WO2018138618A1 - 贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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孙予罕
祝艳
刘敬伟
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能源技术研究所
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    • C10L2230/00—Function and purpose of a components of a fuel or the composition as a whole
    • C10L2230/04—Catalyst added to fuel stream to improve a reaction

Definitions

  • the invention belongs to the field of chemical synthesis, and in particular relates to a preparation method and application of a noble metal supported cobalt tetraoxide nano catalyst. Background technique ,
  • Precious metal supported catalysts exhibit good activity for low temperature combustion of methane, but such catalysts do not have good stability at high temperatures, and precious metals are prone to loss and sintering at higher temperatures, resulting in a decrease in catalyst activity. Carrying precious metals by conventional impregnation methods does not solve these problems well because the method generally lacks the interaction between the noble metal and the support.
  • the core-shell catalyst in which Pd is encapsulated in cerium oxide shows good stability and high catalytic activity. Therefore, the exploration of novel structure of noble metal supported cobalt tetraoxide catalyst has a breakthrough significance for the development of low temperature oxidation of methane.
  • the object of the present invention is to realize a mild and simple synthesis method for preparing a one-dimensional heterostructure noble metal-loaded cobalt tetraoxide nanocatalyst.
  • the object of the present invention is to provide a preparation method and application of a noble metal supported cobalt tetraoxide nano catalyst, so as to realize a simple and easy operation, uniform morphology, good stability and low cost.
  • the noble metal supported type of cobalt trioxide is supported on the oxide support nanocatalyst.
  • the present invention provides a method for preparing a noble metal-supported cobalt tetraoxide nanocatalyst, comprising the steps of: Step 1), mixing cobalt acetate tetrahydrate and ethylene glycol, and heating to a temperature under stirring After the reaction temperature, the sodium carbonate aqueous solution is added and stirred, a precious metal salt solution is added, and N 2 is continuously introduced thereto to be aged to obtain a noble metal-supported cobalt trioxide; and step 2), the noble metal-supported cobalt pentoxide is subjected to a reaction.
  • Step 3 adding the dried precious metal-supported tricobalt tetroxide and the oxide carrier to the solvent and stirring, and separating the resulting mixture to obtain a precipitate; Step 4), the precipitate is subjected to was dry; step 5), after the firing was dry precipitate to obtain a noble metal supported tricobalt tetroxide lost nano oxide support as the precious metal supported catalyst 5 of the present invention ⁇ tetraoxa preparing a cobalt catalyst nano
  • the reaction temperature is 60 ⁇ 100 ⁇ .
  • the reaction temperature is 80 °C.
  • the ethylene glycol is used as a surfactant and a reducing agent in the synthesis.
  • the noble metal salt includes one of a noble metal nitrate and a noble metal chloride, and the noble metal includes Pd, Pt, Au and Ag. One of them.
  • the noble metal salt includes one of palladium nitrate, platinum nitrate, gold chloride, and silver nitrate.
  • the noble metal-supported cobalt sesquioxide is vacuum-dried at 50 to 80 Torr for 8 to 12 hours.
  • drying temperature is 50 to 60 t:.
  • the mass ratio of the noble metal-supported tricobalt tetroxide to the oxide carrier is 1:19 ⁇ 1:].
  • the oxide carrier comprises aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and cerium oxide. - kind.
  • the solvent is selected from ethanol, and the stirring time is 8 to 12 hours.
  • the separation method is centrifugal separation, and the washing method is repeated washing with deionized water and ethanol multiple times.
  • the precipitate is vacuum dried at 90 to 12 (TC for 8 to 12 hours).
  • the dry temperature is 1 10 ⁇ 120'C.
  • the dried precipitate is baked at 400 to 600 V for 3 to 7 hours.
  • the calcination temperature is 450 to 55 (TC, the calcination time is 5 to 6 hours, and the calcination temperature is 2-4 'C/min.
  • the present invention also provides a noble metal supported cobalt tetraoxide nanocatalyst which is a composite catalyst of a noble metal supported type of tricobalt tetroxide supported on an oxide carrier.
  • the noble metal-supported cobalt tetraoxide catalyst has a zero-dimensional heterostructure.
  • the noble metal includes Pd
  • the mass ratio of the noble metal: (precious metal + tricobalt tetroxide) is ⁇ 10:100.
  • the mass ratio of the noble metal-supported cobalt tetraoxide to the oxide carrier is 1:19 to 1:1.
  • the oxide carrier comprises one of aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide and cerium oxide.
  • the invention also provides an application of a noble metal supported cobalt tetraoxide nanocatalyst in a low temperature combustion catalytic reaction of formazan.
  • the noble metal-supported cobalt tetraoxide nanocatalyst of the present invention As described above, the noble metal-supported cobalt tetraoxide nanocatalyst of the present invention, the preparation method and application thereof have the following beneficial effects:
  • the multicomponent precious metal supported type tricobalt tetroxide supported on an oxide carrier composite catalyst wherein in the ethylene glycol system, the noble metal seed crystal is supported on the basic cobalt carbonate nanoparticle precursor, and the obtained dried precipitate is obtained.
  • the material prepared by the method has uniform morphology and high temperature structure stability, and is applied to methane low temperature.
  • the combustion reaction can provide a large conversion rate, especially when the reaction temperature is below 400 ,, the methane conversion rate can reach 100%.
  • the catalyst has the advantages of good character, long life and low cost. It has no obvious deactivation phenomenon after continuous operation for 50 h, and has good industrial application prospects.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart showing the steps of preparing a noble metal-supported cobalt tetraoxide nanocatalyst according to the present invention.
  • Fig. 2a to Fig. 2b respectively show TEM images of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention before and after the reaction.
  • Fig. 3 shows an XRD pattern of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 4 is a graph showing the results of a catalyst-catalyzed methane combustion reaction of the axe produced in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 5 is a graph showing the high temperature catalytic stability of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 6 is a graph showing the water resistance performance of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • the present invention provides a method for preparing a noble metal supported cobalt tetraoxide nano catalyst, comprising the steps of: as shown in FIG. 1 , first performing step 1 ) S1 1 , and conducting cobalt acetate tetrahydrate and ethylene glycol; Mixing, the ethylene glycol is used as a surfactant and a reducing agent in the synthesis, and is heated to a reaction temperature under stirring. Then, after adding an aqueous solution of sodium carbonate and stirring, a precious metal salt solution is added, and N2 is continuously introduced thereto. Aging is performed to obtain a precious metal-supported three-odd oxide drill.
  • step 1) the molar ratio of cobalt acetate, ethylene glycol and sodium carbonate is 8 ⁇ 12 m m0 l: 25-35 mmol: 16-24 mmoL
  • the reaction temperature is 60 to ⁇ 00 ⁇ .
  • the reaction temperature is 80'C.
  • the noble metal salt includes one of a noble metal nitrate and a noble metal chloride, and the noble metal includes one of Pd, Pt, Au, and Ag.
  • the noble metal salt comprises one of palladium nitrate, platinum nitrate, gold chloride, and silver nitrate.
  • the noble metal: (precious metal + cobalt trioxide) may be 1:100, 3:100, 5:100 or as shown in FIG. 1, and then proceed to step 2) S12, and the noble metal-supported cobalt pentoxide is dried. .
  • the noble metal-supported cobalt trioxide is vacuum-dried at 50 to 80 ° C for 8 to 12 hours.
  • the drying temperature is 50 to 60 Torr. .
  • the steps 3) to S13 are carried out, and the dried noble metal-supported tricobalt tetroxide and the oxide carrier are added together to the solvent and stirred, and the resulting mixture is separated and washed to obtain a precipitate.
  • the mass ratio of the noble metal-supported cobalt oxychloride to the oxide carrier is 1:19 to 1:1.
  • the mass ratio of the noble metal-supported cobalt tetraoxide to the oxide carrier is 5:95, 10:90, 15:8-5, 20:80, 30:70 or 50:50.
  • the oxide carrier comprises one of alumina, silica, zirconia and ruthenium dioxide.
  • the solvent is selected from ethanol, and the stirring time is 8 to 12 hours.
  • the separated formula is centrifugal separation, and the washing is carried out by alternate washing with deionized water and ethanol.
  • steps 4) to S14 are then carried out to dry the precipitate.
  • the precipitate is dried under vacuum at 9 (12 (TC) for 8 to 12 hours.
  • the temperature of the drying is 110 to 120 °C.
  • step 5 S15 is carried out, and the dried precipitate is calcined to obtain a noble metal supported type oxidized.
  • the tri-cobalt is supported on the oxide carrier-based nanocatalyst.
  • the dried precipitate is calcined at 40 C 600 Torr for 3 to 7 hours.
  • the calcination temperature is 450 to 550 ° C
  • the calcination time is 5 to 6 hours
  • the calcination temperature is 2 to 4 ° C/min.
  • the present invention also provides a noble metal supported cobalt tetraoxide nanocatalyst which is a composite catalyst of a noble metal supported type of tricobalt tetroxide supported on an oxide carrier.
  • the noble metal supported cobalt tetraoxide nanocatalyst has a curved zero dimensional heterostructure.
  • the noble metal includes one of Pd, Pt, Au, and Ag.
  • the mass ratio of the noble metal: (precious metal + lanthanum silicate) is 10:100.
  • the noble metal: (precious metal + cobalt pentoxide) may be 1:100, 3:100, 5:100 or 10:100.
  • the noble metal supported type of osmium oxide and the oxide carrier have a mass ratio of 1: 19 to 1: 1:.
  • the mass ratio of the noble metal-supported cobalt tetraoxide to the oxide carrier is 5:95, 10:90, 15:85, 20:80, 30:70 or 50:50.
  • the oxide support includes one of aluminum oxide, silicon dioxide, zirconium dioxide, and hafnium oxide.
  • the invention also provides an application of a noble metal supported cobalt tetraoxide nano catalyst in a low temperature combustion catalytic reaction of methane.
  • the catalytic reaction conditions are: the temperature of the catalytic reaction is 200 to 50 (TC, the pressure is normal pressure, the total flow rate of the reaction gas is 50 to 100 rpm / min, and the catalytic reaction gas includes CH 4 , 0 2 and ⁇ 2 Where the gas flow rate ratio is
  • the obtained product Pd/Co 3 0 4 powder (50 mg) and A1 2 0 3 powder (450 mg) were added to 15 mL of ethanol and stirred] 2 h, centrifuged with ethanol, washed, vacuum dried at 20 ° C for 12 h, then calcined at 500 ° C for 5 h. Finally, the calcined body was ground into a fine powder, under a pressure of 40 kN in the mold Extrusion molding, crushing and sieving to obtain catalyst particles with a particle size of 40 ⁇ 60.
  • FIG. 2a to 2b show TEM images before and after the reaction of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention, respectively.
  • Figure 3 shows an XRD pattern of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 4 is a graph showing the results of a catalytic combustion reaction of a catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 5 is a graph showing the high temperature catalytic stability of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • Fig. 6 is a graph showing the water resistance performance of the catalyst prepared in Example 1 of the present invention.
  • the multicomponent precious metal supported type of tricobalt tetroxide supported on the oxide carrier composite catalyst in the ethylene glycol system, the noble metal seed crystal is supported on the basic cobalt carbonate nanoparticle precursor, and the obtained The dried precipitate is mixed with the oxide carrier in a liquid phase.
  • the morphology of the material prepared by the method has uniform high temperature structure stability, and the low temperature combustion reaction of methane can greatly provide conversion rate, especially when the reaction temperature is below 400 °C. Its methane conversion rate can reach 100%.
  • the catalyst has the advantages of good character, long life and low cost. It has no obvious deactivation phenomenon after continuous operation for 50 hours, and has good industrial application prospects.
  • the catalytic reaction conditions are: the temperature of the catalytic reaction is 200' ⁇ 500 U C, the pressure is normal pressure; the total flow rate of the reaction is 50 mL/min, wherein the flow ratio of the three gases is C:0 2 :N 2 -1 : 10:89; airspeed is 10000 ml/(g'h).
  • Example 3 the temperature of the catalytic reaction is 200' ⁇ 500 U C, the pressure is normal pressure; the total flow rate of the reaction is 50 mL/min, wherein the flow ratio of the three gases is C:0 2 :N 2 -1 : 10:89; airspeed is 10000 ml/(g'h).
  • the obtained product Pd/Co 3 0., powder (25 mg) and A1 2 0 3 powder (475 nig) were added to 15 niL.
  • the calcined body is ground into a fine powder under a pressure of 40 kN. Extrusion in the mold, crushing and sieving to obtain catalyst particles with a particle size of 40 ⁇ 60.
  • the obtained product Pd/C ⁇ O, powder (50 mg) and A1 2 0 3 powder (450 mg) were added to 15 mL of ethanol and stirred for 12 h, centrifuged with ethanol, and washed, at 120 °. Dry under vacuum for 12 h. It was then calcined at 500 °C for 5 h. Finally, the calcined body is ground into a fine powder, extruded in a mold under a pressure of 40 kN, and crushed and sieved to obtain catalyst particles having a particle diameter of 40 to 60 mesh.
  • the obtained product Pd/CwCi powder (50 mg) and A1 2 0 3 powder (450 mg) were added to 15 mL of ethanol and stirred for 12 h, centrifuged with ethanol, washed, and vacuumed at 120 °C. Dry 12 ho and then calcine at 500 °C for 5 h. Finally, the fired body is ground into a fine powder, extruded in a mold under a pressure of 40 kN, and crushed and sieved to obtain catalyst particles having a particle diameter of 40 to 60 mesh.
  • the obtained product Pd / Co 3 0 4 powder (50 mg> and SiO 2 powder (450 mg) were added to 15 mL of ethanol and stirred for 12 h, and centrifuged with ethanol. , washed-clean, and dried in vacuo at 1 10 ° C 12 h. and then calcined at 500 e C 5 h. Finally, the calcined body is milled to a fine powder in the extrusion die at a pressure of 40 kN, after The catalyst particles having a particle size of 40 to 60 are obtained by crushing and sieving.
  • the preparation method and application of the noble metal-supported cobalt tetraoxide nanocatalyst of the present invention have the following beneficial effects:
  • the material is mixed with the oxide carrier in liquid phase.
  • the morphology of the material prepared by the method is uniform.
  • the high temperature structure has good stability, and the low temperature combustion reaction of methane can greatly provide the conversion rate, especially when the reaction temperature is below 400 ,, the methane conversion The rate can reach 100%.
  • the catalyst has the advantages of good character, long life and low cost. It has no obvious deactivation phenomenon after continuous operation for 50 h, and has good industrial application prospects. Therefore, the present invention effectively overcomes various shortcomings in the prior art and has high industrial utilization value.

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Abstract

本发明提供一种多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂、制备方法及应用。首先采用共沉淀法，在乙二醇体系中，贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上，反应后经过离心干燥得到贵金属负载型四氧化三钴纳米颗粒，本发明合成了具有异质结构的贵金属负载型四氧化三钴，影响了贵金属负载型四氧化钴催化剂活性位点的本质和组成。再将制备所得的材料用液相混合法负载于氧化物载体上，以增加贵金属负载型纳米四氧化三钴的分散度，并减少贵金属存在所带来的成本问题。这种材料的制备方法简单易操作，形貌均一，稳定系良好，成本低廉，将其应用于甲烷燃烧反应，表现出良好的甲烷低温氧化活性，具有一定的工业化应用前景。

Description

贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制.备方法及应用 技术领域
本发明属于化学合成领域， 特别是涉及一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方 法及应用。 背景技术 ，
由于世界石油储跫的日益下降， 现在越来越多的研究的重点放在了发展替代能源上， 而宁.富 的天然气能源成为了 21 世纪最有发展前景的能 S来源。 然而， 甲烷作为天然气的主要组成 部分 , 不仅在一些工业合成过程中作为一种副产物被合成， 同时也是天然气燃料汽车和灭然 气发电厂主要的烃空气污染物， 其温室效应是 < 02的21倍。 目前， 所研究的甲烷燃烧催化剂 大多需要在较高温度（>400 DC)下促使 C-H键断裂， 而该温度不能满足稀燃发动机尾气排气 的要求温度。
贵金属负载型催化剂对甲烷低温燃烧反应展现出良好活性，但是该类催化剂在高温时却没 有较好的稳定性， 且贵金属易于在较高温度下流失和烧结， 致使催化剂活性下降。 通过传统 的浸渍法担载贵金属并不能很好的解决这些问题， 原因在于这种方法普遍缺乏贵金属和载体 之间的相互作用。 Co304由于在众多 ί化反应中都具有良好的性能， 是过渡金属氧化物中被 最广泛研究的对象之一， 例如甲烷氧化， CO氧化， NOx还原以及电催化的 ORR反应。 相比 于传统的负载 Pd催化剂， 将 Pd封装在二氧化铈（Pd@Ce02)的核 -壳催化剂显示出良好的稳 定性和较高的催化活性。 因此， 探寻新颖结构的贵金属负载型四氧化钴催化剂对甲烷低温氧 化的发展具有突破性的意义。
当前， 在很多无机领域， 通过金属-金属或是金属-氧化物界面间的相互作用组合成多元异 质纳米晶体， 这些材料展现了独特的物理和化学特性。 特别地指出， 金属和异二聚体纳米粒 子之间的内在外延连接可以提供更强的异质结作用， 从而提高金属粒子的催化活性以及更好 的抗烧结稳定性。 因此， 本发明的目的在于实现一种温和简单的制备一维异质结构贵金属负 载型四氧化钴纳米催化剂的合成方法 发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点， 本发明的目的在于提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米 催化剂的制备方法及应用， 以实现一种简单易操作、 形貌均一、 稳定性良好、 成本低廉的贵 金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。 为实现上述目的及其他相关目的， 本发明提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的 制备方法， 包括步骤： 步骤 1 ) , 将四水乙酸钴和乙二醇进行混合， 在搅拌下升温至反应温 度， 然后加入碳酸钠水溶液并进行搅拌后， 加入贵金属盐溶液， 并向其中连续地通入 N2进行 老化获得贵金属负载型四氧化三钴；步骤 2 ) ,将所述贵金属负载型四氧化二钴进行干燥； 歩 骤 3 ) , 将干燥后的贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体共同加入到溶剂中并迸行搅拌， 所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物； 歩骤 4) , 将所述沉淀物进行千燥； 步骤 5 ) , 将 千燥后的沉淀物进行焙烧获得贵金属负载型四氧化三钻负 于氧化物载体的纳米催化剂 5 作为本发明的贵金属负载型四氧 ^钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 υ 中， 四水乙酸钴、 乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为 8~12 mmol: 25-35 mmol: 16-24 mmoL 作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 1 ) 中， 所述反应温度为 60~100Ό。 ，
进一步地， 歩骤 1 ) 中， 所述反应温度为 80'C。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 所述乙二 醇在合成中作为表面活性剂及还原剂。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 所述贵金 属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种， 所述贵金属包括 Pd、 Pt、 Au及 Ag中的一 种。
作为本发明的贵金属负载型四 ¾^ 钻纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 所述贵金 属盐包括硝酸钯、 硝酸铂、 氯化金及硝酸银中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 1 ) 中， 贵金属盐的加入质量按质量比计算为贵金属： （贵金属 +四氧化三钴） = 1^10:100。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 2 ) 中， 将所述贵金属负载型四氧化三钴在 50〜80Ό下真空干燥 8~12小时。
进一步地， 干燥的温度为 50~60t：。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 歩骤 3 ) 中， 所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为 1 :19~1 :】。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 3 ) 中， 所述氧化物载体包括三氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧化铈中的 -种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 3 ) 中， 所述溶剂选用为乙醇， 搅拌时间为 8~12小时。 作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 3 ) 中， 分离的方式为离心分离， 洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多次交替洗涤。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 歩骤 4 ) 中， 将所述沉淀物在 90〜12(TC下真空干燥 8~12小时。
进一步地， 千燥的温度为 1 10~120'C。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 歩骤 5 ) 中， 将干燥后的沉淀物在 400~600 V下焙烧 3~7小时。
进一步地， 焙烧的温度为 450〜55(TC， 焙烧的时间为 5~6 小时， 焙烧的升温速度为 2-4 'C/min。 '
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其为贵金属负载型四氧化三钴负 载于氧化物载体的复合材料催化剂。 ，
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案， 所述贵金属负载型四 氧化钴纳米催化剂具有零维异质结构。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案， 所述贵金属包括 Pd、
P Au及 Ag中的一种。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案， 所述贵金属负载型四 氧化三钴中， 贵金属： （贵金属 +四氧化三钴） 的质量比为】~10: 100。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案， 所述贵金属负载型四 氧化三钴与氧化物载体的质量比为 1 : 19~1 : 1。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的一种优选方案， 所述氧化物载体包括 三氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧化铈中的一种。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲垸低温燃烧催化反应的应用。 优选地， 催化反应条件为： 催化反应的温度为 200~500'C , 压力为常压， 反应气体的总 流速为 50~l00ml/min , 催化反应的气体包括 C 、 02及 N2 , 其中气体的流速比为 CH4:02:N2=1~2:6~15:79-93 , 空速为 10000〜120000 ml/(g' h)。
如上所述， 本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂及其制备方法及应用， 具有以下 有益效果： ，
本发明的多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂，在乙二 醇体系中， 贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上， 并将得到的干燥的沉淀物与氧化 物载体液相混合， 该方法制备的材料形貌尺寸均一 高温结构稳定性良好， 应用于甲烷低温 燃烧反应可以大大提供转化率， 尤其在反应温度为 400 Ό以下时， 其甲烷转化率就可达到 100 %。 同时， 该种催化剂具有定性好、 寿命长、 成本低廉等优点， 连续运转 50 h无明显失 活现象， 具有良好的工业化应用前景 附图说明
图 1显示为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法步骤流程示意图。 图 2a〜图 2b分别显示为本发明实施例 1中所制备的催化剂反应前以及反应后的 TEM图。 图 3显示为本发明实施例 1中制备的催化剂的 XRD图谱。
图 4显示为本发明实施例 1中制斧的催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。
图 5显示为本发明实施例 1中制备的催化剂的高温催化稳定性图。
图 6显示为本发明实施例 1中制备的催化剂的抗水性能图。 元件标号说明
S11-S15 步骤 1 )〜步骤 5 ) 具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式， 本领域技术人员可由本说明书所揭露 的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。 本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加 以实施或应用， 本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用， 在没有背离本发明的精 神下进行各种修饰或改变。
请参阅图 1〜图 6。 需要说明的是， 本实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的 基本构想， 遂图示中仅显示与本发明中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、 形状及 尺寸绘制， 其实际实施时各组件的型态、 数量及比例可为一种随意的改变， . 其组件布局型 态也可能更为复杂。
如图 1所示， 本发明提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 包括步骤： 如图 1所示， 首先进行步骤 1 ) S1 1 , 将四水乙酸钴和乙二醇进行混合， 所述乙二醇在合 成中作为表面活性剂及还原剂， 在搅拌下升温至反应温度， 然后加入碳酸钠水溶液并进行搅 拌后， 加入贵金属盐溶液， 并向其中连续地通入 N2逬行老化获得贵金属负载型四氧化三钻。
作为示例， 步骤 1 )中， 四水乙酸钴、 乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为 8~12 mm0l: 25-35 mmol: 16-24 mmoL
作为示例， 步骤 1 ) 中， 所述反应温度为 60~Ι00Ό。 优选地， 所述反应温度为 80'C。 作为示例， 所述贵金属盐包括贵金属硝酸盐及贵金属氯化盐中的一种， 所述贵金属包括 Pd、 Pt、 Au及 Ag中的一种。 优选地， 所述贵金属盐包括硝酸钯、 硝酸铂、 氯化金及硝酸银 中的一种。
作为示例， 步骤 1) 中， 贵金属盐的加入质量按质量比计算为贵金属： （贵金属 +四氧化 三钴） =卜 10:訓。 具体地, 贵金属： (贵金属 +四氧化三钴) 可以为 1:100, 3:100, 5:100或 如图 1所示， 然后进行步骤 2) S12, 将所述贵金属负载型四氧化二钴进行千燥。
作为本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法的一种优选方案， 步骤 2) 中， 将所述贵金属负载型四氧化三钴在 50~80'C下真空千燥 8~12小时。 优选地， 干燥的温度 为 50~60Ό。 .
如图 1所示， 接着进行步骤 3) S13, 将干燥后的贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体 共同加入到溶剂中并进行搅拌， 所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物。
作为示例，步骤 3)中，所述贵金属负载型四氧化二钴与氧化物载体的质量比为 1:19〜1:1。 具体地， 所述贵金属负载型四氧化 钴与氧化物载体的质量比为 5:95， 10:90, 15:8-5, 20:80, 30:70或 50:50。
作为示例， 步骤 3) 中， 所述氧化物载体包括二氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧 化铈中的一种。
作为示例， 步骤 3) 中， 所述溶剂选用为乙醇， 搅拌时间为 8~12小时。
作为示例， 步骤 3) 中， 分离的 式为离心分离, 洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多 次交替洗涤。
如图 1所示， 然后进行步骤 4) S14, 将所述沉淀物进行干燥。
作为示例， 步骤 4) 中， 将所述沉淀物在 9( 12(TC下真空干燥 8~12小时。 优选地， 千燥 的温度为 110~120°C。
如图 1所示， 最后进行步骤 5) S15, 将干燥后的沉淀物进行焙烧获得贵金属负载型 氧 化.三钴负载于氧化物载体的纳米催化剂。
作为示例， 步骤 5) 中， 将干燥后的沉淀物在 40C 600 Ό下焙烧 3〜7小时。 优选地， 焙 烧的温度为 450〜550'C, 焙烧的时间为 5~6 小时， 焙烧的升温速度为 2〜4 °C/min。
本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其为贵金属负载型四氧化三钴负 载于氧化物载体的复合材料催化剂。 '
作为示例， 所述贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂具弯零维异质结构。 作为示例， 所述贵金属包括 Pd、 Pt、 Au及 Ag中的一种。
作为示例， 所述贵金属负载型四氧化:三钴中， 贵金属： （贵金属 +四氧化 Ξ钴）的质量比 为卜 10: 100。具体地， 贵金属： (贵金属 +四氧化二钴)可以为 1 : 100， 3: 100, 5: 100或 10: 100。
作为示例， 所述贵金属负载型四氧化二钻与氧化物载体的质還:比为 1 : 19〜1 : 1。 具体地， 所述贵金属负载型四氧化三钴与氧化物载体的质量比为 5:95 , 10:90, 15:85 , 20:80, 30:70或 50:50。
作为示例， 所述氧化物载体包括三氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧化铈中的一种。 本发明还提供一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用。 优选地， 催化反应条件为： 催化反应的温度为 200〜50(TC， 压力为常压， 反应气体的总 流速为 50~1 OOral/min , 催化反应的气体包括 CH4、 02及 Ν2 , 其中气体的流速比为
CH„:02:N2=1~2:6~15:79-93 , 空速为 10000〜 120000 ml/(g' h)。 实施例 1
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(C¾COO)24 0) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的0.2 mol/L Na2CO3水溶液。 剧烈搅拌 lO min 后， 加入 20 1¾1的0.1610 8 ?(1(^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应 - 个小吋后， 冷却 至室温， 用去离子水离心、洗涤干净后， 在 60 °C下真空干燥 12 h。将所得到的产物 Pd/Co304 粉末（50 mg) 与 A1203粉末（450 mg) —起加入到 15 mL乙醇中搅拌】 2 h, 用乙醇离心、 洗 涤干净后， 在】20 °C下真空干燥 12 h。然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 °C,压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C¾:02:N2=1 :10:89; 空速为 10000 ml/(g- h)。
图 2a〜图 2b分别显示为本发明实施例 1中所制备的催化剂反应前以及反应后的 TEM图。 图 3显示为本发明实施例 1中制备的催化剂的 XRD图谱。图 4显示为本发明实施例 1中制备 的催化剂催化甲院燃烧反应结果图。 图 5显示为本发明实施例 1中制备的催化剂的高温催化 稳定性图。 图 6显示为本发明实施例 1 中制备的催化剂的抗水性能图。 由图可见， 本发明的 多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂， 在乙二醇体系中， 贵 金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上， 并将得到的干燥的沉淀物与氧化物载体液相混 合， 该方法制备的材料形貌尺寸均一 高温结构稳定性良好， 应用于甲烷低温燃烧反应可以 大大提供转化率， 尤其在反应温度为 400 °C以下时， 其甲烷转化率就可达到 100 %。 同时， 该种催化剂具有定性好、 寿命长、 成本低廉等优点， 连续运转 50 h无明显失活现象， 具有良 好的工业化应用前景。 实施例 2
称取 5 mmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)24H20) 溶解于 15 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C，随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 raol/L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min后， 加入 20 1111的0.0525 § ?(1(1«)3)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却至室 温， 用去离子水离心、 洗涤干净后， 在 f50 uC下真空干燥 I2 h。 将所得到的产物？(1/0)304粉 末 （50 mg) 与 A1203粉末 （450 mg)—起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗涤 千净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200'〜500 UC,压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C :02:N2-1 :10:89; 空速为 10000 ml/(g' h)。 实施例 3
称取 5 mmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)2'4H20) 溶解于 15 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液，剧烈搅拌 10 min后, 加入 20 011的0.1367 8 ?(1(>103)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却至室 温， 用去离子水离心、 洗涤干净后， 在 60 °C下真空干燥 8 h。 将所得到的产物 Pd/Co304粉末 (50 mg)与 A1203粉末 (450 mg) —起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗涤千 净后， 在 120 °C下真空千燥 12 h。 然后在 500 QC下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催化 反应条件为： 催化反应的温度为 200〜500 DC, 压力为常压： 反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C :02:N2=1 : 10:89; 空速为 20000 ml/(g- h)。 实施例 4
称取 5 nunol 水乙酸钴 （Co(CH3COO)24H20 ) 溶解于 15 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C,随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min后， 加入 20 1111的0.2887 § ?(1( 103)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却至室 温， 用去离子水离心、 洗涤干净后， 在 60 eC下真空千燥 12 h。 将所得到的产物 Pd/Co304粉 末 (50 mg)与 A1203粉末 (450 mg )一起加入到 15 mL乙醇中搅泮 12 h, 用乙醇离心、 洗漆 干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 "C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体硏磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催 化反应条件为：催化反应的温度为 200'〜500 °C，压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C :02:N2=} :10:89； 空速为 120000 ml/(g' h)。 实施例 5
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(C COO)2'4H20) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 m卜 离子水的 0.2 l L Na2C03水溶液。 剧烈 拌 lO min 后， 加入 20 !^的0.161(^ ?(1(1^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温，用去离子水离心、洗涤千净后， 在 60 eC下真空千燥 12 h。将所得到的产物 Pd/Co30., 粉末（25 mg) 与 A1203粉末 （475 nig) —起加入到 15 niL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗 涤干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 ho,然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 QC,压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C¾:02:N2=1 : 10:89; 空速为 10000 ml/(g- h 实施例 6
称取 10 mmol四水乙酸钴 （ Co(C¾COO)24H20 ) 溶解 f 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解亍 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min 后， 加入20 1«1的0.1610 § ?(1(1^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温， 用去离子水离心、洗涤干净后，在 60 "C下真空干燥 12 h。将所得到的产物 Pd/Co3(¾ 粉末 （100 mg) 与 A1203粉末 （400 mg) —起加入到 15 乙醇中搅拌 12 h, ffl ^醇离心、 洗涤干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细 粉，在 40 kN的压力下亍模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催化反应条件为： 催化反应的温度为 200〜500 eC, 压力为常压； 反应的总流速为 50 mL/min, 其中这三种气体的流速比 CH4:02:N2=1 :10:89; 空速为 20000 ml/(g- h 实施例 7
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)2'4 0) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。 剧烈搅拌 10 min 后， 加入 20 1^的0.1610 ?[1(^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应 -个小时后， 冷却 至室温，用去离子水离心、洗涤干净后， 在 60 °C下真空干燥 12 h»将所得到的产物 Pd/Co30„ 粉末 (250 mg) 与 A1203粉末 (250 mg) 一起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗涤干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细 粉，在 40 kN的压力下于模中挤压成型，经过破碎、筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催化反应条件为： 催化反应的温度为 200〜500 UC, 压力为常压； 反应的总流速为 50 mL/min, 其中这三种气体的流速比 C :02:N2=1 :10:89; 空逨为 20000 ml/(g' h)。 实施例 8
称取 5 mmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)24 0) 溶解于 15 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C,随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min后， 加入 20 ml的 0.0525 g Pd(N03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， '冷却至室 温， 用去离子水离心、 洗涤干净后， 在 50 eC下真空干燥 12 h。 将所得到的产物？£1/0)304粉 末 （50 mg)与 A1203粉末（450 mg ) 二起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗涤 干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 °C下焙烧 5 h 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 °C，压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min> 其 中这三种气体的流速比 C¾:O2:N2=l :10:89; 空速为 10000 ml/(g' h)。 实施例 9
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(C COO)24H20) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min 后， 加入 20 1111的0.03817 八§1^03溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温，用去离子水离心、洗涤干净后， 在 60 eC下真空干燥 12 h。将所得到的产物 Pd/C^O,, 粉末（50 mg) 与 A1203粉末 （450 mg) —起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h， 用乙醇离心、 洗 涤干净后， 在 120 °C下真空干燥 12 h。然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉, 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 °C,压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 C :02:N2=1 :10:89; 空速为 10000 ml/(g- h)。 实施例 10
称取 12 mmol四水乙酸钴 (Co(CH3COO)2-4H20) 溶解于 35 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 120ml去离子水的 0.2 mol/LNa2C03水溶液。 剧烈搅拌】0 min 后， 加入20^1的0.16108?(10^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温，用去离子水离心、洗涤干净后， 在 50°C下真空千燥 10h。将所得到的产物 Pd/CwCi 粉末（50 mg) 与 A1203粉末（450 mg)—起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗 涤干净后， 在 120 °C下真空千燥 12 ho 然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将培烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500°C,压力为常压； 反应的总流速为 50mIJmin， 其 中这三种气体的流速比 C :02:N2=1:6:93; 空速为 10000 ml/(g- h)。 实施例 11
称取 Smmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)2'4H20) 溶解于 25 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C， 随后向其中加入溶解于 80 ml去离子水的 0.2 mol/LNa2C03水溶液。 剧烈搅拌 10 min后， 加入 20∞1的0.161(^?(1( [03)2溶液，.并向其中连续地通入 ½。 反应一个小时后， 冷却至室 温， 用去离子水离心、 洗涤千净后， 在 50°C下真空干燥 10h。 将所得到的产物 Pd/C03O4粉 末 （50mg) 与 A1203粉末 （450rag)—起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h， 用乙醇离心、 洗涤 干净后， 在 110 aC下真空干燥 12 h。 然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500°C，压力为常压；反应的总流速为 50mL/min, 其 中这三种气体的流速比 CH4:02:N2=2:15:79; 空速为 20000 ml/(g- h)。 实施例 12
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(C COO)2'4H20) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml '¾离子水的 0.2 tnol/LNa2CO j(溶液。 剧烈搅拌 10 min 后， 加入201^的0.1610§?1(103)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温， 用去离子水离心、洗涤千净后， 在 50^下真空干燥 10h。将所得到的产物 Pd/Co3(¾ 粉末（50mg) ¾A1203粉末 （450mg) —起加入到】 5 mL乙醇中搅拌 12 b, 用乙醉离心、 冼 干净后， 在 110 QC下真空千燥 10 h。 然后在 500 °C下焙烧 6 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500DC,压力为常压；反应的总流速为 50mLAnin, 其 中这三种气体的流速比 C¾:02:N2=1 ;10:89； 空速为 20000 ml/(g' h)。 实施例 13
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(CH3COO)24¾0 ) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml去离子水的 0.2 mol L Na2C03水溶液。剧烈搅拌 10 min 后， 加入 20 «11的0.161(^ ?(30103)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后， 冷却 至室温， 用去离子水离心、洗涤干净后， 在 50 °C下真空干燥 10 h。将所得到的产物 Pd/Co304 粉末 （50 mg〉 与 Si02粉末 （450 mg) —起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h, 用乙醇离心、 洗 涤千净后， 在 1 10 °C下真空干燥 12 h。 然后在 500 eC下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。 催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 eC,压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min， 其 中这三种气体的流速比 C¾:02:N2=1 : 10:89; 速为 20000 ml/(g' h)。 实施例 14
称取 10 mmol四水乙酸钴 （Co(C COO)2-4¾0 ) 溶解于 30 ml乙二醇中， 逐渐加热到 80 °C, 随后向其中加入溶解于 100 ml未离子水的 0.2 mol/L Na2C03水溶液。 剧烈搅拌 10 min 后， 加入 20 1^1的0.161(^ ^10^03)2溶液， 并向其中连续地通入 N2。 反应一个小时后, 冷却 至室温， 用去离子水离心、洗涤千净后， 在 50 °C下真空千燥 10 h。将所得到的产物 Pd/Co304 粉末 （50 mg) 与 Zr02粉末 （450 mg) —起加入到 15 mL乙醇中搅拌 12 h， 用乙醇离心、 洗 涤干净后， 在 110 °C下真空干燥 12 h。然后在 500 °C下焙烧 5 h。 最后将焙烧体研磨成细粉， 在 40 kN的压力下于模中挤压成型， 经过破碎、 筛分得到粒径为 40〜60目的催化剂颗粒。催 化反应条件为：催化反应的温度为 200〜500 UC，压力为常压；反应的总流速为 50 mL/min, 其 中这三种气体的流速比 CH4:02:N2=1 : 10:89; 空速为 20000 ml/(g- h)。 如上所述， 本发明的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法及应用， 具有以下有 益效果：
本发明的多组分贵金属负载型四氧化三钴负载于氧化物载体的复合材料催化剂，在乙二 - 醇体系中， 贵金属晶种负载于碱式碳酸钴纳米颗粒前体上， 并将得到的干燥的沉淀物与氧化 物载体液相混合， 该方法制备的材料形貌尺寸均一 .高温结构稳定性良好， 应用于甲烷低温 燃烧反应可以大大提供转化率， 尤其在反应温度为 400 Ό以下时， 其甲烷转化率就可达到 100 %。 同时， 该种催化剂具有定性好、 寿命长、 成本低廉等优点， 连续运转 50 h无明显失 活现象， 具有良好的工业化应用前景。 所以， 本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效， 而非用于限制本发明。 任何熟悉此技 术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下， 对上述实施例进行修饰或改变。 因此， 举凡 所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的賴神与技术思想下所 ¾成的一切等 效修饰或改变， 仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims

权 利 要 求 书
1、 一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于， 包括步骤：
歩骤】） ， 将四水乙酸钴和乙二醇进行混合， 在搅拌下升温至反应温度， 然后加入碳 酸钠水溶液并逬行搅拌后，加入贵金属盐溶液，并向其中连续地通入 N2进行老化获得贵金 属负载型四氮化二钴；
歩骤 2 ) , 将所述贵金属负载型四氧化 钴进行千燥；
歩骤 3 ) , 将干燥后的贵金属负载型四氧化二钴与氧化物载体共同加入到溶剂屮并进 行搅拌， 所得混合物分离后进行洗涤获得沉淀物；
步骤 4 ) , 将所述沉淀物进行干燥；
歩骤 5) , 将千燥后的沉淀物进行焙烧获符贵金厲负载型四氧化二钴负载于 . (化物载 体的纳米催化剂。 '
2、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型 氧化钻纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 歩骤 1 )中，四水乙酸钻、乙二醇以及碳酸钠的摩尔比例为 8~12 mmol: 25-35 mmoh 16-24 mmol。
3、 根据权利要求〗所述的贵金属负载型四¾化钴纳米催化剂的制备方 ， it:特征在于： 步骤 1 ) 中， 所述反应温度为 60~10(TC。
4. 根据权利要求 3所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征 于： 步骤 I ) 中， 所述反应温度为 80'C。 .
5、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 乙二醇在合成中作为表面活性剂及还原剂。
6、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型 H氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 所述 贵金属盐包括 !¾金厲硝酸盐及贵金厲氯化盐中的一种， 所述 ¾金属包括 Pd、 PI , Au及 Ag 屮的一种。
7、 根据权利要求〗所述的货金屈负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于 -: 所述 贵金属盐包括硝酸钯、 硝酸铂、 氯化金及硝酸银中的一种。
8、 根据权利要求 1所述的资金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方 ， 其特征在 歩骤 1 ) 中， 贵金属盐的加入质 S按质量比计算为贵金属： （贵金属 +四氧化三钴） =卜10:100。
9、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 歩骤 2) 中， 将所述贵金属负载型四氧化三钴在 50~80'C下真空干燥 8〜12小 l j。
10、 根据权利要求 9所述的贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 千 燥的温度为 5( 60'C。
I 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤 3 ) 中， 所述贵金属负载型四氧化二钴与氧化物载体的质量比为 1 : 19〜1 : 1。
12、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤 3 ) 中， 所述氧化物载体包括二氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧化铈中的一种。
13、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤 3 ) 中， 所述溶剂选用为乙醇， 搅拌时间为 8〜12小时。
14、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤 3 ) 中， 分离的方式为离心分离， 洗涤的方式为采用去离子水和乙醇多次交替洗涤。
15、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 步 骤 4〉 屮， 将所述沉淀物在 90~12( C下真空干燥 8~ 12小时。
16、 根据权利要求 15所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 千燥的温度为 U0〜120'C。
17、 根据权利要求 1所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备方法， 其特征在于： 歩 骤 5 ) 中， 将千燥后的沉淀物在 400〜60(rC下焙烧 3〜7小时。
18、 根据权利要求 17所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂的制备 ://法， A:特征在于： 焙烧的温度为 450~55(TC , 焙烧的时间为 5〜6 小时， 焙烧的升温速度为 2™4 °C/min。
19、 ·种贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂， 其特征在于， 其为贵金属负载型 氧化： Ξ钴负 载于氧化物载体的复合材料催化剂。 、 根据权利要求 19所述的贵金属负载型四氧化钻纳米催化剂， 其特征在于： 所述贵金属 负载型四氧化钴纳米催化剂具有零维异质结构。 、 根据权利要求 19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其特征在于： 所述贵金滅 包括 Pd、 Pi Au及 Ag中的一种。 、 根据权利要求 19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其特征在于： 所述黄金属 负载型四氧化三钴中， 贵金属： （贵金属 +四氧化三钻） 的质量比为卜 10:100。 、 根据权利要求 19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其特征在于： 所述贵金属 负载型四氧化三钴与氧化物载体的 '质量比为 1 : 19〜L 1。 、 根据权利要求 19所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂， 其特征在于： 所述氧化物 载体包括三氧化二铝、 二氧化硅、 二氧化锆及二氧化铈中的一种。 、 一种贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在甲烷低温燃烧催化反应的应用。 、 根据权利要求 25 所述的贵金属负载型四氧化钴纳米催化剂在中烷低温燃烧催化反应的 应用， 其特征在千： 催化反应条件为： 催化反应的温度为 20( 50(rC， 压力为常压， 反应 气体的总流速为 50~100ml/min, 催化反应的气体包括 α 、 02及 ， 其中气体的流速比 为 C¾:02:N2=卜 2:6〜15:79~93， 空速为 10000〜12000() ml/(g- h)。
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