KR20060094874A - 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 - Google Patents

불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역 중 적어도 하나는 2이상의 촉매층을 포함하며, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 반응기 및 상기 반응기를 사용하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 과열점에서의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용을 가능하게 하고, 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있다.

Description

불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법{METHOD OF PRODUCING UNSATURATED ALDEHYDE AND/OR UNSATURATED ACID}
도 1은 제1단계 및 제2단계 반응이 각각 하나의 반응기에서 수행되고 각 반응기가 하나의 접촉관으로 이루어진 파일럿 반응기 구조와 접촉관 내부의 촉매층 구성을 보여주는 모식도이다.
본 발명은 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산을 제조하는 방법 및 상기 제조 방법에 사용되는 고정층 쉘-앤드-튜브 열교환식 반응기에 관한 것이다.
촉매를 이용하여 기상의 C3~C4 올레핀으로부터 불포화 알데히드 및/또는 불포화산을 제조하는 공정은 대표적인 접촉기상 산화반응(catalytic vapor phase oxidation)에 해당한다.
접촉기상 산화반응의 구체적인 예로, 프로필렌 또는 프로판을 산화시켜 아크롤레인 및/또는 아크릴산을 제조하는 공정, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t- 부틸에테르를 산화시켜 메타아크롤레인 및/또는 메타아크릴산을 제조하는 공정 등이 있다.
불포화산인 (메타)아크릴산은 도료, 접착제, 가소제 및 각종 합성수지 외에도 기타 광범위하게 다양한 용도에 사용될 수 있는 원료이다.
일반적으로, 접촉기상 산화반응은, 1종 이상의 촉매가 과립의 형태로 반응관(11, 12)에 충진되고, 공급 가스(1)가 반응관을 통해 반응기에 공급되고, 공급 가스가 반응관에서 촉매와 접촉하여 기상 산화 반응을 수행한다. 반응 도중 발생하는 반응 열은 열전달 매체와 열전달되어 제거되며, 열전달 매체의 온도는 예정된 온도로 유지된다. 이때, 열교환을 위한 열전달 매체는 접촉관의 외부면에 제공되어 열전달한다. 원하는 생성물을 함유하는 반응 혼합물(3)은 관을 통해 수집 회수 및 정제 단계로 보내진다. 접촉기상 산화반응은 통상 높은 발열 반응이므로 특정 범위 내에서 반응 온도를 조절하고 반응영역 내 과열점의 크기를 줄이는 것이 매우 중요하다.
프로필렌, 프로판, 이소부틸렌, t-부틸알콜 또는 메틸-t-부틸에테르(이하 '프로필렌 등'으로 지칭함)의 부분 산화 반응에는 몰리브덴과 비스무스 또는 바나듐 함유 복합 산화물 또는 이들의 혼합물이 촉매로 사용된다.
일반적으로, 프로필렌 등으로부터 두 단계의 접촉 기상 부분 산화 반응에 의하여 최종 생산물인 (메타)아크릴산이 생성된다. 즉, 제1단계(10)에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증기 및 임의량의 촉매에 의해 프로필렌 등이 산화되어 주로 (메타)아크롤레인(2)이 제조되고, 제2단계(20)에서는 산소, 희석 불활성 기체, 수증 기 및 임의량의 촉매에 의해 상기 (메타)아크롤레인이 산화되어 (메타)아크릴 산(3)이 제조된다. 제1단계 촉매는 Mo-Bi를 기본으로 하는 산화촉매로서 프로필렌 등을 산화하여 주로 (메타)아크롤레인을 생성한다. 또한 일부 (메타)아크롤레인은 이 촉매상에서 계속 산화가 진행되어 (메타)아크릴산이 일부 생성된다. 제2단계 촉매는 Mo-V을 기본으로 하는 산화촉매로서 제1단계에서 생성된 (메타)아크롤레인 함유 혼합 기체 중 주로 (메타)아크롤레인을 산화하여 주로 (메타)아크릴산을 생성한다.
이러한 공정을 수행하는 반응기는 하나의 장치에서 상기한 두 단계의 공정을 모두 실행할 수 있도록 구비되거나 또는 상기 두 단계의 공정을 각각 다른 장치(도 1)에서 실행할 수 있도록 구비될 수 있다.
한편, (메타)아크릴산을 생산하는 업계에서는 상기 반응기를 통한 제조 생산량을 높이기 위해서 상기 반응기의 구성적인 면을 개량하거나, 산화 반응을 일으키기 위한 최적의 촉매를 제안하거나 또는 공정 운전 면을 개선하는 등, 다각적인 노력을 기울이고 있다.
한편, 프로필렌 등 또는 (메타)아크롤레인의 기상산화반응은 발열반응이기 때문에, 반응기내 촉매층에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점, 즉 과열점(Hot-Spot)의 발생이 문제가 된다. 과열점에서는 반응기 내의 다른 부분에 비해 온도가 높기 때문에 상대적으로 부분산화가 아닌 완전산화에 의한 COx 등의 부반응 생성물이 증가하게 되고 (메타)아크롤레인 또는 (메타)아크릴산의 수율이 나빠질 뿐 아니라 높은 온도에 촉매가 노출됨으로써 촉매의 비활 성화가 빠르게 진행되고 수명이 단축되는 결과가 초래된다. 이에 따라 과열점의 발생을 억제하고 촉매의 전체적 이용률을 고르게 하여 (메타)아크롤레인 또는 (메타)아크릴산을 고수율로 얻고 촉매를 장기간 사용할 수 있는 방안에 대해 연구가 진행되어 왔고 개선된 촉매들이 지속적으로 제안되고 있다.
예를 들면, 일본 특허공개 소43-24403호 및 제53-30688호에서는 원료가스 입구측에서 출구측으로 촉매층을 불활성 물질로 단계적으로 희석하여 충진하는 방법이 기재되어 있다. 그러나 이 방법은 불활성 물질의 희석비를 100%에서 0%까지 순차적으로 변화시켜 가며 충진하는 것이 현실적으로 많은 어려움과 많은 시간이 소요되는 문제점이 있다. 대한민국 특허공개 제2000-77433호 및 일본 특허공개 2000-336060호에서는 촉매 제조시 알칼리 금속의 종류 및 양을 변화시켜 제조된 활성이 상이한 복수개의 촉매를 사용하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법은 사용되는 알칼리 금속의 양이 소량인 관계로 정확한 비율로 활성이 상이한 촉매를 제조하는 것은 매우 어려운 작업이 될 수 있다.
대한민국 특허공보 1995-4027에서는 과열점 부근의 촉매를 상대적으로 크게 만들어 충진하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 과열점 부근의 촉매가 상대적으로 커질 경우 촉매 충진 시 반응관이 막히거나 커진 촉매의 불충분한 활성으로 원하는 프로필렌 또는 이소부틸렌의 전환율 및 (메타)아크릴산의 수율을 얻을 수 없는 문제점이 발생할 수 있다.
따라서, 아직도 최고 과열점의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용이 가능하고 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조할 수 있는 기술개발이 계속해서 요구되고 있다.
본 발명은 불포화 알데히드(예, (메타)아크롤레인)를 주로 생산하는 제1단계 반응영역(11) 및 불포화산(예, (메타)아크릴산)을 주로 생산하는 제2단계 반응영역(21) 중 적어도 하나의 반응영역을 2이상의 촉매층으로 충진하여 2이상의 반응영역으로 세분하고, 2이상의 촉매층에 각각 충진되어 있는 촉매 성형물 간에 촉매 유효성분 내 세공(pore)의 밀도 및/또는 크기를 서로 상이하게 하여, 반응기 입구쪽 반응영역에서 출구쪽 반응영역으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절함으로써, 과열점에서의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용을 가능하게 하고 높은 수율로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고정층 촉매 부분 산화반응에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역과 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역 중 적어도 하나는 2 이상의 촉매층을 포함하며, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 알데히드를 생산하는 반응영역이 2 이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
나아가, 본 발명은 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여, 불포화 알데히드로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 불포화 산을 생산하는 반응영역이 2 이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 올레핀, 불포화 알데히드, 불포화산은 탄소수 3 내지 4개를 가지는 것이 바람직하며, 각각의 예로 프로필렌 또는 이소부틸렌, (메타)아크롤레인, (메타)아크릴산이 있다. 또한, 불포화 알데히드 또는 불포화산의 제조방법의 원료물질로, 올레핀 외에 프로판, t-부틸알콜, 메틸-t-부틸에테르 및 그 혼합물을 사용할 수 있으며, 이 경우도 본 발명의 범주에 속한다.
불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역에 사용되는 촉매 성형물 중 촉매 유효성분은 하기 화학식 1로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
Moa Ab Bc Cd De Ef Fg Oh
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
A는 Bi, 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
B는 Fe, Zn, Mn, Nb, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
E는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
단, a=10일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0~10이고, e는 0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해 지는 수치이다.
또, 불포화산을 주로 생산하는 2단계 반응영역에 사용되는 촉매 성형물 중 촉매 유효성분은 하기 화학식 2로 표시되는 금속 산화물인 것이 바람직하다.
MoaWbVcAdBeCfOx
상기 식에서,
Mo는 몰리브덴이고,
W는 텅스텐이며,
V는 바나듐이고,
A는 철(Fe), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
B는 주석(Sn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 세슘(Cs) 및 탈륨(Tl)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
C는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
O는 산소이고,
a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo, W, V, A, B, C 및 O원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
a=10일 때, 0.5 ≤b ≤4, 0.5 ≤c ≤5, 0 ≤d ≤5, 0 ≤e ≤2, 0 ≤f ≤2 이며, x는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
촉매 성형물은 촉매 유효성분인 분말상의 금속 산화물 또는 그 전구체를 직접 압출(extruding) 혹은 타정(palletizing) 등의 성형공정을 거친 후 소성하여 제조하거나, 촉매 유효성분인 액상 또는 분말상의 금속 산화물 또는 그 전구체를 불활성 담체 상에 피복하고 소성하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 세공의 밀도라 함은 승화성 혹은 열분해 물질에 의해 만들어진 세공의 단위 부피당 개수를 의미한다.
세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 유효성분은 일례로 하기와 같은 제조 방법에 의해 제조될 수 있다:
a) 금속산화물을 이루는 금속성분의 염을 혼합하여 촉매 수용액 또는 현탁액을 제공하는 단계 ;
b) 상기 촉매 수용액 또는 현탁액을 건조하여 촉매 분말을 제공하는 단계; 및
c) 전단계의 결과물을 소성하는 단계를 포함하되,
a) 단계 도중 또는 b) 단계와 c) 단계 사이에 첨가량, 입자 크기 또는 둘다가 조절된 승화성 물질 또는 열분해 물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
본 발명에 사용되는 촉매의 제조 중 소성 작용은 상온 내지 500도의 범위에서 서서히 온도를 상승시키면서 진행된다. 일반적으로, 200도 이상에서 촉매 유효성분 중 각 금속성분의 구조적 변화가 일어나는 것으로 알려져 있다.
또한, 촉매 제조 중 첨가된 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질이 승화 또는 열분해될 때 어느 정도의 발열이 발생한다. 각 첨가물의 승화 또는 열분해가 200도 이상에서 이루어질 때 소성온도 외 불필요한 발열로 인하여 원하지 않는 금속의 구조적 변화가 발생할 수 있으므로, 첨가되는 승화성 물질 또는 열분해 물질은 50 내지 200℃에서 승화되거나 열분해되는 것이 바람직하다. 상기 조건을 만족하는 승화성 물질 또는 열분해 물질로 요소(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C2H8N2O4), 메틸 옥살레이트(C4H6O4) 및 나프탈렌(C10H8) 등이 있다.
이때, 열분해 물질은 열분해되어 가스 상태로 증발되는 것이 바람직하다.
촉매 수용액 또는 현탁액 제조 시 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 금속 산화물을 이루는 금속성분의 염은, 특정 염에 국한되지 않으며 질산염, 아세트산염, 탄산염, 유기산염 암모늄염, 수산화물, 산화물 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 승화성 물질 또는 열분해 물질의 첨가량, 입자 크기 또는 둘다를 조절하여 최종 촉매 성형물 내 촉매 유효성분의 세공의 밀도 및/또는 크기를 조절할 수 있다.
현재 통상적으로 제조된 복합 금속 산화물로 구성된 불포화 알데히드 및/또는 불포화산 제조용 촉매는 그 비표면적이 작은 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 반응 물질과의 접촉 면적이 작아서 촉매 활성이 낮고 촉매 유효성분의 비표면적을 효과적으로 제어하기 어렵다. 본 발명은 촉매 제조시 첨가제로 승화성 물질 또는 열분해 물질을 사용하고, 이때 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질의 입자크기 및/또는 사용량을 조절함으로써, 최종 촉매 성형물에서 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기를 조절할 수 있다. 이로인해 촉매 비표면적을 용이하게 조절하고, 그 결과 고효율의 촉매 및 활성이 서로 다른 촉매를 제조할 수 있다.
탄소수가 작은 요소(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C2H8N2O4), 메틸 옥살레이트(C4H6O4) 또는 나프탈렌(C10H8) 등의 승화성 물질 또는 열분해 물질은 촉매 성형 시 촉매 조성물 내에 일정 부피를 차지하고 있다가 비교적 낮은 온도의 건조 또는 소성에 의해 제거됨으로써 촉매 유효성분 내에 세공을 형성할 수 있다. 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질의 사용량 및 입자 크기를 조절하면 촉매의 비표면적을 적절하게 제어할 수 있다. 한편, 촉매 유효성분의 비표면적이 커지면 촉매의 활성은 좋아지고 상대적으로 촉매 유효성분의 비표면적이 작아지게 되면 활성이 낮아지게 된다.
상기 승화성 물질 또는 열분해 물질은 입상 분말 또는 액상으로 사용될 수 있으며, 입상 분말 사용 시 0.01~50 ㎛ 의 입도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 승화성 물질 또는 열분해 물질의 입도는 0.01~10 ㎛ 이다.
승화성 물질 또는 열분해 물질의 사용량은 화학식 1로 제조된 촉매에 대하여 0~30 중량% 이고, 촉매의 성능과 내구성을 위해서 0.1~20 중량%가 적당하다. 화학식 2로 제조된 촉매에 대하여, 사용량은 0~30 중량%이고, 촉매의 성능과 내구성을 위해서 0.1~20 중량%가 적당하다. 담체를 사용할 경우 사용량은 담체 대비 촉매 유효성분의 전구체량의 비 만큼 감소시키는 것이 바람직하다.
상기의 승화성 물질 또는 열분해 물질을 첨가하는 순서에는 특정한 제한이 없다. 액상의 촉매 유효성분(촉매 수용액 또는 현탁액) 제조 시 투입하거나 파우더 상의 건조된 촉매 유효성분과 혼합하여도 무방하다. 다만, 완성된 촉매 성형물의 비표면적을 최대한 정확하게 조절하기 위해서는 촉매를 성형하기(압출, 타정, 피복 등) 바로 전 단계에 투입하는 것이 바람직하다.
또한, 분쇄된 촉매 분말에 상기 물질을 첨가하기 전에 분쇄된 촉매 분말을 산소 분위기 하에 180 내지 250 ℃에서 3시간 내지 5시간 동안 소성하는 전처리 단계를 추가할 수 있다. 촉매 성형 전에 흡습성이 있는 나이트레이트 화합물을 제거함으로써 작업성을 좋게 하기 위해서이다.
상기 촉매 성형물 제조시 사용되는 촉매 분말은 원활한 촉매 성형을 위해서 150 ㎛ 이하의 입도로 분쇄하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매 성형물 제조 과정에서 소성 시의 온도에는 특별한 제한이 없다. 통상적인 방법으로 촉매 유효성분을 직접 압출 혹은 타정하여 성형시키거나 불활성 담체에 촉매 유효성분을 피복시킨 후 500 ℃ 이하에서 5~20시간 동안 소성한 후 사용할 수 있다. 각각의 반응영역에 사용되는 촉매의 소성 온도는 동일하거나 서로 다를 수 있다.
촉매 성형물의 형태는 특별한 제한이 없고 원주상, 구상, 펠렛상, 링상일 수 있다. 촉매의 유효성분을 직접 압출(Extruding), 타정(palletizing) 등의 일반적 촉매 성형방법으로 성형할 수 있고 알룬둠, 실리카-알루미나, 실리콘카바이드 등의 불활성 담체에 피복시켜 촉매를 성형할 수도 있다. 상기 촉매 성형물의 바람직한 형태로는 실린더형(cylinder type), 공동의 실린더형(hallow cylinderical shape)일 수 있으며, 다만 담체를 사용하지 않고 촉매 유효성분만으로 촉매를 제조할 경우 촉매 활성이 필요이상으로 높아지게 되므로, 원통형 촉매 내부에 구멍이 뚫린 링상의 촉매형태가 바람직하다. 예컨대, 직경 3~8mm의 원통형의 촉매 형태에 촉매유효성분이 20~70% 가 되도록 내부에 직경 0.5~5mm정도의 구멍을 뚫어주는 것이 바람직하다. 액상의 촉매유효성분 혹은 건조된 파우더상의 촉매유효성분을 담체에 담지시킬 때에는 회전식 당 피복기, 원심유동 피복기, 스페루다이저(spherudizer) 등에 넣은 상태로 피복하는 것이 바람직하다. 촉매 유효성분을 담체에 피복시켜 사용할 경우, 바람직하게는 구형의 담체에 촉매 유효성분을 20~70% 담지시키고 3~8mm 크기로 성형하는 것이 촉매제조작업 및 촉매 충진작업에 유리하다.
본 발명은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 다수의 촉매 성형물들을 각각, 반응기의 반응관을 수개의 영역으로 분할하고 각 영역에 충진하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명은 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절하는 것이 특징이다.
촉매 유효성분의 비표면적을 크게 할 때, 세공 밀도를 크게 하거나, 세공 크기를 크게 하거나, 또는 세공 밀도 및 크기 모두를 크게 할 수 있다. 그러나, 세공 밀도 및 크기 중 하나를 크게 하고 다른 하나를 작게 하더라도 비표면적이 커지는 한 이 경우도 본 발명의 범주에 속한다. 한편, 본 발명에서 촉매 유효성분의 비표면적이 가장 작은 경우의 예는 촉매 유효성분 내 세공이 없는 경우를 포함할 수 있 다.
과열점(Hot-Spot)은 촉매층에서 이상적으로 온도가 높거나 상대적으로 열축적이 많이 생기는 지점을 의미하는 것으로, 일반적으로 최고 온도의 과열점은 제1단계 반응영역에서는 주반응물인 올레핀(예, 프로필렌 등)과 분자 산소의 농도가 높은 제1단계 반응영역 앞부분, 마찬가지로 제2단계 반응영역에서는 주반응물인 불포화 알데히드(예, (메타)아크롤레인)와 분자 산소의 농도가 높은 제2단계 반응영역 앞부분에서 발생한다. 또, 촉매 유효성분의 세공의 밀도 및/또는 크기가 커질수록 반응성이 증가된다(선택도 및 안정성은 감소함). 그러므로, 상대적으로 촉매 유효성분의 세공의 밀도 및/또는 크기가 가장 작은 촉매층을 최고 과열점이 형성되는 각 제1 단계, 제2 단계 반응영역의 도입부 부근에 충진시킴으로써 열발생을 감소시키고 과도한 열축적을 방지시켜 원치 않는 부산물 생성을 억제시킬 수 있다. 또한, 상대적으로 유효성분의 세공의 밀도 및/또는 크기가 큰 촉매를 과열점 이후 반응관의 후단부까지 큰 순으로 순차적으로 충진시킴으로써, 반응관 후단부의 활성을 높여 전체적인 생성물의 수율을 증가시키고 보다 오랫동안 안정적으로 최종생산물을 생산할 수 있다.
본 발명은 촉매 크기(부피) 자체를 조절하여 촉매의 활성을 조절하기 보다는 촉매유효성분 내 세공의 크기 및/또는 밀도를 조절함으로써 촉매 크기를 균일하게 유지하면서도 촉매의 활성을 조절할 수 있다. 또한, 본 발명은 미세하게 생성된 세공에 의해 반응물의 통로가 형성되어 반응열을 분산시켜 (필요이상의) 과열을 방지하므로 높은 전환율에도 우수한 선택도를 유지할 수 있는 유리한 점이 있다.
나아가, 세공의 크기 및/또는 밀도를 단속적일 뿐만 아니라 연속적으로 조절할 수 있으므로 세공의 크기 및/또는 밀도가 상이한 촉매유효성분을 가진 촉매층을 다양하게 적층할 수 있다.
이론적으로는 반응기의 발열 온도 분포에 따라서 제1 단계, 제2단계에서 상이한 촉매층의 사용으로 인해 세분화된 각 반응영역 수를 증가시킬수록 반응열 제어가 용이할 수 있으나, 상업적인 측면에서 무한정 반응영역을 늘리는 것은 불가능하므로 바람직하게는 2 내지 3단의 반응영역을 취하면 본 발명에서 달성하고자 하는 효과를 충분히 만족시킬 수 있다. 한편, 각 단의 촉매층은 반응기의 발열을 효과적으로 제어할 수 있는 임의의 높이로 충진할 수 있다. 세공의 밀도 및/또는 크기 조절에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 가장 작은 촉매층의 충진높이는 최고 과열점이 포함되도록 하는 것이 바람직하며, 전체 촉매층 높이 중 입구쪽으로부터 10 내지 50%, 바람직하게는 10 내지 30%이다.
반응기의 각각의 단에 사용되는 촉매의 유효성분의 세공의 크기 및/또는 밀도에 의해 비표면적을 조절할 때, 예컨대 상대적으로 촉매 유효성분의 비표면적이 작은(과열점 부근에 사용되는) 촉매보다 촉매 유효성분의 비표면적이 큰(과열점 부근 이후의 2, 3단 부근에 사용되는) 촉매를 제조할 때, 승화성 물질 또는 열분해 물질의 사용량 및/또는 입도를 순차적으로 1~3배 증가시켜 첨가하는 것이 바람직하다.
1단계 반응영역 및/또는 2단계 반응영역에서, 상이한 촉매층을 2단으로 충진 할 경우 제 1 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 5 내지 10 m2/g 범위이고, 제 2 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 10 내지 100 m2/g 범위인 것이 바람직하다.
또, 1단계 반응영역 및/또는 2단계 반응영역에서, 상이한 촉매층을 3단으로 충진할 경우 제 1 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 5 내지 10 m2/g 범위이고, 제 2 충진층의 촉매의 비표면적은 10 내지 50 m2/g 범위이고, 제 3 충진층의 촉매의 비표면적은 50 내지 100 m2/g 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반응 조건에는 특별한 제한이 없다. 본 발명은 고정상 다관식 쉘 앤 튜브형(Shell and Tube) 반응기 내에서의 프로필렌 또는 프로판의 증기상 촉매 산화 반응에 의한 아크롤레인 및 아크릴산의 제조 혹은 이소부틸렌, t-부틸알콜 및 메틸-t-부틸에테르의 증기상 촉매 산화 반응에 의한 메타아크롤레인 및 메타아크릴산의 제조에 유용한 것으로 통상적으로 공지된 임의의 반응 조건을 도입할 수 있다. 예를 들면, 1 내지 10 부피% 의 프로필렌 등과 같은 원료화합물과 1 내지 15 부피%의 분자산소, 5 내지 60 부피%의 수증기 및 20 내지 80 부피%의 불활성 가스로 이루어진 원료가스(단, 각각의 성분의 합은 100 부피%임)를 200 내지 350 ℃ 범위의 온도에서, 대기압 내지 3기압의 압력하에서, 공간속도 500 내지 4000 hr-1의 공간속도(STP)로 촉매상에 도입시켜 수행할 수 있다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 결코 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(촉매 1 제조)
가지형 교반기가 설치된 50 리터 용량의 유리반응기에 증류수 30 리터를 넣은 후 가열하고 90℃에서 몰리브덴산암모늄 10,000 g을 용해시킴으로써 용액 (1)을 제조하였다. 증류수 2500 ㎖에 질산코발트 6593 g, 질산비스무트 4121 g, 질산철 2746 g, 질산 세륨 185g, 질산 망간 258g 및 질산칼륨 28.63 g을 가하고 잘 혼합시켜서 용액 (2)를 제조하였다. 용액 (1)을 격렬하게 교반시키면서 용액 (2)를 천천히 투입하여 촉매 현탁액을 제조하였다. 제조한 촉매 현탁액을 12 시간 이상 건조시킨 후, 150 ㎛ 이하로 분쇄하고 요소(NH2CONH2)를 전체 중량(촉매 유효성분 분쇄물 + 요소)의 10 중량% 되도록 첨가한 뒤 내경 2mm, 외경 6mm, 길이 6mm의 링상의 펠렛 형태로 성형하여 450℃에서 5 시간 동안 공기 분위기 하에 소성하여 촉매 성형물을 제조하고, 촉매 활성을 검증하였다. 제조된 촉매 성형물의 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1Mn0.1 (촉매 1)이었다.
(촉매 2 제조)
요소(NH2CONH2)를 20 중량% 사용한 것 이외에는 촉매 1의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 2를 제조하였다. 생성된 촉매 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1Mn 0.1 (촉매 2)이었다.
(촉매 3 제조)
요소(NH2CONH2)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 촉매 1의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 3을 제조하였다. 생성된 촉매의 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10Bi1.5Fe1.2Co4K0.05Ce0.1Mn0.1 (촉매 3)이었다.
(촉매 4 제조)
요소(NH2CONH2) 대신 나프탈렌(C10H8)을 10 중량% 첨가하고 질산 세륨과 질산 망간 대신 염화알루미늄 622.5 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 촉매 1의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 4를 제조하였다. 생성된 촉매의 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10Bi1.5Fe1.2Co4Al1K0.05 (촉매 4)이었다.
(촉매 5 제조)
나프탈렌(C10H8)을 20 중량% 첨가한 것을 제외하고는 상기 촉매 4의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 5를 제조하였다. 생성된 촉매의 유효 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10Bi1.5Fe1.2Co4Al1K0.05 (촉매 5) 이었다.
(촉매 6 제조)
일반적으로 사용되는 가지형 교반기와 호모게나이저(Homogenizer)를 설치한 50 리터 용량의 유리반응기에 증류수 30 리터를 넣은 후 가열하고 끓는점에 도달하면 여기에 파라텅스텐산 암모늄 2960g, 몰리브덴산 암모늄 10000g 및 메타바나덴산 암모늄 2320g을 차례로 투입한 후 완전히 용해될 때까지 교반하면서 끓는 상태가 유지되도록 가열하였다. 이어서 호모게나이저를 4000 RPM으로 회전시키면서 물 2.6 리터에 용해시킨 질산구리 1370g, 질산 니켈 1650g 및 질산스트론튬 960g의 수용액을 상기의 세 암모늄염 혼합 수용액에 혼합하였다. 상기에서 제조한 현탁액에 요소(NH2CONH2)를 10 중량% 첨가하고, 이어서 직경 5mm인 실리카-알루미나 담체상에 피복시켜 촉매를 수득하였다. 이렇게 수득한 담체상의 촉매를 450도에서 공기 유통하에 5시간 소성하여 촉매를 제조하였다. 이 때 소성 후에 피복된 촉매 분말은 담체와 촉매 분말 총량의 30 중량%였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8 (촉매 6) 이었다.
(촉매 7 제조)
요소(NH2CONH2)를 20 중량% 사용한 것을 제외하고는 촉매 6의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 7을 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8 (촉매 7) 이었다.
(촉매 8 제조)
제조된 현탁액의 담체 피복 전 요소(NH2CONH2)를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 촉매 6의 제조방법과 동일하게 수행하여 촉매 8을 제조하였다. 생성된 촉매 성분 중 산소를 제외한 원소의 조성비율은 Mo10W2V3.5Cu1Ni1Sr0.8 (촉매 8) 이었다.
상기 촉매 1~8에서 제조된 촉매의 성분과 촉매유효성분의 비표면적을 요약하면 하기 표 1과 같다.
성 분 첨가량 (wt%) 촉매유효성분 비표면적 (m2/g)
촉매 1 Mo10Bi1 .5Fe1 .2Co4K0 .05Ce0 .1Mn 0.1 요소 10 10
촉매 2 Mo10Bi1 .5Fe1 .2Co4K0 .05Ce0 .1Mn 0.1 요소 20 15
촉매 3 Mo10Bi1 .5Fe1 .2Co4K0 .05Ce0 .1Mn 0.1 0 5
촉매 4 Mo10Bi1 .5Fe1 .2Co4Al1K0 .05 나프탈렌 10 9
촉매 5 Mo10Bi1 .5Fe1 .2Co4Al1K0 .05 나프탈렌 20 14
촉매 6 Mo10W2V3 .5Cu1Ni1Sr0 .8 요소 10 11
촉매 7 Mo10W2V3 .5Cu1Ni1Sr0 .8 요소 20 17
촉매 8 Mo10W2V3 .5Cu1Ni1Sr0 .8 0 8
(촉매 6~8에서 촉매유효성분의 비표면적은 담체를 제외한 피복된 촉매유효성분의 비표면적을 측정한 것임.)
실시예 1
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부로부터 출구방향으로 촉매 1을 1000mm, 촉매 2를 2000mm 충진한 후 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 18 부피% 및 불활성 가스 60 부피%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1, 반응온도 280℃로 산화반응시켰다.
비교예 1
촉매 1 과 촉매 2 를 모두 사용하는 대신 촉매 1을 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 2
촉매 1 과 촉매 2를 모두 사용하는 대신 촉매 2를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
실시예 2
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부로부터 출구방향으로 촉매 4을 1000mm, 촉매 5를 2000mm 충진한 후 프로필렌 8 부피%, 산소 14 부피%, 수증기 18 부피% 및 불활성 가스 60 부피%의 혼합가스를 공간속도 1600hr-1, 반응온도 280℃로 산화반응시켰다.
비교예 3
촉매 4와 촉매 5를 모두 사용하는 대신 촉매 4를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 4
촉매 4와 촉매 5를 모두 사용하는 대신 촉매 5를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 5
촉매 3를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
실시예 3
내경 1 inch의 스테인레스 반응기에 반응가스 도입부로부터 출구방향으로 촉매 6을 1000mm, 촉매 7를 2000mm 충전한 후 아크롤레인 7 부피%, 산소 13 부피%, 수증기 20 부피% 및 불활성 가스 60 부피%의 혼합가스를 공간속도 1800hr-1, 반응온도 250도로 산화반응시켰다.
비교예 6
촉매 6과 촉매 7를 모두 사용하는 대신 촉매 6을 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 7
촉매 6과 촉매 7를 모두 사용하는 대신 촉매 7를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
비교예 8
촉매 8를 단독으로 3000mm 충진하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 반응조건으로 산화반응을 수행하였다.
<고찰 1>
반응물질(프로필렌)의 전환율, 선택도 및 수율은 각각 수학식 1 내지 3으로 계산하였다.
프로필렌 전환율(%) = [반응된 프로필렌의 몰수/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
[아크롤레인 + 아크릴산] 선택도(%) = [(생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수) / 반응된 프로필렌 몰 수] × 100
[아크롤레인 + 아크릴산] 수율(%) = [(생성된 아크롤레인 및 아크릴산의 몰수)/공급된 프로필렌의 몰수] × 100
상기 실시예 1,2 및 비교예 1~5에 따라 촉매를 충진한 반응기를 사용하여 프로필렌을 산화반응시킨 결과는 표 2에 기재하였다.
촉매 반응온도 ( ℃) 최대발열부 ( ℃) *C3" 전환율(%) *AA+ACR 선택도(%) *AA+ACR 수율(%)
실시예 1 촉매 1 (1000mm) + 촉매 2 (2000mm) 280 (초기) 340 98.9 97.3 96.2
290 (4000h 후) 348 98.7 97.4 96.1
비교예 1 촉매 1 (3000mm) 280 340 95.7 96.7 92.5
비교예 2 촉매 2 (3000mm) 270 359 99.0 93.9 93.0
실시예 2 촉매 4 (1000mm) + 촉매 5 (2000mm) 280 (초기) 341 99.0 97.4 96.4
292 (4000h 후) 346 98.9 97.4 96.3
비교예 3 촉매 4 (3000mm) 280 340 96.0 96.6 92.7
비교예 4 촉매 5 (3000mm) 280 360 99.2 94.0 93.2
비교예 5 촉매 3 (3000mm) 280 307 94.8 96.7 91.7
* C3" = 프로필렌, ACR = 아크롤레인, AA = 아크릴산
상기 표 2에 기재된 바와 같이 열분해성 혹은 승화성 물질을 첨가하여 촉매유효성분의 비표면적이 서로 다르게 제조된 2개의 촉매를 충전하여 산화반응을 실시한 실시예 1 혹은 실시예 2가 비표면적이 동일한 촉매 성형물을 사용한 비교예 1 내지 5에 비하여 반응물(프로필렌)의 전환율, 생성물의 선택도와 수율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
<고찰 2>
반응물질(아크롤레인) 전환율, 선택도 및 수율은 각각 수학식 4 내지 6으로 계산하였다.
아크롤레인의 전환율(%) = [반응된 아크롤레인의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] × 100
아크릴산의 선택도(%) = [생성된 아크릴산 몰수/반응된 아크롤레인의 몰수] × 100
아크릴산의 수율(%) = [생성된 아크릴산의 몰수/공급된 아크롤레인의 몰수] × 100
상기 실시예 3 및 비교예 6~8에 따라 촉매를 충진한 반응기를 사용하여 아크롤레인을 산화반응시킨 결과는 표 3에 기재하였다.
촉매 반응온도 (℃) 최대 발열부 (℃) 아크롤레인 전환율(%) 아크릴산 선택도(%) 아크릴산 수율(%)
실시예 3 촉매 6 (1000mm) + 촉매 7 (2000mm) 250 (초기) 308 98.7 97.3 96.0
260 (4000h 후) 316 98.5 97.3 95.8
비교예 6 촉매 6 (3000mm) 250 309 95.5 96.3 92.0
비교예 7 촉매 7 (3000mm) 240 340 99.5 93.2 92.7
비교예 8 촉매 8 (3000mm) 250 307 94.8 96.7 91.7
상기 표 3에 기재된 바와 같이 승화성 혹은 열분해성 물질을 첨가하여 촉매유효성분의 비표면적이 서로 다르게 제조된 2개의 촉매를 충전하여 산화반응을 실시한 실시예 3이 동일한 촉매를 사용 혹은 사용하지 않은 비교예 6 내지 8에 비하여 아크롤레인 전환율, 생성물의 선택도와 수율이 더 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명은 촉매 유효성분의 세공 크기 또는 밀도 차이에 의해 비표면적이 서로 상이한 2 이상의 촉매 성형물을 반응기의 입구쪽에서 출구쪽으로 촉매의 활성이 증가하는 방향으로 충진함으로써, 1) 반응기의 최고 과열점의 온도를 효과적으로 제어하여 촉매의 안정적인 사용이 가능하고, 2) 반응기 후단부의 촉매 활성을 높여 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 고수율로 생산할 수 있다. 또한 고농도의 원료 물질이나 높은 공간속도 및 고부하의 반응조건에서도 안정적으로 불포화 알데히드 및/또는 불포화 지방산을 생산하여 생산성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 고정층 촉매 부분 산화반응에 사용가능한 쉘-앤드-튜브 반응기에 있어서, 상기 반응기는 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 주로 생산하는 제1단계 반응영역과 불포화 알데히드로부터 불포화산을 주로 생산하는 제2단계 반응영역 중 적어도 하나의 반응영역을 포함하고, 상기 반응영역 중 적어도 하나는 2이상의 촉매층을 포함하며, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 반응기.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 성형물은 촉매 유효 성분만을 원하는 형태로 성형함으로써 수득되는 성형 촉매, 또는 촉매 유효 성분을 원하는 형태의 불활성 담체에 지지시킴으로써 수득되는 지지 촉매인 것이 특징인 반응기.
  3. 제1항에 있어서, 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 유효성분은
    a) 촉매 유효성분인 금속산화물을 이루는 금속성분의 염을 혼합하여 촉매 수용액 또는 현탁액을 제공하는 단계 ;
    b) 상기 촉매 수용액 또는 현탁액을 건조하여 촉매 분말을 제공하는 단계; 및
    c) 전단계의 결과물을 소성하는 단계를 포함하되,
    a) 단계 도중 또는 b) 단계와 c) 단계 사이에 첨가량, 입자 크기 또는 둘다가 조절된 승화성 물질 또는 열분해 물질을 첨가하는 단계를 더 포함하는 제조 방법에 의해 제공된 것이 특징인 반응기.
  4. 제3항에 있어서, 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질은 50 내지 200℃에서 승화 또는 열분해되는 것이 특징인 반응기.
  5. 제3항에 있어서, 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질은 요소(NH2CONH2), 멜라민(C3H6N6), 암모늄 옥살레이트(C2H8N2O4), 메틸 옥살레이트(C4H6O4) 및 나프탈렌(C10H8)으로 구성된 군에서 1종 이상 선택된 것이 특징인 반응기.
  6. 제3항에 있어서, 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질은 0.01~50 ㎛ 크기의 입상 분말 또는 액상인 것이 특징인 반응기.
  7. 제3항에 있어서, 상기 승화성 물질 또는 열분해 물질은 촉매 유효 성분에 대하여 0~30 중량%의 양으로 첨가되는 것이 특징인 반응기.
  8. 제3항에 있어서, 상기 촉매 분말은 150 ㎛ 이하로 분쇄하여 사용하는 것이 특징인 반응기.
  9. 제1항에 있어서, 세공에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 가장 작은 촉매층은 최고 과열점을 포함하고, 상기 촉매 유효성분의 비표면적은 5 내지 10 m2/g 범위인 것이 특징인 반응기.
  10. 제1항에 있어서, 하나 이상의 반응영역에 2단으로 촉매층을 충진할 경우 제 1 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 5 내지 10 m2/g 범위이고, 제 2 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 10 내지 100 m2/g 범위인 것이 특징인 반응기.
  11. 제1항에 있어서, 하나 이상의 반응영역에 3단으로 촉매층을 충진할 경우 제 1 충진층의 촉매 유효성분의 비표면적은 5 내지 10 m2/g 범위이고, 제 2 충진층의 촉매의 비표면적은 10 내지 50 m2/g 범위이고, 제 3 충진층의 촉매의 비표면적은 50 내지 100 m2/g 범위인 것이 특징인 반응기.
  12. 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 올레핀으로부터 불포화 알데히드를 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 기재된 반응기로서, 불포화 알데히드를 생산하는 반응영역이 2이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매 유효성분은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것이 특징인 제조방법:
    [화학식 1]
    Moa Ab Bc Cd De Ef Fg Oh
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    A는 Bi, 및 Cr로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    B는 Fe, Zn, Mn, Nb, Te 로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    C는 Co, Rh, 및 Ni로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    D는 W, Si, Al, Zr, Ti, Cr, Ag 및 Sn으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    E는 P, Te, As, B, Sb, Sn, Nb, Cr, Mn, Zn, Ce, 및 Pb로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    F는 Na, K, Li, Rb, Cs, Ta, Ca, Mg, Sr, Ba 및 MgO로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, a, b, c, d, e, f 및 g는 각 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    단, a=10일 때, b는 0.01~10이고, c는 0.01~10이며, d는 0.0~10이고, e는 0.0~10이며, f는 0~20이고, g는 0~10이며, h는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치이다.
  14. 쉘-앤드-튜브 반응기에서 고정층 촉매 부분 산화반응에 의하여 불포화 알데히드로부터 불포화 산을 제조하는 방법에 있어서, 상기 반응기는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 의해 기재된 반응기로서, 불포화 산을 생산하는 반응영역이 2이상의 촉매층을 포함하고, 2 이상의 촉매층은 촉매 유효성분 내 세공의 밀도 및/또는 크기가 서로 상이한 촉매 성형물로 각각 충진되어 있되, 반응기 입구쪽에서 출구쪽으로 갈수록 세공의 밀도 및/또는 크기에 의해 촉매 유효성분의 비표면적이 커지도록 조절된 것이 특징인 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 촉매 유효성분은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 특징인 제조방법:
    [화학식 2]
    MoaWbVcAdBeCfOx
    상기 식에서,
    Mo는 몰리브덴이고,
    W는 텅스텐이며,
    V는 바나듐이고,
    A는 철(Fe), 구리(Cu), 비스무스(Bi), 크롬(Cr), 코발트(Co), 망간(Mn)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    B는 주석(Sn), 안티몬(Sb), 니켈(Ni), 세슘(Cs) 및 탈륨(Tl)으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이며,
    C는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 구성된 군 중에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고,
    O는 산소이고,
    a, b, c, d, e, f 및 x는 각각 Mo, W, V, A, B, C 및 O 원소의 원자 비율을 나타낸 것이며,
    a=10일 때, 0.5 ≤b ≤4, 0.5 ≤c ≤5, 0 ≤d ≤5, 0 ≤e ≤2, 0 ≤f ≤2 이며, x는 상기의 각 성분의 산화 상태에 따라 정해지는 수치임.
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