TWI344459B - Method of producing unsaturated aldehyde and/or unsaturated acid - Google Patents
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Description
1344459 進行上述方法之反應器的實施方式為，上述二步驟之 每一步驟係可於一個系統、或兩個不同系統中進行（圖1)。 此時，許多研究嘗試利用修改反應器結構、採用最佳 ' 化觸媒進行氧化、或改善操作條件，來增加用以製備丙烯 ‘5 酸之反應器的產率。 如上所述，丙烯或類似丙烯之化合物、或甲基丙烯醛 的氣相氧化反應為放熱反應。所以，就會有一問題，在於 反應器中的觸媒床會產生過熱點（一點，其溫度異常高或累 鲁積熱量較高）。此過熱點顯示比反應器其他部分相對上較高 1〇的溫度。因A，在過熱，點，會進行完全氧化反應而不是部 分氧化反應，所以會產生的副產物如c〇x會增加，而且甲基 丙烯醛或曱基丙烯酸的產率則會減少。再者，觸媒 高溫中會導致活性快速下降，而縮短觸媒的使用壽命。為 了解決這些問題’一用以避免過熱點產生、以及使整個反 15應器中觸媒的有效性均等化之方法已被研究，而可得到高 產率的且甲基丙烯搭或甲基丙稀酸、且使觸媒能被長時間 •的使用。就這一點而言，很多改進過的觸媒已經不斷的被 提出。 例如，曰本特開昭43-24403號專利、與特開昭53-30688 _ 20號專利揭不-填充觸媒床之方法，其係利用無活性材料， 由氣體進料的輸入口向氣體進料的輸入口逐步地稀釋觸 媒"然而，上述方法有一問題，在於需要太多時間 '以及 當以無活性材料逐漸改變稀釋比例從1〇〇%至〇%時很難填 充觸媒床。另外，韓國特許公開第2〇〇〇_77433號專利、與 1344459 曰本特開2000-336060號專利揭示— ^ π 询不方法，其係利用多種由 不同種類和數量的鹼金屬所形成的結此 吓化成的觸媒。然而，此方法之 困難在於以一正確比例製備具有 负+ Ij活形觸媒，因為使用 於其中的鹼金屬用量很小。
10 另外，韓國特許公報1995_4〇27號揭示一填充觸媒之方 法，其中，在過熱點附近的觸媒顆粒大小相對較大。铁而， 在此例中，該較大觸媒《會造歧應f閉塞、或活性不 足。因此’此方法㈣題在於無法得到丙烯或異丁稀的轉 變、以及無法得到甲基丙稀酸產率到_想要的程度。 因此不斷而要發展-具有高產率之製備不飽和链類 及/或不飽和脂肪酸之方法，藉由有效控制最高溫度過熱點 的溫度，而允許觸媒穩定使用。 【發明内容】 15 纟發明提供—種具有高產率之製備不飽㈣類及/或 不飽和月曰肪ik之方法，其係藉由有效控制最高溫度過熱點 的μ度，而使觸媒能穩定使用。其中方法係於一反應器 中進行，反應器一具有第一反應區丨丨，主要用以製備不飽 和醛類（例如甲基丙烯醛），以及—第二反應區21，主要用以 20製備飽和酸（例如甲基丙缔酸）。第—反應區與第：反應區中 至^其中一反應區，係填充有兩層以上之觸媒層，而將反 應區分割為兩個以上之反應範圍。每一觸媒層填充有一觸 媒的形成物，該觸媒的形成物中觸媒活性成分之孔隙度及/ 或孔隙大小不同。並且，於觸媒活性物質中的孔隙密度/或 1344459 • 孔隙大小可加以控制，以使得觸媒活性物質的比表面積從 反應器入口的反應區域，向反應器出口的反應區域逐漸增 加。 根據本發明之一方面，本發明提供一種可使用於固定 • 5床觸媒部分氧化反應之殼管型反應器（shell-and-tube reactor)，反應器之特徵為，包括至少一反應區域的第一步 驟反應區主要用以製備不飽和醛類，以及一第二步驟反應 區主要用以製備不飽和酸，其中，上述反應區之至少一反 •應區包括有二層以上之觸媒層。每一觸媒層填充有一觸媒 10的形成物，其觸媒活性成分之孔隙度及/或孔隙大小各不 同。並且，該孔隙度及/或孔隙大小可控制，使觸媒活性成 分之比表面積從反應器之輸入口向反應器之輸出口增加。 根據本發明之另一方面，本發明提供—種從烯烴化合 物製借不飽和搭之方法’此方法係藉由固定床觸媒部分^ I5化反應，於殼管式反應中進行。此方法之特徵在於，反應 器包括有一用以製造不飽和醛類之反應區，其包括二層以 春上之觸媒層，其中’每-觸媒層填充有_觸媒的形成物， 其觸媒活性成分之孔隙度及/或孔隙大小各不同。並且，孔 隙度及/或孔隙大小可控制為，使觸媒活性成分之比表面積 -20 從反應器之輸入口向反應器之輪出口增加。 根據本發明又一方面，提供一種從不飽和醛類製造不 飽和酸之方法，此方法係藉由固定床觸媒部分氧化反鹿， 於殼管式反應中進行。此方法之特徵在於，反應器包：有 -用以製造不銘和酸之反應區，其包括二層以上之觸媒 層’其中’每—觸媒層填充有一觸媒的形成物其觸媒活 性成分之孔隙度及/或孔隙大小各不同。並且，孔隙度及/ 或孔隙大小控制為觸媒活性成分之比表面積從反應器：輸 入口向反應器之輸出口增加。 以下’將詳細描述本發明。 軚佳地，烯烴化合物、不飽和醛、與不飽和酸具有夂4 個碳原子，以及分別依序包括丙烯或異丙烯、甲基丙烯醛、 與甲基丙料。此外，在本發明之中請專利範圍内，亦可 使用丙烷、三級丁醇、曱基三級丁基醚、或其混合物作為 起始反應物，以製造不飽和越類或不飽和酸。 較佳地，觸媒活性成分為一金屬氧化物，其係在觸媒 的形成產物中，用於第一步驟反應區，主要 和賴，並以下列分子式丨表示： 備不飽 [分子式1]
MoaAbBcCdDeEfFgOh 其令，Mo為銷（m〇iybdenum); A為至少一元素，選自由和cr組成之群組； B為至少一 το素，選自由Fe、Zll、Mn、Nb、和Te組成 之群組； ' C為至少一元素，選自由co、Rh、和犯組成之群組； D為至少一元素，選自由w、Si、a卜Zr、Ti、、Ag、 和Sn組成之群組； E為至少一元素，選自由P、Te、As、B、sb、Sn、Nb、 Cr、Mn、Zn、Ce、和Pb組成之群組； F為至少一元素’選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、 Mg、Sr、Ba、和MgO組成之群組：以及 每一個a、b、C、d、e、以及g代表每一個元素的原子 比例’附帶條件為’當a= 1 〇，b是一介於0. 〇 1到1 〇之間的數， c是一介於〇·〇 1到10之間的數，d是一介於〇.〇到1 〇之間的 數’ e是一介於0_0到10之間的數，f是一介於〇到2〇之間的數， g是一介於〇到10之間的數，以及h是依據每一個上述元素的 氧化狀態所定義的數。 較佳地，觸媒活性成分為一金屬氧化物，其係在觸媒 的形成產物中，用於第二步驟反應區，主要用以製備不飽 和酸，並以下列分子式2表示： [分子式2]
MoaWbVcAdBeCfOx 其中，Mo 為翻（molybdenum); W為嫣（tungsten); V為飢（vanadium); A為至少一元素，選自由鐵（Fe)、銅（Cu)、叙（Bi)、鉻 (Cr)、姑（c〇)、和猛（Μη)組成之群組； Β為至少一元素’選自由錫（Sn)、銻（Sb)、鎳（Ni)、絶 (Cs)、和鉈（τΐ)組成之群組； C為至少一元素’選自由鹼金屬、和驗土金屬組成之群 〇為氧原子；以及 每一個压、13、(：、（1、6、；^以及\代表]\4〇、\^、\^、八、 1344459 B、C、和0原子的原子比例，附帶條件為，當a=10, 0.5gb 0.5SCS5 ’ 〇sd$5，ο。。，，以及χ是依 據母一個上述元素的氧化狀態所定義的數。 …觸媒的形成產物可藉由成型金屬氧化物或其前驅物來 5獲得，其係經過擠壓成型製程或小球化製程，再供烤得到 的產物。此外，觸媒的成型產物之獲得，也可經由在液體 或粉末狀態下，將金屬氧化物或其前驅物塗佈於一無活性 載體上，再烘烤得到的產物。 # 纟此使用之「孔隙密度」-詞，是指由可昇華或可熱 10裂解物質產生的每單位體積的孔隙數量。 -製備具有不同孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性 成分之方法的實施例，包括步驟如下： 一⑷混合金屬鹽形成一金屬氧化物以提供一觸媒之水 浴液或懸浮液； 15 20 (b)乾燥觸媒之水溶液或懸浮液以提供觸媒粉末；以及 ⑷烘烤上述步驟得到之產物，此方法於步驟⑷期間或 步驟⑻和⑷之間還包括-步驟：加入—可昇華（suMimabie) 或可熱裂解（thermally dee〇mpGSable)之物f，其具有一控制 添加數量及/或一控制顆粒大小。 ’、 上 在製備用於本發明之觸钱；夕士+ 蜩媒之方法中，烘烤步驟係於一 溫度從室溫逐漸上升至5()(rc之溫度範圍進行…般而古， ^知=成於觸媒活性成份的每-個金屬元素，於·以更 南之/皿度下將經歷一結構變化。 在此，於製備觸媒期間添加可昇華或可熱裂解物質， 12 1344459 會造成某種程度的放熱。所以，每一個物質的昇華或熱裂 解，係於200°C或更高之溫度進行，會造成不想要的放熱以 及不想要的物質结構變化。較佳地，可昇華或可熱裂解物 質係於50 C〜20(TC溫度間昇華或熱裂解。可昇華或可熱裂 5解物質的例子’包括尿素（urea，NH2CONH2)、三聚氰胺 (melamine, C3H6N6) ^ (ammonium oxalate, C2H8N204)、甲基草酸（methyl 〇xalate C4H6〇d、和萘 (naphthalene，C1()H8)。 籲 纟體而言，熱裂解物質在熱裂解之後，較佳係蒸發為 10 氣態。 S製備觸媒水溶液或懸浮液，以形成以下列分子式^ 或2表示之金屬氧化物時，其中之金屬鹽無特別限制。可使 用之鹽類之例子，包括俩鹽、醋酸鹽、碳酸鹽、有基酸 鹽、銨鹽、氫氧化物、和氧化物。 15 20 根據本發明，控制在最終成型產物中觸媒活性成份的 孔隙密度及/或孔隙大小，可藉由控制一種或同時控制兩種 可昇華或可熱裂解物質的添加量和顆粒大小達成。 刚，商業上可用來製備不飽和醛/或不飽和酸之觸 包括—具有小比表面積之多金屬氧化物。觸媒對反應 :”’員不小接觸面積’因而顯示低觸媒活性。而，無法有 2觸媒活性成份的比表面積。根據本發明，於製備觸媒 華或熱裂解物質係作為添加物’並控制昇華或熱 ==粒大小及/或數量，所以’觸媒活性成份的孔 又3戈孔隙大小可被控制。因此，可以簡單地控制觸 13 灰、 1344459 媒的比表面積’而可得到具有高效率和不同活性之觸媒。 具有少數碳原子之可昇華或可熱裂解物質，例如尿素 (NH2CONH2)、三聚氰胺（c3H6N6)、草酸銨（c2H8N2o4)、甲 基草酸（C4H6〇4)、和萘（CiqH8)，當觸媒生成時，會在觸媒 5組成物中佔據一些體積。然後，藉由較低溫度乾燥或供烤 使°玄可昇華或可熱裂解物質移除，而形成孔隙於觸媒活性 成分中。當可昇華或可熱裂解物質的用量與顆粒大小被控 制時，可控制觸媒活性成分的比表面積至一適當程度。此 1鲁時’當觸媒活性成分的比表面積增加時，觸媒顯示較高的 活f生β另一方面，當觸媒活性成分的比表面積減少時，觸 媒顯示較低的活性。 幵華或熱裂解物質可以粒狀粉末或呈液體狀態來使 用。當物質以粒狀粉末形式使用時，其顆粒大小較佳為 〇·〇1〜50ym。更佳為，可昇華或可熱裂解物質之顆粒大小 15 為 〇·〇1 〜10 β m。 可昇華或可熱裂解物質之用量，係上述分子式丨所示之 •化合物形成的觸媒重量的〇〜3 0 w t %。此物質的較佳使用量為 0.1〜20wt%，以確定所得到之觸媒的品質和耐久性。可昇華 的或可熱裂解物質之用4,為上述分子式2所示之化合物形成 〇的觸媒重量的0〜30wt%。此物質的較佳使用量為 〜2〇wt%，以確定所得到之觸媒的品質和耐久性。當使用 :載體時’此物質的用量係根據觸媒活性成分的前驅物用 量對載體用量的比例而減少。 可昇華或可熱裂解物質的添加時間並無特殊限制。可 14 1344459 汁華或可熱裂解物質可於製備液態觸媒活性成分（觸媒水 溶液或懸浮液）期間添加，或者是以粉末形態和乾燥的觸媒 活性成分混合。然而，可昇華或可熱裂解物質較佳係於开; 成（例如擠麼成&、小球化、或塗佈）觸媒之步驟前添力/ 5則盡ϊ正確地控制觸媒的形成產物的比表面積。 此外，於可異華或可熱裂解物質添加入觸媒粉末前， 亦可再實行一預熱步驟，其中，粉末化之觸媒粉末在氧氣 中烘烤至180-250。。之間’ 3〜5小時。因為該預熱步驟可於 籲觸媒形成之月”先移除具有吸濕特性之確酸鹽化合物以 »〇 提升使用性。 所採用之觸媒粉 ’以穩定地製備 較佳地，製備觸媒的形成物的方法 末，被粉末化至I 50 # m或更小的顆粗大小 觸媒的形成物。 再者，在本發明製備觸媒的形成物的方法中，烘烤步 15 _間的溫度無特別限制。—般而言’在以则。C以下之溫 、、烤5 20小時之刖’可使用由觸媒活性成分的擠壓成形 籲；程或小球化製程而獲得的觸媒的形成物、或藉由塗佈觸 媒活性成分於無活性載體上。在每_個反應區域中，形成 產物之供烤溫度可以相同或不同。 形成物之形狀無特殊限制。可為圓柱形、球形、 類似小球形、或類似環形。觸媒活性成分可藉由習知之觸 某形成方法產生’例如一直接擠壓成形法⑺ method)、或小球化法（peIletizingmeth〇d)。另外，觸媒 活性成分可塗佈在無活性載體上，例如明馨石—η—)、 15 1344459 一氣化紗氧化紹（silica-alumina )、或碳化梦（sHic〇n carbide)。較佳地，觸媒形成物為圓柱狀或空心圓柱狀。 然而，當只利用觸媒活性成份製備最終產物時，觸媒可具 有不合意之高活性。因此，在本例中，觸媒較佳為中空近 5似環狀。例如，一適當之觸媒為圓柱狀，直徑3〜8mm，其 具有一直徑約為0.5〜5mm之穿孔，所以觸媒活性成份的含量 可在20〜70%。當一液態或乾燥粉末狀態之觸媒活性成份於 載體上時，觸媒活性成份較佳係以旋轉塗佈機、離心塗佈 籲機、或小球化機（Spherudizer)來塗佈。當觸媒活性成份塗佈 H)於載體時，適當之觸媒活性成份係於球形載體上以2〇〜7〇% 的含量，而形成大小為3〜8mm之顆粒，以簡化觸媒的形成 和填充。 本發明之特徵在於，複數個觸媒形成產物包括有且不 同孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性成分，觸媒形成產物 15 填充於每-個區域’區域之形成是藉由分隔一反應器之反 應管為複數個區域。 另外，本發明之另-特徵在於，觸媒活性成分的孔隙 在、度及/或孔隙大小之控制方式為，觸媒活性成分之比表面 積從反應器之輸入口向反應器之輸出口增加。 為了增加觸媒活性成分之比表面可增加孔隙密 又 '孔隙大小、或同時增加孔隙密度及孔隙大小。狄而， 密度或孔隙大小其中-者増加但另-者減；，觸 比表面積也可增加，，也包括在本發明 _内。此時’本發明中’觸媒活性成分之比表面 20 1344459 積最小的例子，包括沒有孔隙之觸媒活性成分。 ^過熱點是指觸媒床中一點的溫度異常高或是熱量累積 很高。一般而言，在第一反應區，溫度最高之過熱點產生 於第一反應區之前面部分’含有豐富的作為主反應物之烯 5烴化合物（如丙烷或類似丙烷之化合物）和氧分子。同樣的， 在第二反應區，溫度最高之過熱點產生於第二反應區之前 面部分，含有豐富的不飽和醛類（如甲基丙烯醛）和氧分子。 此外，當觸媒活性成分的孔隙密度及/或孔隙大小增加時， •觸媒之活性增加（當選擇性和穩定性減少時）。因此，於每一 10個第一步驟反應區與第二步驟反應區的前面部分附近，藉 由填充具有最小孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性成分 之觸媒層，可減少熱量產生以及避免過量的熱量累積，而 避免不想要之副產物產生。另外，藉由連續的填充具有較 大孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒層，從過熱點接著之後的 15部分至反應管後端部分，可增加反應管後端部分的活性、 增加想要的產物的產率、以及長時間製備最終產物。 鲁根據本發明，當維持觸媒大小均勻時，可藉由控制觸 媒活性成分的孔隙密度及/或孔隙大小來控制觸媒活性，而 非藉由控制觸媒本身的大小（體積）。此外，根據本發明，該 20觸媒活性成分的微孔會形成一流動路徑給反應物，而可減 少反應熱，藉此，防止不想要的過量發散熱量。因此，當 維持優良的轉變比例時，可提供優良的選擇性。 再者，由於可連續的或不連續的控制孔隙密度及/或孔 隙大小’不同的觸媒層可填充於反應區，不同的觸媒層包 括不同孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性成分。 :論上，當反應區數量增加時，根據反應器的放熱溫 ::布，藉由在第一步驟和第二步驟使用之不同觸媒層分 :反應區，可更簡單地控制反應熱。然而，由商業觀點來 看’無法無限制的增加反應區數量。因此，為了滿足本發 =效m要的程度’較佳係使用二至三層反應區。 ^夺’每-個觸媒層可填充至任何可有效控制反應器產生 :里的向度。觸媒層的填充高度較佳係包括有最高溫度過 :點’觸媒層的填充高度藉由控制孔隙密度及/或孔隙大 …而具有最小比表面積之觸媒活性成份是上述 :真充高度，由輸入口開始’係佔觸媒床總高度之1〇〜5〇%， 較佳係10〜30%。 當藉由控制觸媒活性成分的孔隙密度及/或孔隙大小 ^空制觸媒活性成分的比表面積時，例如，當製備具有較 比表面積之觸媒活性成分之觸媒時（觸媒係使用於過熱 點之後第二至第三層），較佳係添加昇華或熱裂解物質，以 物質之用量與顆粒大小由⑴倍逐漸增加之方式，其係與 具有較小表面積之觸媒活性成分之觸媒比較（觸媒係使用 於過熱點附近）。 。當不同觸媒層在第-步驟反應區及/或第二步驟反應 品真充為兩層時’幸父佳地’在第一層之觸媒活性成分之比 表面積為5〜1G m2/g ’而第二層之觸媒活性成分之比表面積 為 10〜100 m2/g。 此外，當不同觸媒層在第一步驟反應區及/或第二步驟 18 1344459 反應區中填充為三層時，較佳 v L ± 地在第一層之觸媒活性成 h表面積為5〜1Gm2/g ’第二層之觸媒活性成分之比表 面積為1〇〜⑽^，以及第三層之觸媒活性成分之比表面 積為 50〜1〇〇 ni2/g。 ίο 15
.20 本發明使用之反應條件無特殊限制。在本發明中，可 以任何已知之有用反應條件，用於利用丙烯或丙烧之氣相 觸媒氧化反應來製備丙烯醛和丙烯酸、或利用異丁烯、三 級丁醇、"基三級丁醚的氣相觸媒氧化反應來製備^: 丙烯醛和甲基丙烯酸’於一固定床多管型殼管反應器。例 如本土明為了在反應器中進行氧化反應，一進料氣體包 括1〜10體積百分比之進料化合物如丙烯、卜15體積百分比 之氧为子、5〜60體積百分比之水蒸氣、以及2〇〜8〇體積百分 比之惰性氣體（其中上述成分的總體積為1〇〇體積百分比）， 被輸送至觸媒上，在2〇(TC至300〇C之溫度範圍，大氣的壓 力至3atm之間的壓力，以5〇〇〜4000 hr](STP)之空間速度。 【實施方式】 本發明的較佳實施例將詳述作為參考。需了解下述例 子只作為介紹之用，並非限定本發明。 比較例 (製備觸媒1) 50L玻璃反應器裝置有一樹枝狀攪拌器，將30L蒸餾水 加入玻璃反應器中再加熱，於90°C下，溶解10,000g的鉬酸 鹽（molybdate)於其中而形成溶液（1)。將6593 g的硝酸鈷 19 1344459 (cobalt nitrate)、4121 g的石肖酸祕（bismuth nitrate)、2746 g 的硝酸鐵（iron nitrate)、185 g的硝酸鈽（cerium nitrate)、258 g的確酸猛（manganese nitrate)、和28.63 g的石肖酸鉀 • (potassium nitrate)加入25000ml的蒸餾水中，再徹底的混合 _ 5 而形成溶液（2)。當劇烈攪拌溶液（1)時’溶液（2)慢慢加入溶 液（1)中，而形成觸媒懸浮液。乾燥觸媒懸浮液12小時之後， 研磨至大小為1 5 0仁m或更小。然後，再加入總重（研磨的觸 媒活性成分+尿素的重量和）丨0wt%的尿素（Nh2c〇NH2)於其 • 中。結果所得到之產物為内徑2min、外徑0mm、以及長度 10 6mm之環形顆粒。該顆粒於45〇。〇空氣中烘烤5小時，接著 檢查觸媒活性。所得到的觸媒活性成分之組成為：
Je丨jCoAowCe。.丨Μη。,丨（觸媒 1)，除了氧之外。 (製備觸媒2) 除了展素（NHAONH2)的使用量為20wt%之外，重複上 15述製備觸媒1之方法以得到觸媒2。所得到的觸媒活性成分 之組成為： φ M〇1°Bll 5Fei 2C〇4K〇.〇5Ce。.丨Μη。.,(觸媒2)，除了氧之外。 (製備觸媒3) 除了不加入尿素（νη/〇νΗ2)之外，重複上述製備觸媒 20 1之方法以得到觸媒3。所得到的觸媒活性成分之組成為： Μ〇η)Βι丨 5pei 2c〇4k〇 (^CeuMriQ.丨（觸媒 3) ’ 除了 氧之外。 (製備觸媒4) 除了加入ίο wt%使用量之萘（Ci〇H8)取代尿素 (nh2conh2)、以及加入622 5 g的氣化鋁取代確酸飾和确酸 ’S、 ^ 20 1344459 . 狀外’重複上述製備觸媒'!之方法以得到觸媒4。所得到 的觸媒活性成分之組成為： M〇丨oBiMFeuCwAl丨K0.05(觸媒4),除了氧之外。 (製備觸媒5) • 5 除了加入萘（CigH8)之使用量為20 wt%之外，重複上述 製備觸媒4之方法以得到觸媒5。所得到的觸媒活性成分之 組成為：
MowBUeuCoMl丨K0.05(觸媒 5)，除了氧之外。 φ (製備觸媒6) 1〇 皿玻璃反應器裝置有—習用之樹枝狀㈣器與均質 器，將30L蒸館水加入該玻璃反應器中再加熱當蒸館水到 達彿點時，依次加入2960g的對_嫣酸銨（a_〇nium paratungstate)、⑽—的鉬酸銨（ammcmiumm。丨咖則以 及2320g的間-釩酸銨（amm〇nium。當攪拌使 15其完全溶解時，加熱該反應混合物以維持滞騰狀態。然後， 當均勻器轉速為4000rpm時，一水溶液包括137〇§的硝酸銅 鲁（copper nitrate)、l650g 的硝酸鎳（nicke][nitrate)、以及 的硝酸鎇（strontium nitrate)溶於26 L的水中，和上述包含 有三種鐘鹽之水溶液混合。加入1Gwt%的展素（nh2c〇nh2) 20進入所得到的懸浮液中。_ ,將所得到之觸媒懸浮液塗 佈在直徑5mm之二氧化矽-氧化鋁載體上，而得到觸媒。塗 佈在載體上的觸媒於4贼空氣中供烤5小時而得到最終觸 媒。烘烤後，所得到的觸媒包括3〇wt%的觸媒粉末基於該 觸媒粉末與該載體之重量和。所得到的觸媒活性成分之組 21 1344459 成為：M〇10W2V3.5CuiNilSr〇8 (觸媒 6)，除了氧之外。 (製備觸媒7) 除了尿素（Nh2cqNH2)的使用量為2_%之外重複上 t =觸媒6之方法以得到觸媒7。所得到的觸媒活性成分 成為：―办洲〜(觸媒7)，除了氧之外。 (製備觸媒8) 除了該觸媒懸浮物塗佈於載體前不加入尿素 0,8 _2C〇NH2)之外，重複上述製備觸媒6之方法以得到觸媒 ^所得到的觸媒活性成分之組成為：M〜W2V35CuiNi价、 (觸媒8)，除了氧之外。 根據上述製備觸媒1〜製備觸媒8，下述表〗顯示觸媒中 每—個觸媒活性成分的基本元素和比表面積。 、 表1 ------- 媒1 組成物 添加物用 量（wt〇/〇) 尿素10 觸媒活性彳 比表面積 10 " M〇i〇Bii 5Fe! 2C〇4K〇.〇5Ce〇 jMn 〇 1 觸媒2 M010Bi1.5Fe1.2C04Ko.05Ce。jMn 0! 尿素20 1 s _^媒3 Mo^BiijFei.jCOiKo.osCeojMn 〇 { Γ 〇 5 觸媒4 MojoBiKsFe^z^AliKoos [萘10 0 _觸媒5 M〇!〇Bii 5Fei 2C04AI1K005 萘20 14 _觸媒6 Mo1〇W2V3.5CuINiISr〇.8 尿素10 Γ 11 觸媒7 M〇i〇W2V3.5CUiNiiSr〇8 尿素20 17 「觸碑8 M〇i〇W2V3.5CUiNi|Sr〇8 0 8 (在觸媒6〜8中’每一個觸媒活性成分的比表面積可藉 由測量塗佈於載體上的觸媒活性成分的比表面積來獲得， 而排除載體） 貫施例1 22 於一内徑1英忖之不鏽鋼反應器中，從反應氣體入口向 出口，填充高度1000mm之觸媒1，以及填充高度2000mm之 觸媒2。然後，一混合氣體包括8體積％之丙烯、14體積％之 氧氣、18體積％之水蒸氣、以及60體積％之惰性氣體，被氧 化於bOOhr-1之空間速度和280°C之反應溫度。 比較例1 除了單獨填充高度3000mm之觸媒1來取代填充觸媒1 和觸媒2之外，氧化反應以同實施例1之方式進行。 比較例2 除了單獨填充高度3000mm之觸媒2來取代填充觸媒1 和觸媒2之外，氧化反應以同實施例1之方式進行。 實施例2 於一内徑1英吋之不鏽鋼反應器中，從反應氣體入口向 出口，填充高度1000mm之觸媒4，以及填充高度2〇〇〇mm之 觸媒5。然後，一混合氣體包括8體積％之丙烯、14體積％之 氧氣、18體積％之水蒸氣、以及60體積％之惰性氣體，被氧 化於WOOhr-1之空間速度和280°C之反應溫度。 比較例3 除了單獨填充高度3000mm之觸媒4來取代填充觸媒4 和觸媒5之外，氧化反應以同實施例2之方式進行。 比較例4 除了單獨填充高度3000mm之觸媒5來取代填充觸媒4 和觸媒5之外，氧化反應以同實施例2之方式進行。 比較例5 除了單獨填充高度3000mm之觸媒3之外，氧化反應以 同實施例1之方式進行。 實施例3 於一内徑1英吋之不鏽鋼反應器中，從反應氣體入口向 出口’填充高度1000mm之觸媒6，以及填充高度2000mm之 觸媒7。然後，一混合氣體包括7體積％之丙烯醛、13體積％ 之氧氣、20體積％之水蒸氣、以及60體積％之惰性氣體，被 氧化於lSOOhr·1之空間速度和250。(：之反應溫度。 比較例6 除了單獨填充高度3000mm之觸媒6來取代填充觸媒6 和觸媒7之外，氧化反應以同實施例3之方式進行。 比較例7 除了單獨填充高度3000mm之觸媒7來取代填充觸媒6 和觸媒7之外，氧化反應以同實施例3之方式進行。 比較例8 除了單獨填充高度3000mm之觸媒8之外，氧化反應以 同實施例3之方式進行。 <討論1> 反應物（丙烯）的轉變比例、選擇性、和產率可根據下 述數學式1〜3來計算。 [數學式1] 丙烯轉變比例（％)=[反應的丙烯莫耳數/提供的丙稀莫 耳數]X100 ' [數學式2] 1344459 對丙烯醛+丙烯酸的選擇性（％)=[產生的丙烯醛和丙烯 酸莫耳數/反應的丙烯莫耳數]xl00 [數學式3] • 丙烯醛+丙烯酸的產率（％)=[產生的丙烯醛和丙烯酸莫 .5 耳數/提供的丙烯莫耳數]X100 下述表2顯示，藉由使用每一個填充觸媒之反應器，從 丙烯的氧化作用所得到的結果，根據實施例1和2、以及比 較例1〜5。 φ 表2 觸媒 反應溫度 (°c) 最熱之放 熱部分 (°C) *C3” 轉變 (%) *AA+AC R 選擇性 (%) *AA+A CR 產率 (%) 實施 例1 觸媒1 (1000mm) + 觸媒2 (2000mm) 280 (開始） 340 98.9 97.3 96.2 290 (4000 小 時後） 348 98.7 97.4 96.1 比較 例1 觸媒1 (3000mm) 280 340 95.7 96.7 92.5 比較 例2 觸媒2 (3000mm) 270 359 99.0 93.9 93.0 實施 例2 觸媒4 (1000mm) + 觸媒5 (2000mm) 280 (開始） 341 99.0 97.4 96.4 292 (4000h 後） 346 98.9 97.4 96.3 比較 例3 觸媒4 (3000mm) 280 340 96.0 96.6 92.7 比較 例4 觸媒5 (3000mm) 280 360 99.2 94.0 93.2 比較 例5 觸媒3 (3000mm) 280 307 94.8 96.7 91.7 25 1344459 Q”=丙烯，ACR=丙烯醛，aa=丙烯酸 玄如表2所示，實施例1和2提供較好的反應物（丙婦）轉變 日基Z產物的選擇性和產率，I中，藉由添加熱裂解或 2貝’減反應使用兩種具有不同比表面積之觸媒活 ’:α成分之觸媒來進行，相較於比較例卜5，其氧化反應使用 單一種具相同比表面積比例之觸媒於整個觸媒層。 <时論2 > 10 反應物（丙烯醛）的轉變率、選擇性、和產率可根據下 述數學式4〜6來計算。 [數學式4] 丙烯醛轉變比例（％)=[反應的丙烯醛莫耳數/提供的丙 烯醛莫耳數]XI 00 [數學式5] 對丙烯酸的選擇性產生的丙烯酸莫耳數/反應的 丙烯醛莫耳數]Χ100 [數學式6] 丙烯酸的產率（％)=[產生的丙烯酸莫耳數/提供的丙烯 醛莫耳數]X100 下述表2顯示，藉由使用每一個填充觸媒之反應器，從 丙烯酸的氧化作用所得到的結果，根據實施例3、以及比較 例6〜8。 表3 26 I----- 反應溫度 (°C) r----— --—--- 觸媒 最熱放熱 部分（°C) 丙烯醛 轉變率 丙烯酸選 擇性（％) 丙稀酸 產率 觸媒6 250 '----- (%) 實施 (1000mm) (開始） 308 98.7 97.3 96.0 例3 一丨丨 - + 260 —-—-- ---- 觸媒7 (2000mm) (4000 小 時後） 316 98.5 97.3 95.8 比較 例6 Catalyst 6 (3000mm) 250 309 --—__ 95.5 96.3 —— 92.0 比較 例8 ------- 觸媒7 (3000mm) 240 340 99.5 93.2 92.7 觸媒8 (3000mm) 250 307 94.8 96.7 91.7 如表3所示，實施例3提供較好的丙稀搭轉變率、以 =產㈣it擇性和產率’其卜藉由添加熱裂解或昇華物 質’乳化反應使用兩種具有不同比表面積之觸媒活性成分 之觸媒來進行，相肢比較例6〜8，其氧化反應使用單一種 觸媒或不使用觸媒。 工業上的應用 _由㈤文可看出，根據本發明，兩種以上觸媒含有具不 同比表面積之觸媒活性物質，因為觸媒活性物質具有^同 的孔隙密度集/或孔隙大小。兩種以上觸媒填充於反應器 中’以觸媒活性由反應器入口向反應器出口逐漸增加之方 式。因此，藉由增加在反應管後端部分的活性，可有效 控制反應器中溫度最高之過熱點的溫度，以及（2)可以高產 率製備不飽和醛及/或不飽和脂肪酸。此外，即使在高起始 1344459 反應物濃度、高空間速度、和高裝載量之情況下，也可穩 疋地製備不飽和趁及/或不飽和脂肪酸，而明顯提昇產率。 5 【圖式簡單說明】 圖1係一反應益之結構示意圖，其中，第—步驟反應區與第 二步驟反應區分別以不同反應器呈現’每—個反應包括一 I 觸媒管’以及設置於觸媒管内之一觸媒床。 10 【主要元件符號說明】 氣體進料1 第一步驟10 第二反應區2 1 甲基丙烯醛2 第一反應區11 甲基丙烯酸3 第2步驟20
Claims (1)
- 第9S10S943號，100年2月修正頁 十、申請專利範圍·· 。。1 · 一種用於固定床觸媒部分氧化反應之殼管型反應 :。，邊反應器包括-主要用以從烯煙化合物製備不飽和酸 類之第#驟反應區、和_主要用以從不飽和酿類製備不 飽和酸之第二步驟反應區等至少一反應區，其中，上述反 應區之至少-反應區包括二層或以上之觸媒層；每—個觸 媒層填充有—觸媒活性成份具不同孔隙密度及/或孔隙大 小之觸媒形成產物；且孔隙密度及,,或孔隙大小的控制方式 10為使觸媒活性成伤的比表面積從反應器入口向反應哭 增加。 一 2·如申請專利範圍第1項所述之殼管型反應器，其 中σ玄觸媒的形成產物為一成型觸媒，由將該觸媒活性成 刀成呈至預疋形狀獲得、或一支持型觸媒，利用一具預 定形狀之惰性載體支持該活性物質0 、 3.如申請專利範圍第1項所述之殼管型反應器，其 中，獲得該具有不同的孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性 成分之步驟，包括： (a) 混合金屬鹽形成一金屬氧化物作為觸媒活性成分， 以提供一觸媒之水溶液或懸浮液； (b) 乾燥該觸媒之水溶液或懸浮液以提供觸媒粉末；以 及 ， (c)洪烤上述步驟得到之產物，此方法更包括—步驟介 於步私（a)期間或步驟（b)和（c)之間：加入—可昇華 (sublimable)或可熱裂解（thermaiiy decomposable)之物質， 29 13444591020 其具有受控制之添加數量及/或/受控制之顆粒大小。 4. 如申請專利範圍第3項所述之殼管型反應器，其 中，該可昇華或可熱裂解物質係在5〇〜200。(：間昇華或裂解。 5. 如申請專利範圍第3項所述之殼管型反應器，其 中’該可昇華或可熱裂解物質係至少一種選自由尿素 (urea，NH2CONH2)、三聚氰胺（mdamine，c3H6N6)' 草酸銨 (ammonium oxalate， c2H8N2〇4)、甲基草酸（methyl 〇xalate，C4H604)、和萘（naphthalene，C|〇H8)所組成之群組中。 6. 如申請專利範圍第3項所述之殼管型反應器其 中，該可昇華或可熱裂解物質為大小介於0.01〜50" m間之 顆粒粉末、或以一液態呈現。 7·如申請專利範圍第3項所述之殼管型反應器，其 中，忒可幵華或可熱裂解物質之添加量為觸媒活性成份重 ϊ 的 0〜3〇wt%。 ϋ矛〗犯叫不」％ ΓίΓ地 < 叙耳空反應器，其 中，該觸媒粉末之大小係在研磨成15()心以下後使用/ 9·如申請專利範圍第丨項所述之殼管 中’該利用控制孔隙密度及/或孔隙大小控制，^最2 摘媒活性成分之觸媒層，每—該觸媒層係填充 ==應器產生熱量的高度，且該觸媒活性成分之 比表面積為5〜】〇 m2/g。 中，：二申二利範圍第1項所述之殼管型反應器，其 ”至夕-反應區包括一第一觸媒層、 且填充為兩層；在兮筮^ 弟一觸媒層， 層在…觸媒層的該觸媒活性成分的比表 30 1344459 面積為5〜】〇 m2/g，在該第二觸媒層的該觸媒活性成分的比 表面積為丨0〜1 00 m2/g。 1 1.如申請專利範圍第1項所述之殼管型反應器其 中，該至少一反應區包括一第一觸媒層、一第二觸媒層、 5和一第三觸媒層，且填充為三層；在該第一觸媒層的該觸 媒活性成分的比表面積為5〜10 m2/g，在該第二觸媒層的該 觸媒活性成分的比表面積為丨〇〜5〇 m2/g，在該第三觸媒廣的 該觸媒活性成分的比表面積為5〇〜1〇〇 m2/g。 1 12. —種從烯烴化合物製備不飽和醛之方法，其係藉由 1〇 於一殼管型反應器中進行固定床觸媒部分氧化反應，該方 法利用如申請專利範圍第丨至丨丨項中任一項所述之殼管型 反應器，έ玄反應器包括一用以製備不飽和酸之反應區，包 括兩層或以上之觸媒層，其中，每一個觸媒層填充有一含 有不同孔隙洽度及/或孔隙大小之觸媒活性物質之觸媒开3 15 成物；且該孔隙密度及/或孔隙大小之控制方式，為使該觸 媒活性物質之比表面積從反應器入口向反應器出口逐漸增 加。 13·如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該觸媒 活性物質為一以下列分子式1表示之化合物： 2〇 [分子式1] Moa AbBcCcjDeEfFgOh 其中，Mo為鉑（molybdenum); A為至少一元素，選自由Bi和cr組成之群組； 31 1344459 B為至少一元素’選自由Fe、Ζη、Μη、Nb、和丁e組成 之群組； C為至少一元素，選自由c〇、Rh、和Ni組成之群組； • D為至少一元素，選自由w、Si、A卜Zr、Ti、Cr、Ag、 • 5 和S n組成之群組； E為至少一元素’選自由p、Te、As、B、Sb、Sn、Nb、 Cr、Mn、Zn、Ce、和Pb組成之群組 F為至少一元素，選自由Na、K、Li、Rb、Cs、Ta、Ca、 ® Mg、Sr、Ba、和MgO組成之群組；以及 10 每一個3、1)、（：、（1、6、[以及8代表每一個元素的原子 比例’附帶條件為，當a= 10時’ b是一介於o.oi到1〇之間的 數’ c疋一介於0 · 01到10之間的數，d是一介於〇 · 〇到1 〇之間 的數，e是一介於〇·〇到1〇之間的數，f是一介於〇到2〇之間的 數，g是一介於0到10之間的數，以及h是依據每一個上述 15 元素的氧化狀態所定義的數。 14 · 一種從不飽和路製備不飽和酸之方法，其係藉由於 • 一殼管型反應器中進行固定床觸媒部分氧化反應，該方法 利用如申請專利範圍第1至1丨項中任一項所述之殼管型反 •應器’該反應器包括一用以製備不飽和醛之反應區，包括 ,20 兩層或以上之觸媒層’其中’每一個觸媒層填充有一含有 不同孔隙密度及/或孔隙大小之觸媒活性物質之觸媒形成 物；且該孔隙密度及/或孔隙大小之控制方式為使該觸媒活 性物質之比表面積從反應器入口向反應器出口逐漸增加。 32 1344459 1 5.如申請專利範圍第14項所述之方法，其中，該觸媒 活性物質為一以下列分子式2表示之化合物： [分子式2] MoaWbVcAdBeCfOx 其中，Mo為鉬（molybdenum); W為鎮（tungsten); V為鈒（vanadium); A為至少一元素’選自由鐵（Fe)、銅（Cu)、鉍（Bi)、鉻 (Cr)、鈷（c〇)、和錳（Μη)組成之群組； Β為至少一元素’選自由錫（Sn)、銻（Sb) '鎳（Ni)、绝 (Cs)、和鉈（T1)組成之群組； C為至少一元素’選自由鹼金屬、和鹼土金屬組成之群 組； 0為氧原子；以及 每—個a、b、c、d、e、f、以及x代表Mo、W、V、A、 B、C、和0原子的原子比例，附帶條件為，當a= 10，0.5 $ b ^4’ 〇.5gcg5，〇SdS5，〇$e$2, 0Sf$2，以及x是依 據每—個上述元素的氧化狀態所定義的數。
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| KR102084768B1 (ko) | 2016-11-01 | 2020-03-04 | 주식회사 엘지화학 | 불포화 알데하이드 및 불포화 카르복실산의 제조 방법 |
| JP6680367B2 (ja) * | 2016-12-12 | 2020-04-15 | 三菱ケミカル株式会社 | α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒前駆体の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸製造用触媒の製造方法、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法およびα，β−不飽和カルボン酸エステルの製造方法 |
| CN109433146A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-03-08 | 北京航天试验技术研究所 | 一种连续催化成环反应器 |
| WO2021145233A1 (ja) * | 2020-01-14 | 2021-07-22 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3617510A (en) * | 1969-09-05 | 1971-11-02 | Universal Oil Prod Co | Hydroprocessing with a germanium-rhenium-group viii noble metal catalyst |
| US3696027A (en) * | 1970-01-12 | 1972-10-03 | Chevron Res | Multi-stage desulfurization |
| US3966644A (en) * | 1973-08-03 | 1976-06-29 | American Cyanamid Company | Shaped catalyst particles |
| JPS5330688A (en) | 1976-09-03 | 1978-03-23 | Agency Of Ind Science & Technol | Polymers having metal collecting ability |
| JPS55113730A (en) * | 1979-02-26 | 1980-09-02 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of acrolein and acrylic acid |
| ZA802237B (en) * | 1979-04-24 | 1981-11-25 | British Petroleum Co | Process for the production of c1 to c4 oxygenated hydrocarbons |
| US4332971A (en) * | 1979-08-09 | 1982-06-01 | Celanese Corporation | Process for the oxidation of olefinically unsaturated hydrocarbons to aldehydes using attrition resistant catalysts |
| US4306964A (en) * | 1980-09-16 | 1981-12-22 | Mobil Oil Corporation | Multi-stage process for demetalation and desulfurization of petroleum oils |
| US4421633A (en) * | 1981-03-13 | 1983-12-20 | Mobil Oil Corporation | Low pressure cyclic hydrocracking process using multi-catalyst bed reactor for heavy liquids |
| US4720477A (en) * | 1985-10-10 | 1988-01-19 | Ashland Oil, Inc. | Method for converting coal to upgraded liquid product |
| US4830736A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-16 | Chevron Research Company | Graded catalyst system for removal of calcium and sodium from a hydrocarbon feedstock |
| US5183936A (en) * | 1986-08-21 | 1993-02-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Anhydrous diluent process for the propylene oxidation reaction to acrolein and acrolein oxidation to acrylic acid |
| DE3765377D1 (de) * | 1986-09-10 | 1990-11-08 | Ici Plc | Katalysatoren. |
| US4789462A (en) * | 1986-09-29 | 1988-12-06 | Chevron Research Company | Reverse-graded catalyst systems for hydrodemetalation and hydrodesulfurization |
| JPH0679666B2 (ja) * | 1987-06-18 | 1994-10-12 | 株式会社日本触媒 | メタクリル酸合成用触媒および再現性に優れたその製造方法 |
| US5233118A (en) * | 1988-12-05 | 1993-08-03 | Uop | Steam dehydrogenation process |
| EP0383224B1 (en) * | 1989-02-17 | 1992-09-16 | Jgc Corporation | Shell-and-tube apparatus having an intermediate tube plate |
| DE3930534A1 (de) * | 1989-09-13 | 1991-03-21 | Degussa | Verfahren zur herstellung von acrolein durch katalytische gasphasenoxidation von propen |
| JPH0784400B2 (ja) * | 1990-04-03 | 1995-09-13 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和酸の製造方法 |
| DE4301469A1 (de) * | 1993-01-21 | 1994-07-28 | Basf Ag | Katalysatoren mit hochdisperser Verteilung der Aktivkomponente |
| US5344553A (en) * | 1993-02-22 | 1994-09-06 | Mobil Oil Corporation | Upgrading of a hydrocarbon feedstock utilizing a graded, mesoporous catalyst system |
| DE4442346A1 (de) * | 1994-11-29 | 1996-05-30 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse |
| JP3948798B2 (ja) * | 1997-10-27 | 2007-07-25 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP3943284B2 (ja) | 1999-05-27 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| US6303531B1 (en) * | 1999-12-21 | 2001-10-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use |
| JP4318367B2 (ja) * | 2000-02-16 | 2009-08-19 | 株式会社日本触媒 | アクロレインおよびアクリル酸の製造方法 |
| JP3943311B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP4426069B2 (ja) * | 2000-06-12 | 2010-03-03 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
| JP4671320B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2011-04-13 | 日本化薬株式会社 | メタクリル酸製造用被覆触媒の製法 |
| DE10101695A1 (de) * | 2001-01-15 | 2002-07-18 | Basf Ag | Verfahren zur heterogen katalysierten Gasphasenpartialoxidation von Vorläuferverbindungen der (Meth)acrylsäure |
| US6960684B2 (en) * | 2002-03-29 | 2005-11-01 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Production process for unsaturated aldehyde |
| JP3939187B2 (ja) * | 2002-03-29 | 2007-07-04 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドの製造方法 |
| US7045657B2 (en) * | 2002-04-03 | 2006-05-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalytic gas phase oxidation process |
| JP2004244383A (ja) * | 2003-02-14 | 2004-09-02 | Nippon Shokubai Co Ltd | アクリル酸の製造方法 |
| DE10334132A1 (de) * | 2003-07-25 | 2005-04-07 | Basf Ag | Silber, Vanadium und ein Promotormetall enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung |
| JP2005162744A (ja) | 2003-11-14 | 2005-06-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸の製造方法 |
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