CN101848763A - 改进的、耐磨的、二氧化硅担载的沉淀铁催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于改善费托催化剂的耐磨性的催化剂载体溶液，所述溶液包括：结晶二氧化硅和至少一种选自碱金属碱的化学助催化剂，其中载体溶液具有大于或等于约7的pH。在结构上得到促进的催化剂，包括：结晶二氧化硅，至少一种碱性化学助催化剂，和铁，其中催化剂包括从约2∶100到约24∶100的比率的SiO2∶Fe。生产在结构上得到促进的沉淀铁催化剂的方法，所述方法包括：形成上面描述的结构载体；搅拌所述载体溶液一定时间以使二氧化硅溶解在溶液中；将载体溶液加到沉淀铁催化剂浆料中以形成耐磨催化剂浆料；和将耐磨催化剂浆料干燥以得到在结构上得到促进的沉淀铁催化剂。

Description

改进的、耐磨的、二氧化硅担载的沉淀铁催化剂
关于联邦赞助的研究或开发的声明
不适用。
背景技术
发明领域
本发明主要涉及合成液态烃催化剂领域。更具体地，本发明涉及包括结晶二氧化硅的催化剂载体溶液，其可以用于形成耐磨的沉淀费托(Fishcher-Tropsch)催化剂。
发明背景
费托(FT)合成代表一种生产合成液体燃料的催化方法。该反应通过一氧化碳和氢气的气体混合物(被称为合成气(syngas)或合成气体(synthesis gas))之间的放热反应的金属催化来发生。反应的液体产物经过精制，用以生产多种合成燃料、润滑剂和蜡。用作催化剂的主要金属是钴和铁。后者由于显著较低的成本而受到偏好。可用于在反应器中进行催化的催化剂的量决定所合成的反应产物。大规模的费托反应器利用复杂的系统，用来在反应器内保持几乎静态量的催化剂，由此生产恒定的产品输出量。磨损作为催化剂结构的劣化是改进FT反应器效率的主要障碍。
催化剂结构的分解主要归因于两个原因，物理磨损和化学磨损。化学磨损与化学转化过程中的催化剂内的结构变化有关，典型地是从氧化铁到铁金属到碳化铁的活性相变。物理分解主要归因于催化剂粒子的摩擦和碰撞，产生微细物质(细末(fines))；这与河流中的岩石非常像，彼此碾磨以形成没有边缘的卵石。
无担载的沉淀铁催化剂的物理完整性在浆态费托合成过程中经历损失，使产品质量劣化(蜡中的固体和铁含量)到必须对操作进行处理或终止的程度。其它影响可能是对于蜡的升级，例如氢化系统，其对于原料中的铁的存在是敏感的。这些消极的影响缩短了反应器的线上作业时间并增加了用于过滤产物、维护反应器以及总产出的成本。
几个研究指出，在沉淀过程中或在沉淀之后的二氧化硅结合可以导致催化剂具有优异的结构性能。然而，为了产生光滑的圆形粒子，必须通过喷雾干燥制备沉淀催化剂。关于催化剂喷雾干燥过程和条件的主题很少有公布。所能够得到的内容显示，得到的成功的、大的、稳定的、球形粒子的主要的喷雾干燥参数与增加的粒子密度有关。尽管若干喷雾干燥器参数与喷雾干燥的材料的量有关，但是形成致密粒子的主要的常见参数是进料中更高的固体含量、很少的可溶性物质、和通过较低的气体温度进行的较慢干燥。
除了对结构完整性有贡献之外，还认为二氧化硅有助于产生经历最小磨损的光滑的圆形催化剂粒子。然而，发现二氧化硅含量对平均粒度有深远的影响，即平均粒度随着二氧化硅含量的增加而减小。因此，必须对喷雾干燥参数进行重新限定，并针对催化剂组成的每种变化进行优化。传统上，向催化剂添加二氧化硅作为结构载体。无担载催化剂在费托合成过程中倾向于烧结。被还原的铁的实体非常容易流动，并在没有结构载体的情况中会聚结形成更大的实体，这导致表面积损失，并从而导致活性损失。
因此，需要可以与沉淀铁催化剂一起使用的二氧化硅载体溶液，以便提高由其形成并用于费托转化过程的粒子的耐磨性。
发明内容
本文中公开了用于改善费托催化剂的耐磨性的催化剂载体溶液，所述溶液包括：结晶二氧化硅和至少一种选自碱金属碱的化学助催化剂，其中载体溶液具有大于或等于约7的pH。在实施方案中，化学助催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、及其组合。所述载体溶液可另外包括选自勃姆石、无定形二氧化硅、硅酸、EOS、氧化铝、MgAl2O4及其组合的结构载体。
本文中还公开了在结构上得到促进的催化剂，包括：结晶二氧化硅，至少一种碱性化学助催化剂，和铁，其中催化剂包括从约2∶100到约24∶100的比率的SiO2∶Fe。在实施方案中，化学助催化剂包括碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以包括氢氧化钾。在实施方案中，在结构上得到促进的催化剂另外包括铜。在实施方案中，催化剂中的K∶Fe的比率从约1∶100到约10∶100。在实施方案中，催化剂包括铜，且Cu∶Fe比率包括从1∶100到约10∶100的范围的Cu∶Fe。
所公开的在结构上得到促进的催化剂可以具有的ASTM空气喷射耐磨性使得在5小时的试验持续时间内产生少于约5重量％的细末。在实施方案中，催化剂在ASTM空气喷射试验至少5小时期间产生少于约1重量％的细末。
本文中还公开了生产在结构上得到促进的沉淀铁催化剂的方法，所述方法包括：形成如上所述的结构载体溶液；搅拌所述载体溶液一定时间以使二氧化硅溶解于溶液中；将载体溶液加到沉淀铁催化剂浆料中以形成耐磨催化剂浆料；和将耐磨催化剂浆料干燥以得到在结构上得到促进的沉淀铁催化剂。在该方法的实施方案中，结构载体另外包括选自勃姆石、无定形二氧化硅、硅酸、TEOS、氧化铝、MgAl2O4、活性炭、氧化锆及其组合的载体。在该方法的实施方案中，化学助催化剂包括碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物可以是氢氧化钾。在该方法的一些实施方案中，将载体溶液在100℃搅拌。可将耐磨催化剂在约80℃到约100℃的温度干燥。
在实施方案中，生产在结构上得到促进的沉淀铁催化剂的方法另外包括将催化剂在约300℃到约380℃的温度锻烧。在实施方案中，锻烧催化剂在约300℃到约320℃的温度进行。在实施方案中，通过所公开的方法生产的在结构上得到促进的沉淀铁催化剂在空气喷射耐磨试验5小时之后产生少于7％的细末。催化剂在喷射耐磨试验5小时之后可产生少于5％的细末。优选地，催化剂在空气喷射耐磨试验5小时之后实质上不产生细末。
在一些实施方案中，生产在结构上得到促进的沉淀铁催化剂的方法另外包括在煅烧之前将催化剂在低于煅烧温度的温度加热。催化剂可以具有低于240℃的主要还原峰温度。
通过所公开的方法生产的在结构上得到促进的沉淀铁催化剂可包括从约2∶100到约24∶100的比率的SiO2∶Fe。催化剂还可以包括从约1∶100到约10∶100的比率的K∶Fe。
前述内容已经相当概括地描绘了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解随后的发明详述。以下描述本发明的另外的特点和优点，其形成本发明的权利要求的主题。本领域技术人员应该理解，所公开的概念和具体实施方案可以容易地被用作基础来改进或设计其它结构来实施与本发明相同的目的。本领域技术人员还应该认识到，这种等价的结构不脱离权利要求所阐述的本发明的主旨和范围。
附图说明
为了详细说明本发明的优选实施方案，下面参考附图，其中：
图1a示出了在100倍放大率时未经煅烧的IARC FeKSi-2的表面形态。
图1b示出了650倍放大率时经过锻烧的IARC FeKSi-2的表面形态。
图1c示出了在500倍放大率时FeKSi-2的未经煅烧的IARC粒子的剖面图。
图1d示出了在1000倍放大率时FeKSi-2的经过煅烧的IARC粒子的剖面图。
图1e是FeKSi-2的IARC粒子的表面Fe映像。
图1f是FeKSi-2的IARC粒子的表面Cu映像。
图1g是FeKSi-2的IARC粒子的表面K映像。
图1h是FeKSi-2的IARC粒子的表面Si映像。
图2a示出了在200倍放大率时未经煅烧的RI-DD-16IARC粒子的表面形态。
图2b示出了在200倍放大率时经过锻烧的RI-DD-16IARC粒子的表面形态。
图2c示出了在2000倍放大率时未经煅烧的RI-DD-16IARC粒子的表面形态。
图2d示出了在2000倍放大率时经过煅烧的RI-DD-16IARC粒子的表面形态。
图3是根据配方1制备的经过煅烧的(FeKSi-5-C)和未经煅烧的(FeKSi-5-UC)IARC的磨损强度(表示为分解(breakup)(细末的重量百分数))作为时间函数的绘图。示出了未加强的基准催化剂A的结果用于对比。
图4是根据配方4制备的本发明的催化剂RI-DD-11C、RI-DD-12C、RI-DD-13C、RI-DD-15C、和RI-DD-16C的磨损强度(表示为分解(细末的重量百分数))作为时间函数的绘图。示出了未加强的基准催化剂A的结果用于对比。
注释和命名法
贯穿以下描述以及权利要求书中使用某些术语来表示特定的系统组成部分。本文件不意欲对名称不同而功能相同的组件加以区分。
发明详述
本文中公开了载体溶液及其生产方法，所述载体溶液适于形成耐磨的沉淀铁催化剂。在被并入费托(FT)催化剂中时，所述载体溶液能够确保在浆料床操作过程中的长期的催化剂稳定性和完整性。所述载体溶液可用于生产与无担载的沉淀FT催化剂相比具有降低的烧结倾向的“在结构上得到促进的”FT催化剂，例如沉淀铁催化剂。磨损是粒子的劣化、降解、分离或解构。本文中定义的烧结是多个催化剂粒子形成更大实体的粘附、聚结、聚集或组合的过程。
在实施方案中，所述载体溶液包括至少一种结构载体/助催化剂和至少一种化学助催化剂。在实施方案中，本文中公开的用于形成载体溶液的方法从溶解的二氧化硅或氧化铝制备助催化物质(promotionalspecies)。所述方法采用双重助催化，即在一个步骤过程中采用双重助催化，即，在一个步骤中添加结构助催化剂(例如，SiO2或Al2O3)和化学助催化剂(例如作为KOH被添加的K)。在实施方案中，载体溶液另外包括受控量的水。
载体溶液包括至少一种结构载体/助催化剂。所述至少一种结构助催化剂选自结晶二氧化硅、氧化铝、勃姆石、无定形(例如煅制)二氧化硅、及其组合。在一些实施方案中，结构助催化剂选自氧化铝、二氧化硅、硅酸、活性炭、氧化锆、及其组合。在优选实施方案中，结构助催化剂包括结晶二氧化硅或结晶二氧化硅与硅酸的混合物。在实施方案中，载体溶液包括超过一种的结构载体/助催化剂。例如，在实施方案中，载体溶液包括具有至少一种结构载体/助催化剂的结晶二氧化硅，所述至少一种结构载体/助催化剂选自勃姆石、煅制二氧化硅、氧化铝、MgAl2O4、活性炭、氧化锆、及其组合。
在实施方案中，通过形成结构载体/助催化剂在化学助催化剂溶液中的悬浮液来形成载体溶液。在实施方案中，向化学助催化剂溶液和/或向结构载体/助催化剂添加水。在实施方案中，所述水是蒸馏水。在实施方案中，添加水以产生至少一种结构载体/助催化剂的可搅拌的浆料。在实施方案中，将所述至少一种结构载体/助催化剂或至少一种结构载体/助催化剂和水混合约5分钟-约24小时的时间。在实施方案中，将所述至少一种结构载体/助催化剂或至少一种结构载体/助催化剂和水混合约5分钟-约10分钟的时间，然后加到至少一种化学助催化剂中。
载体溶液包括至少一种化学助催化剂。在实施方案中，所述至少一种化学助催化剂包括高碱性的碱。在一些实施方案中，化学助催化剂包括碱金属的氢氧化物。在实施方案中，所述碱选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、及其组合。
在实施方案中，所述碱金属氢氧化物包括KOH、NaOH、或其组合。在实施方案中，在将水和结构载体/助催化剂充分混合之后，将混合物加到氢氧化钾(例如，KOH，45重量％)中。在优选实施方案中，通过将氢氧化钾(KOH)与结晶二氧化硅(例如得自U.S.Silica Company的SIL-CO-SIL-75)共同混合产生载体溶液。在实施方案中，将结构载体/助催化剂的水溶液加到化学助催化剂溶液中并搅拌约5分钟-约24小时的时间。在一些实施方案中，将结构载体/助催化剂的水溶液加到化学助催化剂溶液中并搅拌约5分钟-约10分钟的时间。在实施方案中，将结构载体/助催化剂的水溶液加到化学助催化剂溶液中并搅拌约10分钟-约20分钟的时间。在实施方案中，搅拌在实质上室温进行。在实施方案中，搅拌在加热下进行。在实施方案中，搅拌在约40℃的温度进行。在实施方案中，搅拌在约50℃-约100℃的温度进行。
在一些实施方案中，将水替换为酸或可供选择的碱。在实施方案中，载体溶液包括碱-硅酸盐溶液。在实施方案中，取决于含水量，载体溶液包括碱-硅酸盐-水合物凝胶(OH-以及pH随着二氧化硅溶解而减少(降低))。载体溶液可以包括混合物、悬浮液或胶体。
在实施方案中，通过向化学助催化剂(例如，KOH)溶液中分小份缓慢添加结构载体/助催化剂(例如，SiO2)来增强该结构载体/助催化剂的溶解。在这些实施方案中，在一份结构载体/助催化剂(例如，二氧化硅)已经“溶解”在化学助催化剂中时，再添加下一份。
在实施方案中，载体溶液具有约6-约14的pH。在实施方案中，载体溶液具有约7-约14的pH。在实施方案中，载体溶液的pH低于10.5。在实施方案中，载体溶液的pH大于10。不希望束缚于理论，高于6/7的pH、并且直到pH 10.5(此时二氧化硅开始作为硅酸盐＝Si)，二氧化硅粒子带负电荷并彼此排斥。因此粒子不能发生碰撞并且粒子生长在没有聚集的条件下继续进行。应该将盐从载体溶液排除，因为盐的存在会降低电荷推斥并可能发生聚集/胶凝。在实施方案中，载体溶液不包括显著浓度的盐。在较低pH值，二氧化硅粒子带有很少的离子电荷，并且可以不期望地碰撞和聚集成链，然后形成凝胶网络。在实施方案中，添加酸以调节载体溶液的pH。在一些实施方案中，添加硝酸以调节pH在约6/7-约14的范围。
在实施方案中，在室温下制备载体溶液。在实施方案中，在促进溶解的温度制备载体溶液。在实施方案中，在约45℃-约50℃的温度制备载体溶液。在实施方案中，在约75℃-约95℃的温度制备载体溶液。
在实施方案中，载体溶液另外包括塑解剂。在实施方案中，所述塑解剂选自硝酸，乙酸，氢氧化铵，其水溶液，及其组合。在实施方案中，载体溶液包括疏液溶胶，将其分散以使物质减小到胶体大小，或通过浓缩从分子构建胶体粒子。在所述两种情况中，添加塑解剂以使溶胶稳定化。这种塑解剂可以提供被吸附在由分散或浓缩所产生的粒子上的离子，以便为所述粒子提供稳定化电荷。在实施方案中，塑解剂包括OH-离子，其可以由碱提供。在实施方案中，结构载体/助催化剂包括氧化铝。在实施方案中，结构载体/助催化剂包括氧化铝，且载体溶液包括分散体或溶胶，所述分散体或溶胶包括水、氧化铝(例如勃姆石)、和可选的塑解剂(例如，酸，诸如硝酸)。在实施方案中，塑解剂包括乙酸。
在实施方案中，在约5分钟-约24小时的时间内小心地向化学助催化剂溶液添加结构载体/助催化剂。在添加最后一份的结构载体/助催化剂之后，混合物可能变得浓稠，成为不可搅拌的糊状物。在这些实施方案中，可以用蒸馏水轻微地调节最终的载体溶液的稠度，以便使混合物再成浆料，然后搅拌一段时间。这个时间可以是约5分钟-约24小时。
在实施方案中，载体溶液的制备允许延长的结构载体/助催化剂溶解时间段。在一些实施方案中，将所述混合物搅拌过夜。
在实施方案中，在添加碱金属氢氧化物溶液之后将载体溶液加热。在实施方案中，将载体溶液加热到温和的温度。在实施方案中，不加热载体溶液，而是立即将其加到沉淀催化剂浆料中。例如，在实施方案中，将载体溶液加到氢氧化铁浆料中。在可供选择的实施方案中，在添加化学助催化剂之后，加热载体溶液，然后将其加到催化剂浆料中。在特定的实施方案中，将载体溶液加热到约40℃-约60℃的温度。在实施方案中，将载体溶液加热到约45℃的温度过夜。不希望束缚于理论，假定这种加热可能增加结构载体/助催化剂(例如，二氧化硅)溶解的速率。在实施方案中，将载体溶液混合并在40℃-约70℃的温度下加热。在可供选择的实施方案中，可以将碱-二氧化硅溶液在100℃干燥过夜。
在实施方案中，将被加热的载体溶液加到包括氢氧化铁沉淀物的氢氧化铁浆料中。在实施方案中，将碱-二氧化硅载体溶液稀释到氢氧化铁浆料中。在公开的方法中，在一个步骤中将化学助催化剂(典型地为钾)和结构助催化剂(典型地为二氧化硅和/或氧化铝)加到沉淀催化剂(例如，铁)浆料中。
在实施方案中，所述耐磨的催化剂浆料(ARCS)包括重量比为1∶100-10∶100的化学助催化剂碱金属与催化剂金属。在实施方案中，化学助催化剂碱金属与催化剂金属的重量比为约2.5∶100-约5∶100。在实施方案中，结构载体/助催化剂与催化剂金属的重量比为约2∶100-约24∶100。在实施方案中，结构载体/助催化剂与催化剂金属的重量比为约6∶100-约24∶100。在特定的实施方案中，催化剂浆料包括2.5或5
K∶100Fe；和6、12或24SiO2∶100Fe。在可供选择的实施方案中，催化剂浆料包括2.5或5K∶100Fe；和6、12或24Al2O3∶100Fe。在实施方案中，催化剂还包括与催化剂金属的重量比为1∶100-约10∶100的铜，在一些实施方案中，催化剂浆料包括与化学助催化剂碱金属∶催化剂金属的比率相似的铜∶铁重量比，即Cu∶100Fe与化学助催化剂∶100Fe(例如K∶100Fe)大体相同。在实施方案中，催化剂金属包括铁、钴或其组合。在一些实施方案中，催化剂浆料包括与化学助催化剂碱金属∶催化剂金属的比率不同的铜∶铁重量的比率。
在实施方案中，载体溶液包括碱-二氧化硅并且被加到铁浆料中，从而在被稀释进氢氧化铁浆料中时将“强度”性质转移给催化剂基质。在实施方案中，将沉淀铁催化剂用碱-二氧化硅溶液浸渍。在实施方案中，沉淀铁溶液包括无担载的氢氧化物(例如，氢氧化钠或氢氧化铵)沉淀催化剂溶液。在实施方案中，沉淀铁溶液包括碳酸盐(例如碳酸钠)沉淀物。在将碳酸盐沉淀系统与硅酸钾载体合并时，与氢氧化物-沉淀催化剂相比，得到的IARC可具有更高的BET表面积。
在实施方案中，要进行浸渍的铁浆料具有高于7的pH，更具体地高于10，更具体地高于12。在实施方案中，要进行浸渍的铁浆料具有约中性的pH。在实施方案中，在将载体溶液加到铁催化剂浆料中时，在添加载体溶液之后将催化剂pH再调整到约中性。在实施方案中，在将载体溶液加到铁催化剂浆料中时，在添加载体溶液之后不将催化剂pH调整到约中性。在实施方案中，添加碱-二氧化硅溶液不会消极地影响催化剂行为(活化、活性、选择性)。不希望束缚于理论，认为硅酸盐“以某种方式”与沉淀铁催化剂的氧化铁形成强相互作用，并且这种结合强度被转移给活化铁(例如，碳化铁或氧化铁)物质。
在实施方案中，通过本发明的方法不形成非常难以还原(可在大于700℃的温度还原)的硅酸铁Fe2SiO4。在实施方案中，IARC可在约272℃的温度还原。在实施方案中，IARC可在约210℃-350℃的温度还原。在实施方案中，IARC可在约210℃-280℃的温度还原。在实施方案中，IARC可在约210℃-240℃的温度还原。
在实施方案中，通过本领域技术人员已知的任何方式干燥ARCS。在实施方案中，通过在100℃加热来干燥未经煅烧的催化剂粒子。在实施方案中，将ARCS喷雾干燥。可以使用本领域技术人员已知的方法来喷雾干燥改进的耐磨催化剂粒子(IARC)。例如，可以使用Niro干燥机来执行喷雾干燥。本文中定义的喷雾干燥是通过热气体干燥液体物料的过程。在实施方案中，进料到喷雾干燥器中的ARCS是溶液、胶体或悬浮液。在实施方案中，喷雾干燥的催化剂粒子是光滑的、基本上圆形(或球形)的催化剂粒子。在实施方案中，喷雾干燥的催化剂粒子是大致球形和/或非球形的催化剂粒子。光滑的圆形粒子是符合期望的，因为这种粒子防止由于粒子密度增加而引起的催化剂磨损。除了提供结构完整性之外，结构载体/助催化剂(例如二氧化硅)在铁浆料中的存在可以有助于喷雾得到光滑的圆形催化剂粒子。所喷雾的粒子的密度取决于要被喷雾干燥的物料的固体含量。在实施方案中，催化剂浆料具有约10％-约20％的固体含量。在实施方案中，催化剂浆料具有约0.5％-约12.5％的固体含量。
在实施方案中，喷雾干燥器温度控制在90℃-约110℃的温度下。在实施方案中，喷雾干燥器温度控制在95℃-约100℃的温度下。在一些实施方案中，喷雾干燥器温度控制在约104℃-约108℃的温度下。在实施方案中，喷雾干燥的粒子具有高斯型粒度分布(PSD)。在实施方案中，平均粒度为约30-约90μm。在实施方案中，平均粒度为约38μm-约80μm。在实施方案中，平均粒度为约36μm-约48μm。
认为二氧化硅有助于产生将经历最小磨损的光滑的圆形催化剂粒子。由于二氧化硅含量对平均粒度有影响，在实施方案中，对喷雾干燥参数进行重新限定并对于催化剂组成的每种变化进行优化，以得到具有期望粒度的IARC。
在实施方案中，通过在煅烧之前加热到低于煅烧温度的温度而使沉淀的粒子稳定化(预稳定化)。在实施方案中，将IARC在一定温度下预稳定化，该温度低于发生相的相关变化/构造化的温度[例如，这个温度可以在例如室温(RT)-约550℃的温度范围内进行的差热分析(DTA)来测定]。
在实施方案中，在煅烧之前将IARC在低于该相改变温度的温度预稳定化。认为被引入到铁浆料中的Si-O-Si-K物质在干燥时经历剧烈的重构。在实施方案中，少量地使用水以防止催化剂在干燥时收缩。在实施方案中，逐步提高煅烧温度，以防止表面积减少或使该表面积减少最小化。例如，在实施方案中，在煅烧之前通过在低温下加热使催化剂预稳定化。在实施方案中，催化剂在约100℃-约150℃的温度下预稳定化。在实施方案中，催化剂在约120℃-约150℃的温度下预稳定化。在实施方案中，在升高到完全的煅烧条件之前，使催化剂预稳定化过夜，以使催化剂结构不变。不希望束缚于理论，在煅烧之前在较低温度使沉淀催化剂系统预稳定化只可导致在锻烧时的微孔丧失，产生改善的催化剂表面面积。
在实施方案中，将IARC锻烧。在实施方案中，在约200℃-约400℃的温度煅烧改进的耐磨粒子(IARC)。在实施方案中，在约300℃-约380℃的温度煅烧改进的耐磨粒子(IARC)。在实施方案中，在约300℃的温度煅烧改进的耐磨粒子(IARC)。在实施方案中，在约320℃的温度煅烧改进的耐磨粒子(IARC)。在实施方案中，在约380℃的温度煅烧改进的耐磨粒子(IARC)。在实施方案中，如下煅烧IARC：以每分钟30℃的加热速率加热到380℃的温度并煅烧4小时。在实施方案中，如下煅烧IARC：以每分钟1℃的加热速率加热到380℃的温度并煅烧4小时。在实施方案中，以每分钟约0.5℃-约2℃的加热速度加热到300℃的温度来煅烧IARC。可以将IARC在煅烧温度煅烧约4小时。在实施方案中，以每分钟1℃的加热速率加热到300℃的温度并煅烧4小时来煅烧IARC。在实施方案中，将IARC在烘箱中、在空气中煅烧。
在特定的实施方案中，将催化剂在140℃预稳定化4小时，使温度以0.5℃/min-约2℃/min的速率升高到大于约200℃并将IARC煅烧4小时，然后使温度以0.5℃/min-约2℃/min的速率升高，并将IARC在300℃煅烧4小时。在一些实施方案中，将IARC在约320℃的温度煅烧约4小时的时间。在某些实施方案中，将IARC在约350℃的温度煅烧约4小时的时间。在其它实施方案中，将IARC在约380℃的温度煅烧约4小时的时间。
在实施方案中，与常规沉淀无担载FT催化剂相比，所述IARC催化剂具有改进的耐磨性。在实施方案中，未经煅烧的IARC催化剂(经过在100℃干燥)显示出在ASTM空气喷射磨损评价5小时之后没有磨损劣化(attrition deterioration)。这个试验与浆料床反应器的实际流体动力学相比可能是苛刻的。因此，空气喷射磨损是大大加速的磨损。在实施方案中，在煅烧之后，IARC催化剂在空气喷射研究5小时之后产生约2.7％-约6.3％的细末。在实施方案中，在空气喷射分解研究5小时之后，本公开的IARC生产少于7％的细末。在实施方案中，在空气喷射分解研究5小时之后，本公开的IARC生产少于约6％的细末。在实施方案中，在空气喷射分解研究5小时之后，本公开的IARC生产少于约4％的细末。
还可以使用改进的磨损试验或RCA来考查IARC。对于这种试验，将少量的活化催化剂置于立式不锈钢柱的油中。以规定速度将氮气或空气向上鼓泡通过柱。该柱在大气压力和环境温度下操作。以规定的时间间隔从柱种取出小样品并分析粒度分布。通常将供试催化剂的结果与对照催化剂的结果进行比较。在经历RCA时，IARC可以表现出减少的细末产生。
在实施方案中，IARC的性能并不与常规的催化剂性能(活性、选择性、和在线寿命)显著偏离。在实施方案中，与沉淀无担载催化剂相比，IARC催化剂生产相似或增加的量的C5+烃/小时/千克催化剂。
在实施方案中，本发明的未经煅烧的催化剂具有约140-约250m2/g的BET表面积。在实施方案中，本发明的未经煅烧的催化剂具有约144-约237m2/g的BET表面积。在实施方案中，本发明的经过煅烧的IARC催化剂具有约50-150m2/g的BET表面积。在实施方案中，本发明的经过煅烧的IARC催化剂具有约51-71m2/g的BET表面积。在实施方案中，经过煅烧的催化剂具有大于70m2/g的BET表面积。
在实施方案中，有担载IARC催化剂的孔体积大于0.20cc/g。在实施方案中，有担载催化剂的孔大小为约-约
Figure GPA00001052787500142
在实施方案中，有担载催化剂的孔大小为约
Figure GPA00001052787500143
-约
Figure GPA00001052787500144
在实施方案中，如本领域技术人员已知的和/或用于将合成气经费托法转化为烃那样活化IARC。在实施方案中，催化剂在氢气中活化。
实施例
实施例1：配方1-5
使用三种过程形成担载结构，分别被称为配方1、2、3、4和5。对于配方1，制备结晶二氧化硅(SIL-CO-SIL-75，得自US Silica Company-平均PSD，25微米)在蒸馏水中的悬浮液，其后添加45重量％KOH(Aldrich)以产生2.5或5K/100Fe和6、12或24SiO2/100Fe系统。在添加KOH之后，将混合物加热到45℃，然后加到氢氧化铁浆料中。仅含载体的材料(即，不含催化剂)配方1的制备物是“岩石般坚硬”的水泥状物质。将载体在100℃干燥为致密的陶瓷样物质并难以用尖锐物体分解或粉化。该材料是光滑的/不是很多孔。例如，通过将10克SIL-CO-SIL-75二氧化硅和6克DI水混合5分钟，按照配方1形成SupSi-12。添加4克KOH(45重量％)并混合5分钟。将溶液加热到45℃并混合15分钟。将载体溶液在烘箱中在100℃干燥过夜。最终的产物如岩石般坚硬。根据配方1，对于喷雾干燥SupSi-19，按照SupSi-12，使用104克SIL-CO-SIL-75、32.5克KOH(445重量％)和6克DI水制备浆料。混合物具有像水一样的稠度。将溶液喷雾干燥为粒子(蛋壳碎片样)，具有光滑的钟形曲线(Bell curve)PSD分布，平均粒度为78微米。
配方2(SupSi-15)是配方1的调整，用以改善SiO2溶解。此处将二氧化硅分小份缓慢加到KOH溶液中。在一份二氧化硅已经“溶解”到KOH中时，再添加下一份。在添加最后一份二氧化硅之后，混合物通常变得浓稠，成为不可搅拌的糊状物。添加少量的蒸馏水，以使混合物再成为浆状物。在配方2中，不加热混合物，而是在制备之后立即加到氢氧化铁浆料中。
具体地，对于通过配方2制备的SupSi-15，在搅拌下将20克SIL-CO-SIL-75二氧化硅一份接一份地小心地溶解到8克KOH(45重量％)中。Si/K的比率为4.6。在最后一次添加二氧化硅之后，混合物变得浓稠。添加1克的DI水以便再形成浆状物。将溶液混合大约15分钟。将溶液在烘箱中在100℃干燥过夜。产品为软的蜡状物质。在380℃煅烧4小时后，最终产品是坚硬的。
生产配方3(SupSi-18)。同样，如配方2中所述，将二氧化硅小心地加到KOH中。用蒸馏水微调节最终混合物的稠度，使其可以用磁力搅拌器搅拌过夜。将得到的K-Si担载混合物加到氢氧化铁沉淀物中。
具体地，按照配方3制备了SupSi-18，即，将70克(总计104克)SIL-CO-SIL-75二氧化硅一份接一份地小心地溶解到32.5克KOH(45重量％)中并混合。在添加最后一份之后，混合物变得浓稠。添加10克的DI水以便使混合物再形成浆状物。然后，将其余的34克的二氧化硅一份接一份地缓慢溶解到混合物中，进行混合。混合物再次变得浓稠。添加5克的DI水。这时pH为约14.0(pH试纸)。将溶液在室温下搅拌过夜。混合物是粘稠的。然后，将溶液喷雾干燥为球状粒子，具有光滑的钟形曲线PSD分布，平均粒度为109微米。
配方4如下：将硅酸溶解于氢氧化铵中。将该溶液加到适量的KOH中并搅拌，直到溶液澄清，指示基本上完全溶解。将结晶二氧化硅一份接一份地溶解于上述的溶液中。根据需要少量地使用蒸馏水以保持溶液是可搅拌的。
配方4的改进包括(i)添加活性炭和(ii)通过将氧化锆溶解在硝酸中而进行氧化锆的添加。
对于配方5(其是配方4的调整)，首先将铁沉淀物的pH调节到pH 4，之后分开地顺序添加结晶二氧化硅和硅酸。
如本领域技术人员已知的，可以用任何适合的碱性氢氧化物溶液沉淀至适合的pH(通常为中性)来从各种铁或钴的酸性溶液制备沉淀铁催化剂。将得到的沉淀物洗涤直到干净，将得到的滤饼再形成浆状物，并且可以用本文中所述的化学助催化剂和结构助催化剂来促进。在实施方案中，如美国专利5,324,335中所述形成了根据本公开得以改进的铁沉淀物，所述专利被全文并入本文作为参考并用于所有目的。将这种沉淀铁催化剂用配方1、2、3、4和5的碱-硅酸盐溶液浸渍。所研究的催化剂的名称和组成在表1中给出。
表1：在结构上得到促进的催化剂
催化剂   担载配方编号 Fe K SiO2 Cu
  FeKSi-1   1   100   5   24   5
  FeKSi-2   1   100   5   24   5
  FeKSi-3   1   100   2.5   12   2.5
  FeKSi-4   2   100   2.5   12   2.5
催化剂   担载配方编号 Fe K SiO2 Cu
  FeKSi-5   1   100   2.5   12   2.5
  FeKSi-6   3   100   2.5   12   2.5
  FeKSi-7   3   100   5   24   5
  FeKSi-8   3   100   5   6   5
  FeKSi-9   3   100   5   6   5
  RI-DD-11   4   100   2.5   12   2.5
  RI-DD-12   4   100   2.5   13   2.5
  RI-DD13   4   100   5   12   5
  RI-DD-15   4   100   5   12   5
  RI-DD-16   4   100   5   12   5
  RI-DD-17   5   100   5   18   5
通过XRD、SEM、BET面积(SA)、孔体积(PV)、孔大小(PS)、粒度分布(PSD)、程序升温还原(TPR)、空气喷射催化剂磨损(AJCA)、和Rentech催化剂磨损(RCA)来表征这些催化剂系统。结果显示在表2中，并在以下实施例中加以讨论。在表2中，现有技术的催化剂包括美国专利6,716,790中所述的自担载型沉淀铁基催化剂。无担载型基准催化剂A包括从硝酸铁和氢氧化铵溶液沉淀至中性pH得到的无担载型化学促进(K&Cu)的沉淀铁催化剂。对催化剂沉淀物进行洗涤以除去所有外来物质，干燥并在大约300℃煅烧。
实施例2：XRD研究
如表2中所示，不同样品的谱图指示了无定形系统(具有非常显著的SiO2峰)、在煅烧时变为结晶、描绘了磁赤铁矿和赤铁矿的两个权威性的相等大小的峰。识别K2O和CuO的较小的峰也是明显的。如所预期的，取决于6或24/100Fe，这些峰的尺寸显著不同。
实施例3：BET、PV和PD研究
关于二氧化硅的文献指出，添加直到大约20-25％的二氧化硅使二氧化硅的表面积增加。令人惊讶的是，本文中所研究的催化剂显示出相反的趋势。对于配方1的样品FeKSi-1、2和3，两个24SiO2/100Fe系统分别指示144和150m2/g的BET面积，而12Si/100Fe系统给出234m2/g的表面积。类似地，从配方2(FeKSi-4)制备的12SiO2/100Fe系统指示226m2/g的表面积，而用配方3(FeKSi-8)制备的6SiO2/100Fe给出237m2/g的表面积。在煅烧时，所提及的每种催化剂都表现出表面积的显著减小，达到51-71m2/g的值。
使用用于24/100Fe(FeKSi-2)和12Si/100Fe(FeKSi-3)系统的载体配方1制备物生产在煅烧后具有更高表面积的有担载催化剂，分别得到71和70m2/g的表面积。使用配方5生产的IARC催化剂RI-DD-17在煅烧后表现出178m2/g的显著更高的BET表面积。一般说来，该表面积值比无担载基准催化剂A的56m2/g的表面积值显著更高。
尽管有担载催化剂的孔体积低于无担载基准催化剂A的孔体积(分别为0.2116cc)，但是有担载催化剂的孔大小明显地大于(到
Figure GPA00001052787500182
)许多无担载基准催化剂的孔大小。使用配方5形成的IARC的孔体积表现出在0.297cc/g的孔体积的良好大小的孔径。
实施例4：TPR研究
为了揭示溶解在钾中的二氧化硅是否产生可还原的催化剂物质，进行了TPR，结果存在于表2中。测定无担载基准催化剂A的主要还原峰温度为272℃。除了对于包含24Si/100Fe的系统的在237℃(FeKSi-7)和290℃(FeKSi-2)的两个还原峰温度之外，其余的主要还原峰在204℃和232℃之间，即充分低于无担载基准催化剂A的还原峰。此外，从表2中的数据清楚可见，随着二氧化硅含量的增加，可还原性越来越多地受到抑制。包含12Si/100Fe的催化剂系统具有在213℃-232℃范围内的主要还原峰，而仅包含6Si/100Fe的系统表现出在201℃到204℃范围内的低的还原峰。
实施例5：SEM
在图1a-1d中示出了对从载体配方2制备的24Si/100Fe系统(FeKSi-2)的初始表面形态研究。得到了平均为39微米的良好粒度分布(PSD)(表2)。尽管一些未经煅烧的样品(图1c)显示有空心(hollowness)，但是经过煅烧的样品(图1d)显得更坚固。表面绘图(图1e-1g)显示Fe、Cu和K物质的均匀分布。然而，对于这些粒子而言，可指示产品的不均匀分布的被铁所包围的二氧化硅岛在图1h中是显而易见的。
配方4产生光滑的、基本上圆形的、耐磨的催化剂粒子。图2a-2d显示了经过煅烧(图2b和2d)和未经煅烧(图2a和2c)的IARC催化剂RI-DD-16的基本上球形的和基本上光滑的表面。
实施例6：喷雾干燥PSD研究
通过配方1-4形成IARC催化剂，并喷雾干燥。喷雾干燥的粒子的平均粒度为约30-约90μm。
实施例7：磨损研究
对IARC催化剂进行了空气喷射磨损研究，结果显示在表3中。图3示出了从配方1制备的经过煅烧的(FeKSi-5-C)和未经煅烧的(FeKSi-5-UC)IARC的磨损强度(表示为分解(细末的重量百分数))作为时间函数的绘图。示出了未加强的基准催化剂A的结果用于对比目的。图3中的结果指示，在煅烧之前从配方1制备的FeKSi-5催化剂没有分解，并且在5小时之后有少于2.5重量％的分解。
将FeKSi-2(配方1)和FeKSi-7(配方3)进行比较，对于这些24Si/100Fe系统而言，有一些迹象显示用配方3制备的催化剂系统更强大。如表3中所示的，未经煅烧的配方3催化剂(FeKSi-7)在线上作业5小时之后表现出零磨损，而未经煅烧的FeKSi-2在磨损试验5小时之后产生4.0重量％的细末。对于FeKSi-2和FeKSi-7 IARC二者来说，在煅烧时，催化剂强度劣化并且在空气喷射磨损5小时之后收集到大约5.1重量％的细末。这与在5小时的磨损试验中产生7.9重量％细末的无担载基准催化剂A相比细末减少大约34％。以6、12和24Si/100Fe的助催化剂含量，用载体配方3制备三种催化剂，分别对应于IARC FeKSi-8、FeKSi-6和FeKSi-7。尽管这些系统中的每一种的经过煅烧的催化剂都显示出与它们的未经煅烧的对应物相比有更多的分解，但是6Si/100Fe催化剂(FeKSi-8)在5小时的磨损试验后仅表现出3.4％的细末(表3)。未经煅烧的FeKSi-8催化剂在5小时的磨损试验中表现出1.8％的细末生成。
除了低促进的6Si/100Fe系统(FeKSi-8)之外，用配方2或3制备的未经煅烧的(UC)催化剂(FeKSi-4，FeKSi-6，FeKSi-7和FeKSi-8中没有一种显示任何程度的磨损(参见表3)。
图4是从配方4制备的本发明的催化剂RI-DD-11C、RI-DD-12C、RI-DD-13C、RI-DD-15C和RI-DD-16C的磨损强度(表示为分解(细末的重量百分数))作为时间函数的绘图。示出了未加强的基准催化剂A的结果用于对比目的。图4中的结果示出了从配方4制备的经过煅烧的有担载催化剂与无担载沉淀铁催化剂基准A相比较的相对强度。RI-DD-16C在5小时试验之后显示低于2重量％的分解。包括2.5K∶12S∶100Fe的经过煅烧的IARC催化剂RI-DD-11在5小时的空气喷射磨损试验之后表现出4.0重量％的细末。包括2.5K∶13Si∶100Fe的IARC催化剂RI-DD-12在5小时的空气喷射磨损试验之后表现出4.2重量％的细末。包括5K∶12Si∶100Fe的IARC RI-DD-13、RI-DD-15和RI-DD-16表现出在5小时的空气喷射磨损试验自后平均低于2.5重量％的细末。
如表3中的结果所示，从配方5制备并且Si∶100Fe大于12(18Si/100Fe)的IARC催化剂RI-DD-17也表现出增强的耐磨性。
尽管已经显示和描述了本发明的优选实施方案，但是可以由本领域技术人员对其进行修饰而不脱离本发明的主旨和教导。本文所述的实施方案只是示例性的，而非限制性的。本文中公开的本发明的许多变体和改进是可能的并且在本发明范围内。在明确地说明数值范围或限制时，这种表达范围或限制应该理解为包括落入所述明确表明的范围或极限范围内的相同量级的迭代的范围或限制(例如，从约1到约10包括2、3、4等；大于0.10包括0.11、0.12、0.13等)。权利要求中相对于任何要素所使用的术语“任选”意在表示所述要素是需要或可能是不需要的。意在两种选择都在该权利要求范围内。更广泛的术语诸如包括、包含、具有等的使用应该理解为提供对较狭义术语“由…组成”、“实质上由…组成”、“实质上包括”等的支持。
因此，保护范围不是上述的说明书来限制，而只是由权利要求限制，并且所述范围包含权利要求主题的所有等价物。所有和每个权利要求都作为本发明的实施方案被并入到说明书中。因此，权利要求是说明书的另一部分并且是本发明优选实施方案的补充。本文中引用的所有专利、专利申请、和出版物的公开内容都以它们为本文中所述内容提供示例性、程序性或其它细节的程度被并入本文作为参考。
Figure GPA00001052787500221
Figure GPA00001052787500231

Claims (26)

1.用于改善费托催化剂的耐磨性的催化剂载体溶液，所述溶液包括：
结晶二氧化硅；和
至少一种选自碱金属碱的化学助催化剂，
其中所述载体溶液具有大于或等于约7的pH。
2.权利要求1的载体溶液，其中化学助催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、及其组合。
3.权利要求2的载体溶液，另外包括选自勃姆石、无定形二氧化硅、硅酸、EOS、氧化铝、MgAl2O4及其组合的结构载体。
4.在结构上得到促进的催化剂，包括：
结晶二氧化硅；
至少一种碱性化学助催化剂；和
铁；
其中催化剂包括从约2∶100到约24∶100的比率的SiO2∶Fe。
5.权利要求4的催化剂，其中化学助催化剂包括碱金属氢氧化物。
6.权利要求5的催化剂，其中化学助催化剂包括氢氧化钾。
7.权利要求6的催化剂，另外包括铜。
8.权利要求7的催化剂，其中催化剂包括从约1∶100到约10∶100的比率的K∶Fe。
9.权利要求8的催化剂，其中催化剂包括从1∶100到约10∶100的范围的Cu∶Fe。
10.权利要求4的催化剂，其具有的ASTM空气喷射耐磨性使得在5小时的试验持续时间内产生少于约5重量％的细末。
11.权利要求10的催化剂，其中在5小时的试验持续时间内产生少于1重量％的细末。
12.生产在结构上得到促进的沉淀铁催化剂的方法，所述方法包括：
形成权利要求1的结构载体溶液；
搅拌所述载体溶液一段时间以使二氧化硅溶解在溶液中；
将载体溶液加到沉淀铁催化剂浆料中以形成耐磨催化剂浆料；和
将耐磨催化剂浆料干燥以得到在结构上得到促进的沉淀铁催化剂。
13.权利要求12的方法，其中结构载体另外包括选自勃姆石、无定形二氧化硅、TEOS、氧化铝、MgAl2O4、活性炭、氧化锆及其组合的载体。
14.权利要求12的方法，其中化学助催化剂包括碱金属氢氧化物。
15.权利要求14的方法，其中化学助催化剂包括氢氧化钾。
16.权利要求12的方法，其中将载体溶液在100℃搅拌。
17.权利要求12的方法，其中将耐磨催化剂在约80℃到约100℃的温度干燥。
18.权利要求12的方法，另外包括将催化剂在约300℃到约380℃的温度锻烧。
19.权利要求12的方法，另外包括将催化剂在约300℃到约320℃的温度锻烧。
20.权利要求12的催化剂，其中喷射耐磨试验在5小时之后产生少于7％的细末。
21.权利要求20的催化剂，其中喷射耐磨试验在5小时之后产生少于5％的细末。
22.权利要求12的催化剂，其中喷射耐磨试验在试验5小时之后实质上不产生细末。
23.权利要求18的方法，另外包括在煅烧之前将催化剂在低于煅烧温度的温度加热。
24.权利要求12的方法，其中催化剂具有低于240℃的主要还原峰温度。
25.权利要求12的方法，其中催化剂包括从约2∶100到约24∶100的比率的SiO2∶Fe。
26.权利要求25的方法，其中催化剂包括从约1∶100到约10∶100的比率的K∶Fe。
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