FR3137592A1 - Procédé de préparation d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, sphères obtenues par un tel procédé, procédé et dispositif de méthanation - Google Patents
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Abstract
TITRE DE L’INVENTION : PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU GÉNÉRALEMENT SPHÉRIQUE PRÉCURSEUR DE CATALYSEUR D’UNE RÉACTION DE MÉTHANATION, SPHÈRES OBTENUES PAR UN TEL PROCÉDÉ, PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE MÉTHANATION Le procédé de préparation (100) de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comporte :- une étape de formation (101) d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,- une étape d’incorporation (102) d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et- une étape de calcination (103) du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ». Figure pour l'abrégé : figure 1
Description
La présente invention vise un procédé et un dispositif de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur de réaction de méthanation, un matériau obtenu par un tel procédé, un procédé et un dispositif de réaction de méthanation. Elle s’applique, notamment, au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène, en un mélange riche en méthane (CH4), en utilisant de préférence un réacteur en lit fluidisé.
Pour la production d’un mélange riche en méthane (CH4), à partir de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2) dans un mélange gazeux riche en hydrogène, appelée également réaction de méthanation, il existe des réacteurs mettant en œuvre des catalyses hétérogènes de la réaction de méthanation. Ces catalyses hétérogènes sont majoritairement réalisées par des matériaux catalytiques à base de nickel (Ni) supporté sur un support d'alumine (Al2O3). Les réacteurs de la réaction de méthanation fonctionnent généralement en lit catalytique fixe ou en lit catalytique fluidisé.
Dans les systèmes actuels, les matériaux catalytiques utilisés dans les réacteurs de méthanation en lit catalytique fluidisé ne présentent pas une bonne qualité de fluidisation et ont une résistance à l’attrition limitée. En effet, lors de la mise en œuvre d’une réaction de méthanation dans un réacteur à lit fluidisé, l’attrition des particules de matériau catalytique, également appelée dégradation, a lieu à la suite de contraintes mécaniques inhérentes à l’hydrodynamique de la fluidisation. Notamment, les particules de matériau catalytique forment des fines suite à l’attrition, ce qui entraîne une perte de la performance catalytique. Ces contraintes mécaniques sont dues, par exemple, aux chocs mécaniques entre les particules de matériau catalytique, entre ces particules et la paroi interne du réacteur ou entre ces particules et des éléments présents dans le réacteur, de tels éléments correspondants, par exemple, à des tubes de refroidissement, des chicanes et/ou des supportages. Dans les faits, cette attrition est également le résultat de l’arrachement des formes anguleuses susceptibles d’être présentes sur les particules catalytiques.
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
À cet effet, selon un premier aspect, la présente invention vise un procédé de préparation d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, qui comporte :
- une étape de formation d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- une étape d’incorporation d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
- une étape de formation d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- une étape d’incorporation d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’obtention d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation présentant une bonne qualité de fluidisation combinée à une attrition limitée. Notamment, un tel facteur de sphéricité est conditionné par l’étape de formation du support sphérique. Par ailleurs, ces dispositions permettent également d’obtenir un matériau précurseur de catalyseur à l’échelle industrielle et présentant une sphéricité élevée.
Dans des modes de réalisation optionnels, le procédé comporte, de plus, une étape de traitement mécanique du support sphérique, en aval de l’étape de formation du support, pour augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique.
Grâce à ces dispositions, une augmentation de la sphéricité du matériau de catalyseur produit par un tel procédé permet une limitation des formes anguleuses des particules catalytiques. Ainsi, l’attrition liée à la présence de formes anguleuses est limitée lors d’une réaction de méthanation en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape de traitement mécanique est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet une amélioration de la qualité du support en éliminant d’éventuels défauts de surface avant l’étape d’incorporation du précurseur de nickel. Notamment, le lit fluidisé participe à l’arrachement progressif des défauts de surface du support. La fluidisation réalise donc un polissage dynamique de la surface du catalyseur. Ainsi, la sphéricité du support est optimale.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape de traitement mécanique et l’étape de calcination sont simultanées et préférentiellement réalisées en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape d’incorporation comporte une étape d’imprégnation du support par une solution comportant le précurseur de nickel.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet d’effectuer une incorporation simplifiée du support sphérique en utilisant une solution de précurseur de nickel facilement préparée.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape de formation du support sphérique comporte une étape de granulation.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape de formation du support sphérique comporte une étape d’atomisation.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet de maîtriser la taille et le facteur de sphéricité du support sphérique et donc de la sphère de matériau précurseur de catalyseur.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’étape de formation du support catalytique sphérique comporte une étape de coagulation en goutte.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet de maîtriser la taille et le facteur de sphéricité du support sphérique et donc de la sphère de matériau précurseur de catalyseur. De plus, les équipements utilisés pour mettre en œuvre le procédé sont moins volumineux et la consommation d’énergie est réduite. Ainsi, le coût de réalisation du procédé est réduit.
Selon un deuxième aspect, la présente invention vise un dispositif de préparation de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, qui comporte :
- un moyen de formation d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- un moyen d’incorporation d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
- un moyen de formation d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- un moyen d’incorporation d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du dispositif objet de la présente invention étant similaires à ceux du procédé objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.
Selon un troisième aspect, la présente invention vise des sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, obtenues par le procédé objet de la présente invention, qui comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse et
- Al2O3: 50 à 99 % en masse.
- NiO : 1 à 50 % en masse et
- Al2O3: 50 à 99 % en masse.
Grâce à ces dispositions, les sphères de matériau précurseur de catalyseur, lorsqu’elles sont activées et utilisées dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, présentent de bonnes propriétés hydrodynamiques et une résistance mécanique élevée. Ainsi, une bonne fluidisation du lit catalytique, une limitation de l’attrition des sphères et une réduction de la production des fines sont obtenues. L’activité catalytique du métal incorporé dans les sphères, lors de la réaction de méthanation en lit fluidisé, est donc optimale. De plus, l’augmentation de la résistance mécanique permet d’allonger la durée d’utilisation des sphères dans la réaction de méthanation en lit fluidisé en réduisant notamment le détachement de l’espèce métallique active du support.
Dans des modes de réalisation optionnels, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 µm, préférentiellement entre 200 et 800 µm et plus préférentiellement entre 250 et 350 µm.
Grâce à ces dispositions, la granulométrie monomodale des sphères activées et utilisées dans une réaction de méthanation en lit fluidisé permet une fluidisation optimale.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’alumine (Al2O3) présente une structure gamma ou delta.
Grâce à ces dispositions, l’alumine du support sphérique présente une structure particulièrement adaptée pour la mise en œuvre d’une catalyse d’une réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation optionnels, l’alumine (Al2O3) présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de réalisation optionnels, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m²/g et préférentiellement entre 100 à 250 m2/g.
Selon un quatrième aspect, la présente invention vise un procédé de méthanation, qui comporte :
- une étape d’activation, au moins partiellement, en sphères de matériau catalytique, de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- une étape de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
- une étape d’activation, au moins partiellement, en sphères de matériau catalytique, de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- une étape de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’utilisation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention dans une réaction de méthanation, après activation en sphères de matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation optionnels, le procédé comporte, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées,
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées
- gazéification de matières hydrocarbonées,
- co-électrolyse de CO2/H2O,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2et
- une étape d’introduction de vapeur au gaz.
- pyrolyse de matières hydrocarbonées,
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées
- gazéification de matières hydrocarbonées,
- co-électrolyse de CO2/H2O,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2et
- une étape d’introduction de vapeur au gaz.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet de valoriser un gaz obtenu au cours d’une étape intermédiaire.
Dans des modes de réalisation optionnels, au cours de l’étape de passage du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’utilisation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, après activation en sphères de matériau catalytique. On note que les sphères utilisées dans le procédé présentent les mêmes avantages techniques concernant la fluidisation et la résistance mécanique précédemment énoncés.
Selon un cinquième aspect, la présente invention vise un dispositif de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- un moyen de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
- une couche de sphères de matériau catalytique, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- un moyen de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du dispositif objet de la présente invention étant similaires à ceux du procédé objet de la présente invention, ils ne sont pas rappelés ici.
D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier des dispositifs et des procédés objets de la présente invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d’un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
On rappelle ici les définitions suivantes :
Le terme « support » se réfère à un matériau seul, exempt de pré-catalyseur ou de catalyseur. Par exemple, un tel support comporte de l’alumine (Al2O3).
Les termes « matériau précurseur de catalyseur », également appelés pré-catalyseur, se réfèrent à un ensemble formé par un support et une espèce catalytique sous forme désactivée, telle que l’oxyde de nickel (de formule NiO), incorporée au support.
Les termes « matériau catalytique » ou « catalyseur » se réfèrent à un ensemble formé par le support catalytique et la phase métallique incorporée à ce support. Notamment, la phase métallique est sous forme activée, également appelée « phase active » et correspond au nickel métallique (de formule Ni(0)) obtenu après réduction de l’oxyde de nickel (NiO). Seul le nickel métallique est actif dans la catalyse d’une réaction de méthanation.
Les termes « réaction de méthanation » ou « méthanation », également appelée réaction de Sabatier, se réfèrent à une hydrogénation du monoxyde de carbone (de formule CO) et/ou du dioxyde de carbone (de formule CO2) pour produire un gaz contenant du méthane (CH4). Selon l’espèce gazeuse, CO ou CO2, engagée dans la réaction de méthanation, les équations de réaction d'hydrogénation R1 ou R2 sont selon les équations suivantes chimiques suivantes :
Par exemple, une telle réaction de méthanation est réalisée à partir d’un gaz de synthèse, également appelé « syngas », préférentiellement purifié en amont de l’unité de méthanation. On note qu’un gaz de synthèse est généralement riche en CO, H2, CO2et CH4. Une réaction de méthanation mise en œuvre à partir d’un tel gaz de synthèse permet d’augmenter le taux de méthane dans le gaz.
On note qu’une méthanation mise en œuvre en présence d’un catalyseur est également appelée « méthanation catalytique ».
Les termes « facteur de sphéricité » se réfèrent au rapport entre la surface de la sphère ayant un même volume qu’une particule déterminée et la surface de ladite particule.
Le terme « incorporation » est similaire au terme fonctionnalisation, correspondant à la fixation d’une espèce ou d’une fonction chimique sur un support.
Les termes « granulométrie monomodale » correspondent à un terme statistique caractérisant la distribution des tailles des sphères.
Les termes « diamètre médian », également nommés d50, correspondent à des termes statistiques caractérisant la taille des sphères. Par exemple, un diamètre médian d50 égal à 150 µm signifie que 50% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 µm et 50% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 µm. Similairement, les termes d90 et d10 correspondent à des termes statistiques caractérisant la taille des sphères. Par exemple, un diamètre d10 égal à 150 µm signifie que 10% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 µm et 90% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 µm. Par exemple, un diamètre d90 égal à 150 µm signifie que 90% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 µm et 10% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 µm.
Les termes « réaction du gaz à l’eau » désignent une réaction de production d’hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone (CO) et l’eau (de formule H2O), appelée également « réaction de Water Gas Shift » ou « WGS » et d’équation chimique R3 suivante :
Les termes « réaction du gaz à l’eau inverse » désignent la réaction inverse de la réaction du gaz à l’eau décrite ci-dessus.
Les termes « surface spécifique » sont assimilables à une surface active du matériau catalytique correspondant à une surface d'un catalyseur solide en contact avec des réactifs gazeux, tels que le CO2, le CO et l’H2.
Les termes « lit fluidisé » se rapportent à un mélange dans lequel un ensemble de particules et de gaz forment un lit fluidisé. De telles particules sont, par exemple :
- des sphères de support,
- des sphères de matériau précurseur de catalyseur calcinées ou non calcinées, ou
- des sphères de matériau catalytique.
- des sphères de support,
- des sphères de matériau précurseur de catalyseur calcinées ou non calcinées, ou
- des sphères de matériau catalytique.
Un tel lit fluidisé est, par exemple, mis en œuvre dans un réacteur à lit fluidisé (d’acronyme « FBR », de l’anglais « Fluidized Bed Reactor »).
Le terme de « fines » désigne des particules catalytiques formées par l’attrition du matériau catalytique au cours du procédé de méthanation en lit fluidisé. Notamment, la formation des fines entraîne une modification progressive des conditions de fluidisation du lit catalytique. Par exemple, une perte de surface du catalyseur et un changement de la granulométrie du lit catalytique sont obtenus.
Toutes les teneurs sont, dans la description, exprimées en pourcentage massique pour les solides et les teneurs des gaz sont exprimées en pourcentage volumique sur gaz sec.
Dans toute la description, on appelle « supérieur » tout ce qui est en haut dans les figures, qui correspondent aux configurations normales d’utilisation des dispositifs, « inférieur » tout ce qui est en bas dans les figures, les termes de « vertical » ou de « hauteur » découlent de ces définitions.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l’échelle.
Procédé de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation
On observe sur la , sous forme de logigramme, un mode de réalisation du procédé 100 objet de la présente invention. Le procédé 100 de préparation d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comporte :
- une étape de formation 101 d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (de formule Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (de formule Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination 103 du support catalytique incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (de formule NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, un tel solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
- une étape de formation 101 d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (de formule Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (de formule Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination 103 du support catalytique incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (de formule NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, un tel solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Lors de l’étape de formation 101, le support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou le précurseur d’alumine est mis en forme. Cette mise en forme consiste à obtenir un support généralement sphérique présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85.
Dans des modes de réalisation, le précurseur d’alumine est un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AlOOH).
Dans des modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support généralement sphérique est réalisée par granulation.
Dans d’autres modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support généralement sphérique est réalisée par atomisation. L’atomisation est appliquée, par exemple, à une suspension de boehmite (AlOOH) ou d’alumine (Al2O3) dans de l’eau. Au cours de l’atomisation, la suspension est pulvérisée en fines gouttelettes au moyen d’une turbine d’atomisation, ou par injection à haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayée par un flux d’air chaud. L’évaporation de l’eau conduit à la formation d’une poudre sèche récupérée dans la partie inférieure de l’équipement. On note que les paramètres d’atomisation ainsi que les caractéristiques de l’équipement utilisé conditionnent la granulométrie des particules.
Dans des modes de réalisation (non représenté), l’étape de formation du support généralement sphérique réalisée par atomisation comporte, de plus, une étape de traitement thermique intermédiaire. On note qu’une telle étape de traitement thermique intermédiaire est réalisée pour consolider le support et lui conférer ainsi, une bonne résistance mécanique. Par exemple, un tel traitement thermique intermédiaire permet une décomposition des liants éventuels, une perte de l’eau de constitution et potentiellement un changement de phase cristalline. Ainsi, une meilleure cohésion entre les grains de matériau est obtenue.
Dans d’autres modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support sphérique est réalisée par coagulation en gouttes également appelée « égouttage dans l’huile ». Préférentiellement, la coagulation en gouttes est réalisée en deux étapes successives, la première étape consistant à mettre en forme des gouttes et la deuxième étape consistant à gélifier les gouttes.
Par exemple, les gouttes d’une suspension de boehmite (AlOOH) ou d’alumine (Al2O3) dans de l’eau sont introduites dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammoniaque. La mise en forme s'effectue dans la phase supérieure et la gélification dans la phase inférieure. Préférentiellement, la solution d'ammoniaque ayant son pH maintenu à une valeur supérieure à environ 9. Le temps de séjour des gouttes dans l'ammoniaque est de quelques minutes et généralement inférieur à environ 15 minutes.
Lors de l’étape d’incorporation 102, le support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine est mis en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel. Cette mise en contact permet de former un matériau incorporant un précurseur de nickel supporté sur le support.
Dans des modes de réalisation, l’étape d’incorporation 102 est une étape d’imprégnation du support par une solution comportant le précurseur de nickel. Préférentiellement, le précurseur de nickel est un sel de nickel, par exemple le nitrate de nickel(II) hexahydraté (de formule Ni(NO3)2.6H2O). Une telle imprégnation peut être réalisée :
- à « sec », d’acronyme « IWI » (de l’anglais « Incipient Wetness Impregnation ») : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ou
- en excès de solvant ou « voie humide » : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors supérieur au volume pouvant être absorbé par le support.
- à « sec », d’acronyme « IWI » (de l’anglais « Incipient Wetness Impregnation ») : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ou
- en excès de solvant ou « voie humide » : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors supérieur au volume pouvant être absorbé par le support.
Dans des modes de réalisation, lorsque l’étape d’incorporation est une étape d’imprégnation, l’étape d’imprégnation est réalisée deux fois de manière successive.
Dans des variantes, l’étape de formation 101 et l’étape d’incorporation 102 sont simultanées. Un tel procédé permet en une seule étape d’obtenir un matériau sphérique précurseur de catalyseur dit « intermédiaire ». Ainsi, le procédé est simplifié et donc adaptable selon les contraintes industrielles présentes dans l’unité de production.
Dans des modes de réalisation, lorsque les étapes de formation 101 et d’incorporation 102 sont simultanées, les étapes de granulation, d’atomisation ou de coagulation en gouttes sont réalisées en incorporant à une suspension de précurseur d’alumine, par exemple la boehmite (AlOOH), ou d’alumine (Al2O3), une solution comprenant un sel de nickel. Préférentiellement, le précurseur de nickel est un sel de nickel, par exemple le nitrate de nickel(II) hexahydraté, de formule Ni(NO3)2.6H2O.
Lors de l’étape de calcination 103, un traitement thermique du support sphérique incorporant le précurseur de nickel est réalisé. L’étape de calcination 103 permet de transformer au moins partiellement :
- le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et
- le précurseur d’alumine, tel que l’hydrate d’alumine de type boehmite (AlOOH), en alumine (Al2O3). Ainsi, une sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation est obtenue à l’issue de cette étape de calcination.
- le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et
- le précurseur d’alumine, tel que l’hydrate d’alumine de type boehmite (AlOOH), en alumine (Al2O3). Ainsi, une sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation est obtenue à l’issue de cette étape de calcination.
Dans des modes de réalisation, l’étape de calcination 103 est réalisée à une température comprise entre 300 et 500°C et préférentiellement entre 380 et 420°C et plus préférentiellement environ égale à 400°C.
Dans des modes de réalisation, l’étape de calcination 103 est réalisée sous atmosphère comportant de l’oxygène, par exemple sous air ou sous oxygène.
Dans des modes de réalisation, le temps de calcination de l’étape de calcination 103 est supérieur à 2 heures et préférentiellement environ égal à 4 heures.
On note que, dans ces modes de réalisation, les étapes réalisées en aval de l’étape de formation 101, telles que l’étape d’incorporation 102 et l’étape de calcination 103, ont une influence limitée sur le facteur de sphéricité de la sphère de matériau précurseur de catalyseur. Autrement dit, le facteur de sphéricité final est essentiellement déterminé par l’étape de formation 101.
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en , le procédé 200 comporte une étape de traitement mécanique 202 du support sphérique en aval de l’étape de formation 101 du support.
Lors de l’étape de traitement mécanique 202, le support sphérique obtenu en aval de l’étape de formation 101 subit des contraintes mécaniques. Par exemple, le support ayant été traité mécaniquement présente un facteur de sphéricité supérieur à 0,85. Préférentiellement, le facteur de sphéricité du support est supérieur à 0,9.
On note que, lors de l’étape de traitement mécanique 202 du support, une élimination des éventuels défauts de surface est réalisée. Ainsi, la qualité du support est améliorée, en amont, par exemple, de l’étape d’incorporation 102 du précurseur de nickel. Par ailleurs, le facteur de sphéricité du support sphérique est augmenté en comparaison avec le facteur de sphéricité du support obtenu en aval de l’étape de formation 101. Autrement dit, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée de manière à augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique. Notamment, l’élimination de certains défauts de surface présents sur le support limite la génération des fines, les fines pouvant être générés lors des phénomènes d’attrition.
Préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 est positionnée en aval de l’étape de traitement mécanique 202.
Dans des modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique. L’étape de traitement mécanique 202 réalisée par fluidisation du support seul permet notamment de « définer », c’est-à-dire de former des fines par attrition, et d’améliorer l’état de surface du support.
Dans des variantes, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée en utilisant une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support donc de l’attrition de surface conduisant à une amélioration de la sphéricité du support.
Préférentiellement, une telle étape de traitement mécanique 202 est réalisée en amont de l’incorporation du précurseur de nickel 102. On note qu’une telle étape de traitement mécanique 202 en lit fluidisé ou dans une cuve tournante est réalisée pour diminuer les pertes de phase active du matériau catalytique lors de la réaction de méthanation. Le terme « phase active » se réfère au métal incorporé dans le support. Cette étape de traitement mécanique 202 du support en lit fluidisé permet notamment d’anticiper la formation des fines pouvant avoir lieu lors de la réaction de méthanation en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de traitement mécanique 202 réalisée en lit fluidisé, le gaz au contact du support sphérique est un gaz inerte. Autrement dit, la fluidisation est mise en œuvre sous gaz inerte. Par exemple, le gaz inerte est constitué d’air ou d’azote (de formule N2). Préférentiellement, le taux de fluidisation est deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation, plus préférentiellement six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation et encore plus préférentiellement dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de réalisation, en aval de l’étape de traitement mécanique 202 en lit fluidisé, l’étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel est également réalisée dans le réacteur à lit fluidisé. Préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 comporte une étape d’imprégnation. Plus préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 comporte une étape d’imprégnation à sec.
Dans des modes de réalisation, en aval de l’étape d’incorporation 102 réalisée dans le réacteur à lit fluidisé, l’étape de calcination 103 est également mise en œuvre dans un tel réacteur. Préférentiellement, lors d’une telle étape de calcination 103, le support est balayé par de l’air chaud dans le réacteur en lit fluidisé. On note que les températures de calcination citées précédemment peuvent être appliquées à ce mode de réalisation.
Préférentiellement, dans ces modes de réalisation, le gaz issu de l’étape de calcination 103 subit ensuite un traitement pour limiter la quantité de NOx produits, tel qu’un traitement catalytique ou un traitement par absorption, par exemple par lavage dans un absorbeur-neutralisateur (« scrubber » en anglais).
Dans des modes de réalisation, tels que celui représenté en , dans le procédé 1000, l’étape de traitement mécanique 202 et l’étape de calcination 103 sont réalisées simultanément et préférentiellement en lit fluidisé. Autrement dit, dans ces modes de réalisation, le procédé comporte les étapes successives suivantes :
- une étape de formation 101,
- une étape d’incorporation 102, et
- une étape conjointe 1003 dans laquelle une étape de traitement mécanique 202 est simultanée à une étape de calcination 103.
- une étape de formation 101,
- une étape d’incorporation 102, et
- une étape conjointe 1003 dans laquelle une étape de traitement mécanique 202 est simultanée à une étape de calcination 103.
Préférentiellement, dans ces modes de réalisation, le gaz issu de l’étape conjointe 1003 subit ensuite un traitement pour limiter la quantité de NOx produits.
On note que, dans ces modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique est indirectement en aval de l’étape de formation 101.
Dans des modes de réalisation, tels que celui représenté en , le procédé 300 comporte, en plus des étapes de formation 101, d’incorporation 102 et de calcination 103, les trois étapes supplémentaires suivantes :
- une première étape de séchage 301 positionnée en aval de l’étape de formation 101 et en amont de l’étape d’incorporation 102,
- une étape de neutralisation 302 positionnée en aval de l’étape d’incorporation 102 et
- une deuxième étape de séchage 303 positionnée en aval de l’étape de neutralisation 302 et en amont de l’étape de calcination 103.
- une première étape de séchage 301 positionnée en aval de l’étape de formation 101 et en amont de l’étape d’incorporation 102,
- une étape de neutralisation 302 positionnée en aval de l’étape d’incorporation 102 et
- une deuxième étape de séchage 303 positionnée en aval de l’étape de neutralisation 302 et en amont de l’étape de calcination 103.
Dans des modes de réalisation, la première étape de séchage 301 est réalisée à une température comprise entre 60°C et 150°C. Préférentiellement, la température de séchage est environ égale à 80°C.
Dans des modes de réalisation, le temps de séchage de la première étape de séchage 301 est supérieur à 10 heures.
On note que l’étape de neutralisation réduit notamment la formation d’oxydes d’azote, désignés également par le terme « NOx ».
Dans des modes de réalisation, l’étape de neutralisation 302 est réalisée en utilisant une solution neutralisante, par exemple une solution de carbonate d’ammonium, de formule (NH4)2CO3, et présentant un pH compris entre 10 et 13. Préférentiellement, le pH de la solution neutralisante est environ égal à 11.
Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de neutralisation 302, le pH final de la solution comprenant le support sphérique incorporant le précurseur de nickel est, par exemple, compris entre 6 et 8.
Dans des modes de réalisation, la deuxième étape de séchage 303 est réalisée à une température comprise entre 100°C et 150°C et préférentiellement environ égale à 125°C.
Dispositif de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation de préférence en lit fluidisé
On observe, sur la , qui n’est pas à l’échelle, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 400 objet de la présente invention. Le dispositif 400 de préparation de matériau sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comporte :
- un moyen de formation 401 d’un support sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- un moyen d’incorporation 402 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination 403 du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
- un moyen de formation 401 d’un support sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- un moyen d’incorporation 402 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination 403 du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Dans des modes de réalisation (non représentés), le dispositif comporte, de plus, un moyen de traitement mécanique du support sphérique configuré pour augmenter le facteur de sphéricité du support.
Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique comporte un lit fluidisé lors du traitement mécanique du support. Par exemple, le moyen de traitement mécanique est un réacteur à lit fluidisé. Dans des modes de réalisation, lorsqu’un lit fluidisé est mis en œuvre, le taux de fluidisation est deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation. Préférentiellement le taux de fluidisation est six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation et encore plus préférentiellement dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
On note que le moyen de traitement mécanique du support obtenu par le moyen de formation 401 est configuré pour augmenter le facteur de sphéricité du support. Préférentiellement, une telle augmentation est réalisée en amont de la mise en œuvre du moyen d’incorporation 402 du précurseur de nickel.
Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique et le moyen de calcination 403 sont confondus. Par exemple, le moyen de traitement mécanique comporte un lit fluidisé présentant des conditions permettant la calcination du support sphérique. Par exemple, de telles conditions correspondent à une température de calcination.
Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique comporte, par exemple, une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support donc de l’attrition de surface conduisant à une amélioration de la sphéricité du support.
Préférentiellement, les moyens du dispositif 400 et les variantes associées sont configurés pour mettre en œuvre les étapes des procédés, 100, 200, 300 et/ou 1000, et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et les procédés 100, 200, 300 et/ou 1000, ainsi que leurs différents modes de réalisation peuvent être mis en œuvre par les moyens du dispositif 400.
Sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation de préférence en lit fluidisé
Les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation objet de la présente invention sont obtenues à partir d’un mode de réalisation du procédé objet de la présente invention décrit ci-dessus. Les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, de préférence en lit fluidisé, comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont préférentiellement, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse, préférentiellement 10 à 50 % en masse et encore plus préférentiellement 10 à 25 % en masse et
- Al2O3: 50 à 99 % en masse, préférentiellement 50 à 90 % en masse et encore plus préférentiellement 75 à 90 % en masse.
- NiO : 1 à 50 % en masse, préférentiellement 10 à 50 % en masse et encore plus préférentiellement 10 à 25 % en masse et
- Al2O3: 50 à 99 % en masse, préférentiellement 50 à 90 % en masse et encore plus préférentiellement 75 à 90 % en masse.
Dans des modes de réalisation, l’alumine (Al2O3) est mésoporeuse et présente une structure gamma ou delta.
Dans des modes de réalisation, l’alumine (Al2O3) mésoporeuse présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement comprise entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comportent, de plus, un composé configuré pour piéger des poisons du catalyseur. Préférentiellement, un tel composé est un catalyseur sacrificiel ou un piégeur de poison spécifique. Un tel composé est, par exemple, choisi parmi des oxydes de zinc, de molybdène et de tungstène.
Ainsi, la résistance des sphères de matériau catalytique contre des poisons organiques ou inorganiques, tels que des goudrons légers (Benzène Toluène Xylènes ou BTX) ou des composés soufrés (par exemple H2S ou COS), est augmentée.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent un volume poreux, mesuré par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 0,20 et 0,60 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,25 et 0,40 cm3/g.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m²/g et préférentiellement comprise entre 100 et 250 m²/g.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 µm (micromètre). Préférentiellement, le diamètre médian des sphères de matériau précurseur de catalyseur est compris entre 200 et 800 µm. Encore plus préférentiellement, le diamètre médian des sphères de matériau précurseur de catalyseur est compris entre 250 et 350 µm.
Dans certains modes de réalisation, lors de l’utilisation des sphères de matériau catalytique dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, la gamme granulométrique est choisie, par exemple, en fonction d’un état hydrodynamique et d’une disposition des surfaces de transfert thermique. L’état hydrodynamique est, par exemple, défini par un taux de fluidisation. Notamment, lors d’une augmentation importante de la quantité de gaz de synthèse impliqué dans la réaction de méthanation, la granulométrie du catalyseur est adaptée au cours de la conception, permettant d’éviter l’utilisation d’un réacteur présentant un diamètre trop important. On note, dans cet exemple, qu’une telle adaptation s’accompagne notamment d’une adaptation également de la hauteur de la couche catalytique initialement utilisée. Cette adaptation est nécessaire à cause de l’exothermicité d’une réaction de méthanation engendrant une libération d’une puissance thermique importante.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 – d10)/d50, inférieure à 100%, préférentiellement inférieure 70%, plus préférentiellement inférieure à 50% et encore plus préférentiellement inférieure à 20%.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 – d10)/d50, comprise entre 40% et 70%. Dans des variantes, la distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 – d10)/d50, est comprise entre 60% et 70%.
Dans des variantes, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie polymodale. Les termes « granulométrie polymodale » se réfèrent à une distribution polymodale, terme utilisé en statistique, caractérisant la distribution de la taille des particules.
Procédé de méthanation
On observe sur la , sous forme de logigramme, un mode de réalisation du procédé 500 objet de la présente invention. Le procédé 500 de méthanation, comporte :
- une étape d’activation 501, au moins partielle, des sphères de matériau précurseur de catalyseur en sphères de matériau catalytique présentant les mêmes caractéristiques que les sphères de matériau précurseur de catalyseur décrites précédemment et
- une étape de passage 502 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
- une étape d’activation 501, au moins partielle, des sphères de matériau précurseur de catalyseur en sphères de matériau catalytique présentant les mêmes caractéristiques que les sphères de matériau précurseur de catalyseur décrites précédemment et
- une étape de passage 502 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
On note que les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont obtenues à partir du procédé de préparation de matériau précurseur de catalyseur objet de la présente invention et décrit ci-dessus. Les caractéristiques des sphères de matériau précurseur de catalyseur objet de la présente invention sont identiques aux caractéristiques des sphères utilisées dans le procédé de méthanation.
Lors de l’étape d’activation 501, les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont activées au moins partiellement en sphères de matériau catalytique, en suivant un profil de température adapté, au contact d’un agent réducteur. Préférentiellement, l’agent réducteur est un gaz réducteur, tel que, par exemple :
- le monoxyde de carbone (de formule CO),
- l’hydrogène (de formule H2) ou
- l’ammoniac (de formule NH3) ou un mélange d’au moins deux de ces gaz.
- le monoxyde de carbone (de formule CO),
- l’hydrogène (de formule H2) ou
- l’ammoniac (de formule NH3) ou un mélange d’au moins deux de ces gaz.
Dans des modes de réalisation, le gaz réducteur est pur ou dilué avec un gaz inerte tel que, par exemple, l’argon (de formule Ar), l’azote (de formule N2) ou l’hélium (de formule He).
Cette étape d’activation permet de transformer tout ou partie de l’oxyde de nickel (de formule NiO) en nickel métallique (de formule Ni(0)). Le Ni(0) est l’espèce catalytique active lors de la catalyse de la réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le gaz réducteur est pur ou dilué avec le dioxyde de carbone (de formule CO2) en complément d’un gaz inerte tel que, par exemple, l’argon (de formule Ar), l’azote (de formule N2) ou l’hélium (de formule He).
Cette étape d’activation 501 permet de transformer tout ou partie de l’oxyde de nickel (NiO) en nickel métallique (Ni(0)) et d’apporter tout ou partie de l’énergie d’activation par hydrogénation du CO2qui est exothermique.
Dans des modes de réalisation, le profil de température adapté pour réaliser l’étape d’activation 501 comprend une montée en température de l’ambiant jusqu’à 400°C avec une rampe de 2°C/min, et un palier de 4 heures à 400°C en présence d’un gaz réducteur. Préférentiellement, l’étape d’activation 501 est réalisée à une température comprise entre 300 et 500°C, encore plus préférentiellement comprise entre 380 et 420°C. Préférentiellement, le gaz réducteur comporte de l’hydrogène (H2), encore plus préférentiellement associé au dioxyde de carbone (CO2). Préférentiellement, l’étape d’activation 501 est réalisée durant un palier de 4 heures.
Lors de l’étape de passage 502, un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) est mis au contact des sphères de matériau catalytique. Lors de l’étape de passage 502, selon l’espèce gazeuse CO ou CO2présente dans le gaz, les réactions R1 ou R2 définies précédemment ont lieu. Le passage du gaz permet ainsi la production de méthane (CH4) par hydrogénation du CO et/ou CO2en présence de H2.
Dans des variantes, l’étape d’activation 501 est finalisée sous un flux de syngaz, suivie de l’étape de passage 502 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
Dans des variantes, l’étape d’activation 501 est finalisée par un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et du dioxyde de carbone (CO2) suivie de l’étape de passage 502.
Dans des modes de réalisation (non représentés), le procédé 500 comporte, de plus, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- co-électrolyse de CO2/H2O comme décrite dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporée ici par référence,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse décrite précédemment,
- électrolyse de l’eau,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2et
- une étape d’introduction de vapeur.
- pyrolyse de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- co-électrolyse de CO2/H2O comme décrite dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporée ici par référence,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse décrite précédemment,
- électrolyse de l’eau,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2et
- une étape d’introduction de vapeur.
Par exemple, l’hydrogène produit lors de l’étape de production d’un gaz riche en hydrogène correspond à un effluent à traiter. Notamment, un tel effluent provient d’un procédé annexe dont l’hydrogène constitue un produit secondaire à traiter. Ainsi, le procédé de méthanation, couplé au procédé annexe produisant un gaz riche en hydrogène, permet le traitement et donc la valorisation d’un tel gaz. En d’autres termes, l’hydrogène provenant du procédé annexe est une source dite « fatale » pour le procédé de méthanation. Cet exemple est également transposable au CO2correspondant à un flux d’effluents à traiter et produit lors de l’étape de production d’un gaz riche en CO2mise en œuvre dans un procédé annexe.
On note qu’un « gaz riche en hydrogène » est un gaz présentant un pourcentage molaire en hydrogène, par rapport à la quantité de matière totale du gaz, supérieur à 50%. On note qu’un « gaz riche en CO2» est un gaz présentant un pourcentage molaire en CO2, par rapport à la quantité de matière totale du gaz, supérieur à 50%.
Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse une couche de sphères de matériau catalytique.
Dans d’autres modes de réalisation, lors de l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique.
On rappelle qu’un lit fluidisé permet de donner à une catégorie de solides, ici les sphères de matériau catalytique, certaines propriétés des fluides liquides. Autrement dit, dans le cas de la présente invention, un lit fluidisé correspond à l’ensemble formé par les sphères de matériau catalytique et le gaz comportant l’H2et au moins du CO et/ou du CO2. Un lit fluidisé permet une forte interaction entre les sphères de matériau catalytique et le gaz qui le traverse. Le principe du lit fluidisé est d'injecter sous une couche de sphères de matériau catalytique solides un gaz sous pression. Ce gaz soulève et disperse les sphères de matériau catalytique solides. Le lit fluidisé permet des catalyses plus efficaces.
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique par des trains de bulles gazeuses font des couches fluidisées, des volumes dans lesquels les sphères de matériau catalytique solides sont vigoureusement agitées. Au sein du lit fluidisé, les sphères de matériau catalytique échangent de la chaleur et de la matière avec une grande efficacité, par contact direct, à grande surface spécifique, avec le gaz ou avec un échangeur immergé en vue de la valorisation ou de l’élimination de la chaleur produite par la réaction de conversion du CO et/ou CO2en CH4. La couche fluidisée constitue alors un volume ouvert, pratiquement isotherme, du fait de la forte capacité thermique massique des solides par rapport à celle du gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'échange.
Dans des modes de réalisation (non représentés), le procédé 500 comporte, de plus, une étape de refroidissement du lit fluidisé par au moins un tube d’échange de chaleur immergé dans le lit fluidisé. Préférentiellement, l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique et l’étape de refroidissement de la couche du lit fluidisé sont simultanées.
Dispositif de méthanation
On observe, sur la , qui n’est pas à l’échelle, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 600 objet de la présente invention. Le dispositif de méthanation 600 comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique 606, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur, et
- un moyen de passage 604 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) sur la couche de sphères de matériau catalytique.
- une couche de sphères de matériau catalytique 606, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur, et
- un moyen de passage 604 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) sur la couche de sphères de matériau catalytique.
On note que les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont obtenues à partir du procédé de préparation de matériau précurseur de catalyseur objet de la présente invention. Préférentiellement, de telles sphères sont obtenues à partir du procédé décrit ci-dessus. Les caractéristiques des sphères de matériau précurseur de catalyseur objet de la présente invention sont identiques aux caractéristiques des sphères utilisées dans le dispositif 600.
Préférentiellement, les moyens du dispositif 600 sont configurés pour mettre en œuvre les étapes du procédé 500 et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et le procédé 500 ainsi que ses différents modes de réalisation peuvent être mis en œuvre par les moyens du dispositif 600.
On note, en , que le dispositif 600 est configuré pour convertir un gaz comportant de l’H2et au moins du CO et/ou CO2en CH4, lors du passage de ce gaz sur les sphères de matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, tels que représentés sur la , le réacteur 600 comporte une enceinte 601 présentant une extrémité 602 longitudinale basse, et une extrémité 603 longitudinale haute et opposée à l’extrémité 602 longitudinale basse. L’enceinte 601 est, par exemple, formée d’un volume fermé et étanche. La forme, interne et/ou externe, de l’enceinte 601 est sans importance pour la présente invention tant que l’enceinte est rendue étanche. Par exemple, l’enceinte 601 présente une forme tubulaire, c’est-à-dire une forme cylindrique, pouvant être oblongue telle que représentée en .
On observe sur la , que l’enceinte 601 comporte, à proximité de l’extrémité basse 602, une entrée 604 de gaz comportant de l’H2et au moins du CO et/ou CO2. L’enceinte 601 comporte, à proximité de l’extrémité haute 603, une sortie 605 pour du CH4ou pour un gaz riche en CH4. Par exemple, l’entrée 604 est une buse d’injection, une tuyère, un tube perforé, une plaque perforée, une plaque poreuse (métal fritté ou céramique poreuse), un réseau de manchons poreux, un réseau de tuyauterie équipé de crépines. Toutefois, tout organe d’injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur peut être utilisé pour réaliser l’entrée 604. Par exemple, la sortie 605 est une ouverture formée dans l’enceinte 601 reliée à une canalisation de transport de méthane.
Dans des modes de réalisation, tels que représentés sur la , le gaz circulant provenant de l’entrée 604 passe à travers une couche de sphères de matériau catalytique présente dans le réacteur 600. Préférentiellement, le réacteur 600 est un réacteur à lit fluidisé contenant les sphères de matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, le réacteur 600 comporte des tubes d’échange de chaleur (non représentés) immergés dans le lit fluidisé de l’enceinte 601 et présentant une température compatible avec la température de fonctionnement nominale à l’intérieur de l’enceinte 601 lors du fonctionnement du réacteur 600. Les tubes d’échange de chaleur renferment un fluide circulant et présentant une température moins élevée que l’intérieur de l’enceinte 601. Les tubes d’échange de chaleur permettent ainsi le maintien en température du réacteur 600 en évacuant un excès de chaleur lié à l’exothermicité des réactions mises en œuvre. Préférentiellement, cet excès de chaleur évacué est valorisé.
L’exothermicité des réactions de méthanation, indiquée en formule 1, entraîne une augmentation de la température du milieu réactionnel. Dans des modes de réalisation, la température moyenne du milieu réactionnel 606 est contrôlée et comprise entre 260°C et 350°C. Ce contrôle de température moyenne du milieu réactionnel 606 favorise l’activation et la thermodynamique de la réaction de méthanation. Ainsi, le rendement de la réaction est augmenté.
Dans des modes de réalisation, la pression à l’intérieur de l’enceinte 601 est comprise entre un bar (pression atmosphérique) et 70 bar. Préférentiellement, la pression est comprise entre 1 bar et 20 bar, plus préférentiellement entre 1 bar et 14 bar, et encore plus préférentiellement entre 2 et 5 bar. Ces pressions optimisent la conversion en méthane et minimisent les coûts de compression amont.
Dans des modes de réalisation, la plage de fluidisation / débit est comprise entre une fois la vitesse minimale de fluidisation et seize fois la vitesse minimale de fluidisation, préférentiellement entre deux fois et huit fois la vitesse minimale de fluidisation. L’échange de chaleur est ainsi optimisé. Notamment, une telle plage correspond à un domaine préférentiel pour :
- favoriser l’échange de chaleur et
- réduire les contraintes mécaniques sur le catalyseur, telles que l’attrition, et donc réduire l’élutriation du catalyseur.
- favoriser l’échange de chaleur et
- réduire les contraintes mécaniques sur le catalyseur, telles que l’attrition, et donc réduire l’élutriation du catalyseur.
Exemples de préparation du matériau sphérique précurseur de catalyseur
Des exemples de préparation du catalyseur sphérique sont mentionnés dans la description suivante, à titre non limitatif.
Dans un premier exemple, une étape de formation d’un support sphérique 101, également appelé « mise en forme du support » comporte une étape d’atomisation. Une telle étape d’atomisation est mise en œuvre dans un atomiseur équipé d’une buse bi-fluide et correspond à l’atomisation d’une dispersion composée de :
- 50% en masse d’un hydrate d’alumine de type boehmite,
- 50% en masse d’une solution d’acide acétique à 2% complétée de 5% en masse d’un liant temporaire tel que l’alcool polyvinylique.
Dans cet exemple, la température d’entrée de l’atomiseur est environ égale à 400°C et la température de sortie maintenue à environ 140°C. Une poudre atomisée ayant une humidité résiduelle d’environ 10,2% est ainsi obtenue.
Dans ce premier exemple, l’étape de formation du support sphérique 101 peut comporter, en aval de l’étape d’atomisation, une étape de traitement thermique intermédiaire correspondant notamment à une calcination du support à environ 500°C durant 4h. On note qu’une telle étape de traitement thermique intermédiaire est préférentiellement réalisée afin de conférer au support une bonne résistance mécanique.
Alternativement, dans ce premier exemple, une étape de séchage 301 à 80°C durant 12 heures dans une étuve peut être réalisée en aval de l’étape de formation du support sphérique 101 sans calcination intermédiaire et notamment en aval de l’étape d’atomisation.
Ensuite, dans ce premier exemple, une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel comportant une étape d’imprégnation en excès de solvant est mise en œuvre. Cette étape d’imprégnation est réalisée en immergeant le support sphérique d’alumine dans une solution aqueuse de nitrate de nickel(II) hexahydraté, de formule Ni(NO3)2.6H2O, de concentration massique en nickel égale à 17,5% à 60°C durant 1h.
Ensuite, une étape de neutralisation 302 est effectuée, en ajoutant progressivement à la solution contenant le support sphérique imprégné, une solution de carbonate d’ammonium, de formule (NH4)2CO3, de pH égal à 11 et à 60°C. On note que le ratio atomique (NH4)2CO3/Ni est égal à 1,75 et le volume de solution ajouté recouvre le support. Le pH de la solution finale est environ égal à 6.5. La solution finale est éliminée et le support est lavé à l’eau sous agitation. Préférentiellement, l’étape d’imprégnation est réalisée de nouveau.
Ensuite, dans ce premier exemple, le support sphérique imprégné et neutralisé est séché à 125°C sous air durant 12h lors d’une deuxième étape de séchage 303.
Enfin, dans ce premier exemple, une étape de calcination 103 est effectuée en introduisant le support sphérique séché dans un four à calcination à une température de 400°C sous air et avec une rampe de montée en température comprise entre 1°C/min et 10°C/min, durant 4h.
Dans un deuxième exemple, en aval de l’étape d’atomisation mentionnée précédemment dans le premier exemple, une étape de traitement mécanique 202 est réalisée de préférence en lit fluidisé. Notamment, le support obtenu après l’étape de formation 101 est chargé dans un réacteur en lit fluidisé. Ensuite, dans le réacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que l’air et/ou l’azote, au contact du support sphérique. Par exemple, l’étape de traitement mécanique 202 réalisée de préférence en lit fluidisé est appliquée par mise en œuvre durant 3h des conditions de fluidisation suivantes :
- gaz : air,
- température : 320°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
- gaz : air,
- température : 320°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle étape de traitement mécanique 202 est mise en œuvre afin d’améliorer la qualité du support et notamment d’augmenter le facteur de sphéricité.
Ensuite, dans ce deuxième exemple, une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel comportant une étape d’imprégnation à sec est réalisée dans le réacteur.
Enfin, dans ce deuxième exemple, une étape de calcination 103 est mise en œuvre dans le réacteur par passage d’un flux d’air chaud au contact des sphères imprégnées.
Dans un troisième exemple, en aval de :
- l’étape d’atomisation mentionnée précédemment dans le premier exemple et
- une étape d’imprégnation de préférence à sec ou en voie humide,
une étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 est réalisée de préférence en lit fluidisé.
- l’étape d’atomisation mentionnée précédemment dans le premier exemple et
- une étape d’imprégnation de préférence à sec ou en voie humide,
une étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 est réalisée de préférence en lit fluidisé.
Notamment, le support obtenu après l’étape d’imprégnation est chargé dans un réacteur de préférence en lit fluidisé. Ensuite, dans le réacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que l’air et/ou l’azote et/ou des fumées de combustion, au contact du support sphérique. Par exemple, l’étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 réalisée de préférence en lit fluidisé est appliquée par mise en œuvre durant 4h des conditions de fluidisation suivantes :
- gaz : fumées,
- température : 500°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
- gaz : fumées,
- température : 500°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 est mise en œuvre afin d’améliorer la qualité du support et notamment d’augmenter le facteur de sphéricité tout en incorporant le précurseur de nickel. Ainsi, une sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation est obtenue à l’issue de cette étape simultanée de traitement mécanique et de calcination.
Exemples de mise en œuvre des sphères de matériau précurseur de catalyseur et des sphères de matériau catalytique lors d’une réaction de méthanation en lit fluidisé
Bonne qualité de fluidisation
Les sphères de matériau catalytique, obtenues après activation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention, ont été utilisées lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation en lit fluidisé. On note que la présente des résultats obtenus lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation.
Dans les exemples de la , les sphères en matériau précurseur de catalyseur avant l’étape d’activation présentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76.7% Al2O3et un facteur de sphéricité égal à 0.79.
On note, dans ces exemples, que les sphères de matériau catalytique sont, au préalable, obtenues par traitement réducteur des sphères de matériau précurseur du catalyseur objet de l’invention. Ce traitement est réalisé sous flux gazeux comportant de l’hydrogène dilué dans un flux d’azote selon une proportion isovolumique, à une température de 400°C pour une durée inférieure à 10h. La proportion molaire entre l’hydrogène (H2) et le nickel est égale à 10. La vitesse du gaz est 6 fois supérieure à la vitesse minimale de fluidisation.
On note, dans ces exemples, que la réaction de méthanation correspond à la conversion du CO2en CH4en présence d’H2et est réalisée dans les conditions suivantes :
- température égale à 325°C,
- pression égale à 2 bara et
- composition du gaz avant méthanation, en pourcentage molaire par rapport à la quantité de matière totale du gaz : 30 % CO2et 70% H2.
- température égale à 325°C,
- pression égale à 2 bara et
- composition du gaz avant méthanation, en pourcentage molaire par rapport à la quantité de matière totale du gaz : 30 % CO2et 70% H2.
On note que, pour chacun des exemples présents en , différents débits gazeux sont appliqués aux conditions mentionnées précédemment. Notamment, ces différents débits correspondent à des régimes de fluidisation différents. Un système de méthanation est ainsi obtenu pour chaque exemple.
Le graphique 700, représenté en , présente en abscisse le débit de gaz du lit fluidisé en Nm3/h et en ordonnée le taux de conversion en pourcentage. On note que plusieurs taux de conversion sont représentés en fonction du débit de gaz :
- le taux de conversion d’hydrogène (H2) représenté en rond noir,
- le taux maximal de conversion d’H2à l’équilibre représenté en triangle blanc,
- le taux de conversion de dioxyde de carbone (CO2) représenté en rond blanc.
- le taux de conversion d’hydrogène (H2) représenté en rond noir,
- le taux maximal de conversion d’H2à l’équilibre représenté en triangle blanc,
- le taux de conversion de dioxyde de carbone (CO2) représenté en rond blanc.
On remarque, sur la , que le taux de conversion d’H2et le taux maximal de conversion d’H2à l’équilibre sont superposés.
On note que les taux de conversion indiqués dans la sont définis par les ratios suivants :
La conversion du CO2est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
dans laquelle :
-Q CO2,entrée est le débit molaire du CO2en entrée du réacteur de méthanation et
-Q CO2,sortie est le débit molaire du CO2en sortie du réacteur de méthanation.
La conversion de l’H2est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
dans laquelle :
-Q H2,entrée est le débit molaire de l’hydrogène en entrée du réacteur de méthanation et
-Q H2,sortie est le débit molaire de l’hydrogène en sortie du réacteur de méthanation.
L’écart à l’équilibre est calculé, par exemple, selon l’équation suivante :
dans laquelle :
-Q H2,entrée est le débit volumique d’hydrogène en entrée du réacteur de méthanation,
-Q SNGexpérimental est le débit volumique expérimental du produit de méthanation appelé SNG (de l’anglais « Substitute Natural Gas » pour substitut de gaz naturel), composé par du CH4et de l’eau, et
-Q SNGéquilibre est le débit volumique du produit de méthanation calculé à l’équilibre via le logiciel Aspen HYSIS (nom commercial) etx H2 est la fraction volumique de l’hydrogène.
On note que l’écart à l’équilibre indique si le système est proche des conversions obtenues à l’équilibre thermodynamique. Autrement dit, si la conversion maximale est atteinte lors de la réaction de méthanation. Ainsi, plus l’écart est proche de 0, plus le système sera proche de l’équilibre thermodynamique dans les conditions opératoires de l’exemple.
La conversion maximum de l’hydrogène à l’équilibre est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
On note que la conversion H2à l’équilibre est la conversion maximale de l’hydrogène que le système peut atteindre. Ainsi, plus la conversion obtenue expérimentalement s’approche de la conversion à l’équilibre, plus le système s’approche de la conversion maximale qui peut être obtenue dans les conditions opératoires de l’exemple.
On note que, de façon analogue, ces éléments peuvent être également calculés pour la méthanation du CO.
On note qu’une bonne qualité de fluidisation correspond à une bonne hydrodynamique de fluidisation et est ainsi reliée à une conversion élevée.
Les exemples de la mettent en évidence la performance des sphères de matériau catalytique lors d’une réaction de méthanation du CO2réalisée dans un réacteur en lit fluidisé. En effet on note que, pour des régimes de fluidisation différents, c’est-à-dire à différents débits de gaz, la conversion de l’hydrogène reste supérieure à 96% ce qui correspond également au maintien d’une bonne qualité de fluidisation.
Ainsi, les systèmes des différents exemples associés à la atteignent une conversion maximale pour tous les régimes de fluidisation mis en œuvre dans ces exemples. Une telle conversion maximale est mise en évidence par le très faible écart entre :
- la conversion de l’hydrogène obtenue expérimentalement (Conversion H 2 ), décrite précédemment en formule 2 et
- la conversion calculée à l’équilibre (Conversion H 2 (équilibre)), décrite précédemment en formule 4.
- la conversion de l’hydrogène obtenue expérimentalement (Conversion H 2 ), décrite précédemment en formule 2 et
- la conversion calculée à l’équilibre (Conversion H 2 (équilibre)), décrite précédemment en formule 4.
On remarque ici qu’au vu d’un ratio H2/CO2(70/30) inférieur au ratio stœchiométrique, condition imposée volontairement, la conversion du CO2n’est pas totale. Cependant, la conversion du CO2reste stable autour de 50% dans les conditions testées des exemples. Cette conversion expérimentale du CO2correspond à la conversion maximale qu’il est possible d’atteindre dans telles conditions de test.
Ainsi, pour tous les exemples associés à la , on note que l’utilisation des sphères de matériau catalytique montre une grande flexibilité des conditions d’utilisation du catalyseur.
Limitation de l’attrition
La résistance mécanique des sphères de matériau précurseur de catalyseur a été comparée à la résistance mécanique des particules de matériau précurseur de catalyseur commerciales lors de la mise en œuvre d’un procédé en lit fluidisé favorisant les phénomènes d’attrition. Dans la suite de la description, on note que :
- Le terme « sphères » désigne les sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- Le terme « particules commerciales » désigne les particules de matériau précurseur de catalyseur commerciales.
- Le terme « sphères » désigne les sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de la présente invention et
- Le terme « particules commerciales » désigne les particules de matériau précurseur de catalyseur commerciales.
On note que les figures 9 et 10 présentent des résultats obtenus lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation pour deux exemples comparatifs, un correspondant aux sphères et l’autre aux particules commerciales. Un système d’attrition est ainsi obtenu pour chaque exemple.
Dans les exemples comparatifs des figures 9 et 10 :
- les sphères de matériau précurseur de catalyseur, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76,7% Al2O3et un facteur de sphéricité égal à 0.79 ;
- les particules commerciales, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent :
- une teneur en nickel égale à 47% en masse et
- un facteur de sphéricité correspondant à 0,73.
- les sphères de matériau précurseur de catalyseur, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76,7% Al2O3et un facteur de sphéricité égal à 0.79 ;
- les particules commerciales, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent :
- une teneur en nickel égale à 47% en masse et
- un facteur de sphéricité correspondant à 0,73.
On note que les conditions de mise en œuvre du procédé pour les exemples comparatifs représentés en figures 9 et 10 sont configurées pour engendrer des contraintes mécaniques importantes sur les deux matériaux, sphères et particules. Notamment, les exemples de test d’attrition sont effectués en fonction des paramètres tels que la température de fluidisation, la vitesse d’un gaz inerte de fluidisation et la teneur en vapeur d’eau. Ces paramètres sont configurés pour générer des contraintes mécaniques.
Pour les exemples de tests d’attrition, les sphères ou les particules commerciales sont chargées dans un réacteur à lit fluidisé, alimenté ensuite en gaz inerte correspondant à de l’air pour la fluidisation des sphères ou des particules commerciales. On note que, dans les exemples des figures 9 et 10, les sphères et les particules commerciales sont soumises aux conditions de fluidisation suivantes :
- température : 320°C pour les particules commerciales et pour les sphères,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation,
- durée des tests : 48h.
- température : 320°C pour les particules commerciales et pour les sphères,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation,
- durée des tests : 48h.
Dans les exemples comparatifs représentés en figures 9 et 10, la production des fines est évaluée à partir des pesées des particules récupérées via un cyclone couplé à la sortie du réacteur lit fluidisé.
Le graphique 800, représenté en , présente en abscisse le temps en heure (h) et en ordonnée la vitesse d’attrition en gamme par gramme de lit et par heure (g/g/h) pour deux matériaux testés.
La formule 5 suivante est utilisée pour le calcul de la vitesse d’attrition indiquée dans la . La vitesse d’attrition est définie par la perte de masse par unité de temps, par exemple, selon l’équation suivante :
dans laquelle :
-m b est la masse du lit et
-m loss,t est la masse attriée pour une durée t.
Dans ces exemples, la masse des fines est déterminée en pesant, après arrêt du procédé d’attrition, les fines formées durant la mise en œuvre d’un tel procédé. La masse initiale correspond à la masse de matériau précurseur de catalyseur chargée dans le réacteur de fluidisation.
Le graphique 900, représenté en , présente en abscisse le temps en heure (h) et en ordonnée la masse cumulée des fines en pourcentage pour deux matériaux testés. Le trait représenté sur le graphique 900 correspond à la délimitation d’une étape de chauffage-définage initiale réalisée avant l’étude du système et par mise en œuvre durant 3h des conditions de fluidisation mentionnées précédemment. On note que l’étape de chauffage-définage reproduit des conditions mises en œuvre, par exemple, lors d’une étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé.
On note, en figures 9 et 10, que chaque exemple comparatif correspond :
- aux sphères, associées aux ronds noirs ou
- aux particules commerciales, associées aux carrés blancs.
- aux sphères, associées aux ronds noirs ou
- aux particules commerciales, associées aux carrés blancs.
Les exemples comparatifs présents dans les figures 9 et 10 mettent en évidence la limitation de l’attrition des sphères, et ainsi de la production des fines, lors de la mise en œuvre des conditions d’attrition. En effet, on note que pour une durée similaire du procédé d’attrition, la masse cumulée perdue pour les sphères est inférieure à la masse cumulée perdue pour les particules commerciales. De plus, la vitesse instantanée d’attrition des sphères est inférieure à la vitesse instantanée d’attrition des particules commerciales.
Par cet exemple, on déduit que les sphères objets de la présente invention présentent une meilleure résistance mécanique comparée aux particules commerciales.
Par ailleurs, comme on le voit sur les exemples de la , la vitesse d’attrition est plus élevée pendant les vingt premières heures de la mise en œuvre du procédé d’attrition. En effet, pendant cette période, les particules anguleuses sont traitées mécaniquement par le lit fluidisé, générant des fines de façon plus importante. Cet effet est moins prononcé vers la fin de la mise en œuvre du procédé d’attrition.
De plus, cet effet de formation importante des fines en début de processus de fluidisation a été également vérifié dans un autre exemple (non représenté), pour un réacteur de méthanation à lit fluidisé chargé initialement à environ 100 kg de sphères de matériau catalytique objets de la présente invention.
Dans cet autre exemple, sur les cinquante premières heures de fonctionnement, environ 100 g des fines ont été captés au niveau d’un filtre à manche placé en aval du réacteur de méthanation, soit 0,1% de la charge initiale. Ensuite, entre ces cinquante premières heures et plus de 1000 heures de fonctionnement, seule une dizaine de grammes des fines a été récupérée. Lors des premières heures de fonctionnement, les parties anguleuses sont légèrement érodées jusqu’à former une sphère quasi parfaite par traitement mécanique, générant de ce fait une certaine quantité des fines. Une fois ce processus terminé, les phénomènes d’attrition sont quasiment nuls avec une perte de poids d’environ 0,01% toutes les 1000 h de fonctionnement.
Un tel résultat montre l’avantage supplémentaire de mettre en œuvre une étape traitement mécanique 202 du support du matériau précurseur de catalyseur afin d’améliorer le facteur de sphéricité en amont de l’étape d’incorporation 102 du précurseur de nickel, préférentiellement en lit fluidisé.
Claims (18)
- Procédé de préparation (100, 200, 300, 1000) d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape de formation (101) d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- une étape d’incorporation (102) d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination (103) du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ». - Procédé (200) selon la revendication 1, qui comporte, de plus, une étape de traitement mécanique (202) du support sphérique, en aval de l’étape de formation du support, pour augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique.
- Procédé (200) selon la revendication 2, dans lequel l’étape de traitement mécanique (202) est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique.
- Procédé (1000) selon la revendication 3, dans lequel l’étape de traitement mécanique (202) et l’étape de calcination (103) sont simultanées et réalisées en lit fluidisé.
- Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 4, dans lequel l’étape d’incorporation (102) comporte une étape d’imprégnation du support catalytique par une solution comportant le précurseur de nickel.
- Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape de granulation.
- Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape d’atomisation.
- Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 5, dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape de coagulation en goutte.
- Dispositif (400) de préparation de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- un moyen de formation (401) d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- un moyen d’incorporation (402) d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination (403) du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ». - Sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, obtenues par le procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce qu’elles comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (Al2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse et
- Al2O3: 50 à 99 % en masse. - Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon la revendication 10, qui présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 µm, préférentiellement entre 200 et 800 µm et plus préférentiellement entre 250 et 350 µm.
- Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 10 ou 11, dans lesquelles l’alumine (Al2O3) présente une structure gamma ou delta.
- Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 10 à 12, dans lesquelles l’alumine (Al2O3) présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement entre 5 et 25 nm.
- Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 10 à 13, qui présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m²/g et préférentiellement entre 100 à 250 m2/g.
- Procédé de méthanation (500), caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape d’activation (501), au moins partiellement, en sphères de matériau catalytique, de sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 10 à 14 et
- une étape de passage (502) d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique. - Procédé selon la revendication 15, qui comporte, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées,
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées
- gazéification de matières hydrocarbonées,
- co-électrolyse de CO2/H2O,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2et
- une étape d’introduction de vapeur au gaz. - Procédé selon l’une des revendications 15 ou 16, dans lequel, au cours de l’étape de passage du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique.
- Dispositif de méthanation (600), caractérisé en ce qu’il comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique (606), obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 10 à 14 et
- un moyen de passage (604) d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
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Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|---|
| US3340012A (en) * | 1963-12-19 | 1967-09-05 | Universal Oil Prod Co | Hydrogen production in a fluidized bed of attrition resistant catalyst |
| CN106391028A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-02-15 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
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-
2023
- 2023-07-04 WO PCT/EP2023/068440 patent/WO2024008743A1/fr unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3340012A (en) * | 1963-12-19 | 1967-09-05 | Universal Oil Prod Co | Hydrogen production in a fluidized bed of attrition resistant catalyst |
| CN106391028A (zh) * | 2016-10-31 | 2017-02-15 | 中国海洋石油总公司 | 一种用于流化床的甲烷化催化剂及其制备方法 |
| CN112742372A (zh) * | 2019-10-31 | 2021-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种树莓型微球载体、制备方法以及催化剂和应用 |
Also Published As
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