1：0.21：5：179.7：26.32。
(2)法制备Fe3O4@SiO2复合材料
①将上述制得的Fe3O4分散在乙醇和水中，搅拌10min至分散均匀；
②分别将氨水和正硅酸四乙酯(TEOS)分别逐滴加入步骤①的悬浮液中，持续搅拌5-7h；
③将步骤②得到的悬浮液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2复合材料。
(3)制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料
①将Fe3O4@SiO2颗粒分散在乙醇和水中，超声10min至分散均匀；
②先将氨水逐滴加入步骤①的悬浮液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该悬浮液中，在30℃条件下搅拌1-3h形成一层RF树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的悬浮液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料。
(4)制备Fe3O4@C复合材料
①将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在600-800℃并通有氮气的条件下煅烧4-6h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料；
②将Fe3O4@SiO2@C复合材料分散至NaOH水溶液中，在40-60℃条件下震荡7-9h；
③将步骤②得到的悬浮液离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
(5)制备Fe3O4@C@MnO2复合材料
①首先将制得的Fe3O4@C复合材料分散在水中并超声1h；
②将KMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min；
③将步骤②得到的悬浮液转移至反应釜中，在180-220℃条件下保温10-14h，热处理后将高压反应釜冷却到室温，得到沉淀物；
④将步骤③得到的沉淀物离心分离，洗涤，干燥后得到最终产物Fe3O4@C@MnO2复合材料。
下面通过实施例，对本发明的操作，作进一步具体的说明。
实施例1
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25gNa3Cit、1.6gNaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1gFe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述悬浮液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将1mL氨水逐滴加入上述悬浮液中，在机械搅拌下再依次加入0.2g间苯二酚和0.24mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@C复合颗粒 首先将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在700℃并通有氮气的条件下煅烧5h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料。然后将0.1gFe3O4@SiO2@C复合材料分散至1mol L-1NaOH水溶液中，在50℃条件下震荡8h，最后通过离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
制备Fe3O4@C@MnO2复合材料 将制得的0.1gFe3O4@C复合材料分散在100mL水中并超声1h，将0.185gKMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min。随后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下保温30min，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物，将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、干燥后得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
用透射电镜和扫描电镜观察，如图1和图2所示，该方法制备的带核壳间距的Fe3O4@C@MnO2复合材料直径在340-510nm范围内，核壳间距为10-30nm。
实施例2
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25gNa3Cit、1.6gNaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温10h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1gFe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述悬浮液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将1mL氨水逐滴加入上述悬浮液中，在机械搅拌下再依次加入0.2g间苯二酚和0.24mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@C复合颗粒 首先将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在700℃并通有氮气的条件下煅烧5h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料。然后将0.1gFe3O4@SiO2@C复合材料分散至1mol L-1NaOH水溶液中，在50℃条件下震荡8h，最后通过离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
制备Fe3O4@C@MnO2复合材料 将制得的0.1gFe3O4@C复合材料分散在100mL水中并超声1h，将0.185gKMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min。随后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下保温30min，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物，将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、干燥后得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
实施例3
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25gNa3Cit、1.6gNaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1gFe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述悬浮液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将1mL氨水逐滴加入上述悬浮液中，在机械搅拌下再依次加入0.2g间苯二酚和0.24mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@C复合颗粒 首先将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在800℃并通有氮气的条件下煅烧4h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料。然后将0.1gFe3O4@SiO2@C复合材料分散至1mol L-1NaOH水溶液中，在50℃条件下震荡8h，最后通过离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
制备Fe3O4@C@MnO2复合材料 将制得的0.1gFe3O4@C复合材料分散在100mL水中并超声1h，将0.185gKMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min。随后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下保温30min，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物，将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、干燥后得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
实施例4
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25gNa3Cit、1.6gNaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1gFe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述悬浮液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将1mL氨水逐滴加入上述悬浮液中，在机械搅拌下再依次加入0.2g间苯二酚和0.24mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@C复合颗粒 首先将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在700℃并通有氮气的条件下煅烧6h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料。然后将0.1gFe3O4@SiO2@C复合材料分散至1mol L-1NaOH水溶液中，在50℃条件下震荡8h，最后通过离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
制备Fe3O4@C@MnO2复合材料 将制得的0.1gFe3O4@C复合材料分散在100mL水中并超声1h，将0.185gKMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min。随后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在180℃条件下保温30min，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物，将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、干燥后得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
实施例5
制备球形Fe3O4 依次将1.08g FeCl3·6H2O、0.25gNa3Cit、1.6gNaOAc溶解在含有40mL乙二醇和10mL二甘醇的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上进行30min搅拌得到混合溶液，随后将混合溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温12h，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物；将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、离心、干燥后得到球形Fe3O4颗粒。
制备Fe3O4@SiO2复合颗粒 向250mL烧杯中放入0.1gFe3O4、80mL乙醇、20mL水，机械搅拌10min至Fe3O4颗粒在溶液中分散均匀，随后使用移液枪依次将1mL氨水和0.1mL正硅酸四乙酯逐滴至上述悬浮液，持续搅拌6h，最后将得到的沉淀物离心分离、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2复合颗粒。
制备Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒 向50mL的三口烧瓶中加入0.1g Fe3O4@SiO2复合颗粒、20mL乙醇和10mL水，超声10min，将超声后的三口烧瓶置于水浴中，将1mL氨水逐滴加入上述悬浮液中，在机械搅拌下再依次加入0.2g间苯二酚和0.24mL甲醛溶液，随后将温度升至30℃持续搅拌2h，最后通过离心、洗涤、干燥，研磨后得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒。
制备Fe3O4@C复合颗粒 首先将上述得到的Fe3O4@SiO2@RF复合材料在700℃并通有氮气的条件下煅烧5h，得到Fe3O4@SiO2@C复合材料。然后将0.1gFe3O4@SiO2@C复合材料分散至1mol L-1NaOH水溶液中，在50℃条件下震荡8h，最后通过离心分离后，洗涤，干燥后得到Fe3O4@C复合材料。
制备Fe3O4@C@MnO2复合材料 将制得的0.1gFe3O4@C复合材料分散在100mL水中并超声1h，将0.185gKMnO4加入上述悬浮液中，室温下搅拌30min。随后将悬浮液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，将反应釜拧紧放入烘箱中，在200℃条件下保温30min，溶剂热处理后将高压反应釜自然冷却到室温，得到沉淀物，将得到的沉淀物离心分离后，使用乙醇和二次水洗涤、干燥后得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
实施例2～5制得的Fe3O4@C@MnO2复合材料，其形貌、直径、核壳间距与实施例1的结果并无明显差别。通过探究一系列影响因素，发明人得出本文实验条件为最优条件，产物的形貌规则、均匀且分散性好。
实施例6
一种超级电容器，其电极材料采用实施例1中的Fe3O4@C@MnO2复合材料，其恒电流充放电(GCD)如图3所示，经过试验验证，该超级电容器在电化学领域中具有良好的应用。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料，其特征在于，所述复合材料为规则球状颗粒或不规则球状颗粒，从内至外依次为内核、核壳间距层、内壳层、外壳层，其中，内核为粒径200-250nm的球状Fe3O4纳米颗粒，核壳间距层的厚度为10-30nm，内壳层为厚度20-40nm的碳层，外壳层为厚度40-60nm的MnO2纳米片。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料的直径为340-510nm。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过以下方法制备得到：首先在Fe3O4@SiO2复合材料表面包覆一层间苯二酚-甲醛树脂得到Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒；随后将Fe3O4@SiO2@RF复合颗粒在高温惰性气体氛围下进行煅烧得到Fe3O4@SiO2@C复合颗粒；再采用碱液将SiO2刻蚀得到Fe3O4@C复合颗粒；最后在Fe3O4@C复合颗粒表面通过碳与KMnO4的氧化还原反应得到Fe3O4@C@MnO2复合材料。
4.权利要求1-3任一项所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
①将Fe3O4@SiO2复合材料分散在乙醇和水中；
其中，所述Fe3O4@SiO2复合材料是以球状Fe3O4为内核、内核外层包覆SiO2的复合材料；
②先将氨水加入步骤①的悬浮液中，随后将间苯二酚和甲醛溶液加入该悬浮液中，搅拌形成一层RF树脂包覆在Fe3O4@SiO2颗粒表面；
③将步骤②得到的混合悬浮液纯化得到Fe3O4@SiO2@RF复合材料；
(2)制备Fe3O4@C@MnO2复合材料；
①将Fe3O4@SiO2@RF复合材料在高温并通有氮气的条件进行煅烧得到Fe3O4@SiO2@C复合材料；
②将Fe3O4@SiO2@C复合材料分散至碱液中并震荡；
③将步骤②得到的沉淀进行纯化，得Fe3O4@C复合材料；
④将Fe3O4@C复合材料分散至水中并超声，将KMnO4加入该悬浮液中并搅拌均匀，随后对得到的混合悬浮液进行溶剂热反应；
⑤将步骤④得到的沉淀进行纯化得Fe3O4@C@MnO2复合材料。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的①中，在600-800℃条件下煅烧4-6h，优选的，700℃条件下煅烧5h。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的②中，碱液为NaOH水溶液，优选的，所述NaOH水溶液浓度为1mol L-1。
7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的②中，在40-60℃条件下震荡7-9h，优选的，50℃条件下震荡8h。
8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)的④中，溶剂热反应条件为160-200℃反应20-40min，优选的，180℃溶剂热反应30min。
9.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料由权利要求1-3任一项所述Fe3O4@C@MnO2复合材料制成。
10.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器由权利要求1-3任一项所述Fe3O4@C@MnO2复合材料制成。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711394882.4A CN108039287B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201711394882.4A CN108039287B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108039287A true CN108039287A (zh) | 2018-05-15 |
| CN108039287B CN108039287B (zh) | 2019-09-27 |
Family
ID=62100399
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201711394882.4A Active CN108039287B (zh) | 2017-12-21 | 2017-12-21 | 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108039287B (zh) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807943A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-13 | 齐鲁工业大学 | 一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109603699A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-12 | 西北工业大学 | 一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法 |
| CN110947396A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-03 | 上海应用技术大学 | 球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用 |
| CN110993367A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 上海应用技术大学 | 球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用 |
| CN111048229A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-21 | 上海应用技术大学 | 一种锰/铁/碳纳米复合材料及其制备与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009021102A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| CN104851597A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-08-19 | 北京交通大学 | 一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法 |
| CN105895387A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-08-24 | 南京大学 | 球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料及其制备方法 |
| CN107275624A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-20 | 扬州大学 | 碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法 |
-
2017
- 2017-12-21 CN CN201711394882.4A patent/CN108039287B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009021102A (ja) * | 2007-07-12 | 2009-01-29 | Toyota Central R&D Labs Inc | リチウムイオン二次電池 |
| CN105895387A (zh) * | 2014-10-10 | 2016-08-24 | 南京大学 | 球形多孔Fe3O4/MnO2超级电容材料及其制备方法 |
| CN104851597A (zh) * | 2015-04-01 | 2015-08-19 | 北京交通大学 | 一种MnO2/C/Fe2O3层层结构的纳米复合材料的制备方法 |
| CN107275624A (zh) * | 2017-07-24 | 2017-10-20 | 扬州大学 | 碳包覆纺锤体状氧化铁核壳结构复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHOLHWAN KIM ETC.: "Core–shell magnetic manganese dioxide nanocomposites modified with citric acid for enhanced adsorption of basic dyes", 《ELSEVIER》 * |
| YANQING FU ETC.: "An Fe3O4@(C–MnO2) core–double-shell composite as a high-performance anode material for lithium ion batteries", 《RSC》 * |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108807943A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-13 | 齐鲁工业大学 | 一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN108807943B (zh) * | 2018-07-19 | 2020-12-25 | 齐鲁工业大学 | 一种空心结构CeO2@C核-壳纳米复合材料及其制备方法与应用 |
| CN109603699A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-04-12 | 西北工业大学 | 一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法 |
| CN109603699B (zh) * | 2019-01-04 | 2021-07-06 | 西北工业大学 | 一种受限水热体系制备MnCO3@RF空心复合微球的方法 |
| CN110947396A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-03 | 上海应用技术大学 | 球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用 |
| CN110993367A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-10 | 上海应用技术大学 | 球状碳@锰氧化物@碳@铁氧化物复合材料及制备与应用 |
| CN111048229A (zh) * | 2019-12-18 | 2020-04-21 | 上海应用技术大学 | 一种锰/铁/碳纳米复合材料及其制备与应用 |
| CN110947396B (zh) * | 2019-12-18 | 2023-03-28 | 上海应用技术大学 | 球状氧化锰包覆氧化铁核壳结构复合物及制备方法和应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108039287B (zh) | 2019-09-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108039287B (zh) | 一种双壳层核壳结构的Fe3O4@C@MnO2复合材料及其制备方法 | |
| CN105140469B (zh) | 一种蛋黄结构过渡金属氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN108493438A (zh) | 一种锂离子电池用SiOx基复合负极材料及其制备方法 | |
| CN106784616B (zh) | 球形硅酸锰锂复合材料的自组装制备方法以及正极组合物 | |
| CN110137465B (zh) | 一种碳@Fe2O3@碳微球复合材料及其应用 | |
| CN104617270B (zh) | 一种球形中空钛酸锂/石墨烯复合材料作为锂电池负极材料的制备方法 | |
| CN114122397B (zh) | 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN107093727B (zh) | 一种合成锂离子电池高容量负极材料的方法 | |
| CN106784694A (zh) | 一种磷酸铁锂/石墨烯复合正极材料及锂离子电池的制备方法 | |
| CN106082318A (zh) | 纳米二氧化钛空心球的制备方法 | |
| CN104609476B (zh) | 一种以单壁碳纳米管为轴制备同轴复合纳米线的方法 | |
| CN108666543B (zh) | 一种海海绵状C-SiC复合材料及其制备方法 | |
| CN103406078A (zh) | 一种椭球状核壳结构的二氧化硅包覆磁性三氧化二铁微粒的制备方法 | |
| CN104984693A (zh) | 一种纳米磁胶囊的制备方法 | |
| CN108110244A (zh) | 一种银耳状中空核壳结构五氧化二钒锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN107706000A (zh) | 一种花球状氧化镍/聚吡咯/石墨烯复合材料及其制备方法 | |
| CN107507686A (zh) | 一种磁性碳纳米笼的制备方法 | |
| CN112607741A (zh) | 氧化钛包覆多孔中空硅球、其制备方法及其应用 | |
| CN108134063A (zh) | 一种硅碳复合材料、制备方法及其应用 | |
| CN106848282B (zh) | 一种非水电解质二次电池用负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108832100A (zh) | 一种碳包覆铁酸锌/石墨烯复合负极材料的制备方法 | |
| CN107572509A (zh) | 一种氮掺杂空心碳/石墨球纳米材料及其制备方法 | |
| CN105329932A (zh) | 一种规模化制备碳掺杂混合过渡金属氧化物多孔微球的方法 | |
| CN112978804B (zh) | 多层盒状硫化亚铁@掺氮碳复合材料的制备方法 | |
| CN106602008A (zh) | 磷酸锰锂正极材料的自组装制备方法以及磷酸锰锂正极材料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |