WO2024008743A1 - Procédé de préparation d'un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation, sphères obtenues par un tel procédé, procédé et dispositif de méthanation - Google Patents

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precursor
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alumina
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Yilmaz KARA
Larissa BRITO
Arnaud LAHOUGUE
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Engie
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Definitions

  • the present invention relates to a method and a device for preparing a precursor material for a methanation reaction catalyst, a material obtained by such a process, a method and a methanation reaction device. It applies, in particular, to the field of the conversion of carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2), in a gaseous mixture rich in hydrogen, into a mixture rich in methane (CH4), using preferably a fluidized bed reactor.
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • methanation reaction reactors For the production of a mixture rich in methane (CH4), from the conversion of carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2) in a gas mixture rich in hydrogen, also called methanation reaction, there are reactors implementing heterogeneous catalysis of the methanation reaction. These heterogeneous catalyses are mainly carried out by catalytic materials based on nickel (Ni) supported on an alumina support (AI2O3). Methanation reaction reactors generally operate in a fixed catalytic bed or in a fluidized catalytic bed.
  • the catalytic materials used in fluidized catalytic bed methanation reactors do not have good fluidization quality and have limited attrition resistance. Indeed, when carrying out a methanation reaction in a fluidized bed reactor, the attrition of the particles of catalytic material, also called degradation, takes place as a result of mechanical constraints inherent to the hydrodynamics of the fluidization. In particular, the particles of catalytic material form fines following attrition, which leads to a loss of catalytic performance. These mechanical stresses are due, for example, to mechanical shocks between the particles of catalytic material, between these particles and the internal wall of the reactor or between these particles and elements present in the reactor, such elements corresponding, for example, to cooling tubes, baffles and/or supports. In fact, this attrition is also the result of the tearing off of the angular shapes likely to be present on the catalytic particles.
  • the present invention aims to remedy all or part of these drawbacks.
  • the invention relates to a process for preparing a generally spherical material which is a catalyst precursor for a methanation reaction according to claim 1.
  • the process makes it possible to obtain a generally spherical precursor material for a catalyst for a methanation reaction having good fluidization quality combined with limited attrition.
  • a sphericity factor is conditioned by the step of forming the spherical support.
  • these arrangements also make it possible to obtain a catalyst precursor material on an industrial scale and having high sphericity. Thanks to the mechanical treatment step, an increase in the sphericity of the catalyst material produced by such a process allows a limitation of the angular shapes of the catalytic particles. Thus, attrition linked to the presence of angular shapes is limited during a fluidized bed methanation reaction.
  • the mechanical treatment step and the calcination step are simultaneous and preferably carried out in a fluidized bed.
  • the gas in contact with the spherical support is an inert gas.
  • the fluidization rate is at least twice greater than the minimum fluidization speed.
  • the fluidization rate is preferably at least six times greater than the minimum fluidization speed.
  • the fluidization rate is at least ten times greater than the minimum fluidization speed.
  • the step of incorporating a nickel precursor is also carried out in the fluidized bed reactor.
  • the mechanical processing step is carried out using a rotating tank configured to generate shocks between the support particles.
  • the generally spherical support comprises an alumina precursor in the form of a boehmite-type alumina hydrate (of formula AIOOH).
  • the incorporation step comprises a step of impregnating the support with a solution comprising the nickel precursor. Thanks to these arrangements, the method makes it possible to carry out a simplified incorporation of the spherical support using an easily prepared nickel precursor solution.
  • the step of forming the spherical support includes a granulation step.
  • the step of forming the spherical support includes an atomization step. Thanks to these arrangements, the process makes it possible to control the size and the sphericity factor of the spherical support and therefore of the sphere of catalyst precursor material.
  • the step of forming the spherical catalytic support includes a drop coagulation step. Thanks to these arrangements, the process makes it possible to control the size and the sphericity factor of the spherical support and therefore of the sphere of catalyst precursor material. In addition, the equipment used to implement the process is less bulky and energy consumption is reduced. Thus, the cost of carrying out the process is reduced. According to a second aspect, the invention aims at a device for preparing a generally spherical material which is a catalyst precursor for a methanation reaction, which comprises:
  • a means for calcining the support incorporating the nickel precursor configured to at least partially transform the nickel precursor into nickel oxide (NiO) and the alumina precursor into alumina, and configured to form a solid of generally spherical shape, said solid being nicknamed "sphere of precursor material for a catalyst for a methanation reaction", and a means of mechanical treatment of the spherical support, downstream of the formation of the support, to increase the sphericity factor of the spherical support.
  • the invention relates to spheres of material precursor of a catalyst for a methanation reaction, obtained by the process which is the subject of the invention, which comprise nickel oxide (NiO) and alumina ( AI2O3) mesoporous, the respective proportions of which are, relative to the total mass of these two compounds:
  • the spheres of catalyst precursor material when activated and used in a fluidized bed methanation reaction, exhibit good hydrodynamic properties and high mechanical strength.
  • good fluidization of the catalytic bed limitation of the attrition of the spheres and a reduction in the production of fines are obtained.
  • the increase in mechanical resistance makes it possible to extend the duration of use of the spheres in the methanation reaction in a fluidized bed by notably reducing the detachment of the active metallic species from the support.
  • the spheres of catalyst precursor material have a monomodal particle size with a median diameter of between 100 and 1000 pm, preferably between 200 and 800 pm and more preferably between 250 and 350 pm. Thanks to these arrangements, the monomodal particle size of the activated spheres used in a fluidized bed methanation reaction allows optimal fluidization.
  • the alumina (AI2O3) has a gamma or delta structure. Thanks to these arrangements, the alumina of the spherical support has a structure particularly suitable for implementing catalysis of a methanation reaction.
  • the alumina (AI2O3) has a mesoporosity corresponding to a median diameter of the pores, determined by Hg intrusion porosimetry, of between 3 and 50 nm and preferably between 5 and 25 nm.
  • the spheres of catalyst precursor material have a specific surface area of between 50 to 300 m 2 /g and preferably between 100 to 250 m 2 /g.
  • the invention aims at a methanation process, which comprises:
  • H2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the process allows the use of the spheres of catalyst precursor material which are the subject of the invention in a methanation reaction, after activation into spheres of catalytic material.
  • the method comprises, upstream of the gas passage step, a gas constitution step comprising at least one of the following steps:
  • the gas passes through a fluidized bed of spheres of catalytic material. Thanks to these arrangements, the process allows the use of the spheres of catalyst precursor material which are the subject of the invention in a methanation reaction in a fluidized bed, after activation into spheres of catalytic material.
  • the spheres used in the process have the same technical advantages concerning fluidization and mechanical resistance previously stated.
  • the invention relates to a methanation device, characterized in that it comprises:
  • - a means for passing a gas comprising hydrogen (H2) and at least carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2) into contact with the spheres of catalytic material.
  • H2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • Figure 1 represents, in the form of a flowchart, a first succession of particular steps of the preparation process which is the subject of the invention
  • Figure 2 represents, in the form of a flowchart, a second succession of particular steps of the preparation process which is the subject of the invention
  • Figure 3 represents, in the form of a flowchart, a third succession of particular steps of the preparation process which is the subject of the invention
  • Figure 5 represents, schematically, a first particular embodiment of the preparation device which is the subject of the invention
  • Figure 6 represents, in the form of a flowchart, a particular succession of steps of the methanation process which is the subject of the invention
  • Figure 7 represents, schematically, a first particular embodiment of the methanation device which is the subject of the invention.
  • Figure 8 graphically represents a fluidization study during the implementation of the spheres in a methanation reaction, corresponding to the conversion rate as a function of the gas flow rate.
  • Figure 9 graphically represents a first attrition study when implementing the spheres under conditions of attrition, corresponding to the speed of attrition as a function of time and
  • Figure 10 graphically represents a second attrition study when implementing the spheres under attrition conditions, corresponding to the cumulative mass as a function of time.
  • support refers to a material alone, free of pre-catalyst or catalyst.
  • a support contains alumina (AI2O3).
  • catalyst precursor material also called pre-catalyst, refer to an assembly formed by a support and a catalytic species in deactivated form, such as nickel oxide (of formula NiO), incorporated into the support.
  • a catalytic species such as nickel oxide (of formula NiO)
  • catalytic material or “catalyst” refer to an assembly formed by the catalytic support and the metal phase incorporated into this support.
  • the metallic phase is in activated form, also called “active phase” and corresponds to metallic nickel (of formula Ni(0)) obtained after reduction of nickel oxide (NiO). Only metallic nickel is active in the catalysis of a methanation reaction.
  • methanation reaction or “methanation”, also called Sabatier reaction, refer to a hydrogenation of carbon monoxide (of formula CO) and/or carbon dioxide (of formula CO2) to produce a gas containing methane (CH4).
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • CH4 methane
  • the hydrogenation reaction equations R1 or R2 are according to the following chemical equations: 206 kj/mol (RI - CO methanation)
  • a methanation reaction is carried out from a synthesis gas, also called “syngas", preferably purified upstream of the methanation unit.
  • a synthesis gas is generally rich in CO, H2, CO2 and CP.
  • a methanation reaction carried out using such a synthesis gas makes it possible to increase the level of methane in the gas.
  • methanation carried out in the presence of a catalyst is also called “catalytic methanation”.
  • centicity factor refers to the ratio between the surface area of the sphere having the same volume as a given particle and the surface area of said particle.
  • incorporation is similar to the term functionalization, corresponding to the fixation of a chemical species or function on a support.
  • microparticle size corresponds to a statistical term characterizing the distribution of sphere sizes.
  • a median diameter d50 equal to 150 pm means that 50% of the particles in the distribution have a size less than 150 pm and 50% of the particles in the distribution have a size greater than 150 pm.
  • the terms d90 and d10 correspond to statistical terms characterizing the size of the spheres.
  • a diameter d10 equal to 150 pm means that 10% of the particles in the distribution have a size less than 150 pm and 90% of the particles in the distribution have a size greater than 150 pm.
  • a diameter d90 equal to 150 pm means that 90% of the particles in the distribution have a size less than 150 pm and 10% of the particles in the distribution have a size greater than 150 pm.
  • water gas reaction designate a reaction producing hydrogen by reaction between carbon monoxide (CO) and water (of formula H2O), also called “Water Gas Shift reaction” or “ WGS” and the following chemical equation R3: Reaction of gas with water or WGS)
  • reverse gas-water reaction refers to the reverse reaction of the gas-water reaction described above.
  • specific surface are comparable to an active surface of the catalytic material corresponding to a surface of a solid catalyst in contact with gaseous reagents, such as CO2, CO and FL.
  • fluidized bed refers to a mixture in which a collection of particles and gases form a fluidized bed.
  • particles are, for example:
  • Such a fluidized bed is, for example, implemented in a fluidized bed reactor (acronym “FBR”, from English “Fluidized Bed Reactor”).
  • fines refers to catalytic particles formed by the attrition of the catalytic material during the fluidized bed methanation process.
  • the formation of fines leads to a progressive modification of the fluidization conditions of the catalytic bed. For example, a loss of catalyst surface area and a change in the particle size of the catalyst bed are obtained. All contents are, in the description, expressed in mass percentage for solids and gas contents are expressed in volume percentage on dry gas.
  • the process 100 for preparing a generally spherical precursor material for a catalyst for a methanation reaction comprises:
  • a calcination step 103 of the catalytic support incorporating the nickel precursor to at least partially transform the nickel precursor into nickel oxide (of formula NiO) and the alumina precursor into alumina, leading to the formation of a solid generally spherical in shape, such a solid being nicknamed “sphere of material precursor of catalyst of a methanation reaction”.
  • the support comprising mesoporous alumina (AI2O3) or the alumina precursor is shaped.
  • This shaping consists of obtaining a generally spherical support having a sphericity factor greater than 0.75, preferably greater than 0.80 and more preferably greater than 0.85.
  • the alumina precursor is a boehmite-type alumina hydrate (of formula AIOOH).
  • the step 101 of forming a generally spherical support is carried out by granulation.
  • the step 101 of forming a generally spherical support is carried out by atomization.
  • Atomization is applied, for example, to a suspension of boehmite (AIOOH) or alumina (AI2O3) in water.
  • AIOOH boehmite
  • AI2O3 alumina
  • the suspension is sprayed into fine droplets by means of an atomization turbine, or by injection at high pressure through nozzles, in a vertical cylindrical enclosure swept by a flow of hot air.
  • the evaporation of the water leads to the formation of a dry powder recovered in the lower part of the equipment.
  • the atomization parameters as well as the characteristics of the equipment used determine the particle size.
  • the step of forming the generally spherical support carried out by atomization also includes an intermediate heat treatment step.
  • an intermediate heat treatment step is carried out to consolidate the support and thus give it good mechanical strength.
  • such intermediate heat treatment allows a decomposition of possible binders, a loss of water of constitution and potentially a change of crystalline phase. Thus, better cohesion between the grains of material is obtained.
  • the step 101 of forming a spherical support is carried out by coagulation in drops also called “dripping in oil”.
  • coagulation in drops is carried out in two successive steps, the first step consisting of shaping drops and the second step consisting of gelling the drops.
  • drops of a suspension of boehmite (AIOOH) or alumina (AI2O3) in water are introduced into a column containing an upper phase consisting of petroleum and a lower aqueous phase consisting of a solution of ammonia. Shaping takes place in the upper phase and gelling in the lower phase.
  • the ammonia solution having its pH maintained at a value greater than approximately 9.
  • the residence time of the drops in the ammonia is a few minutes and generally less than approximately 15 minutes.
  • the support comprising mesoporous alumina (AI2O3) or an alumina precursor is brought into contact with a composition comprising the nickel precursor.
  • a composition comprising the nickel precursor is brought into contact with a composition comprising the nickel precursor.
  • the incorporation step 102 is a step of impregnating the support with a solution comprising the nickel precursor.
  • the nickel precursor is a nickel salt, for example nickel(ll) nitrate hexahydrate (of formula Ni(NO3)2.6H2O).
  • Such impregnation can be carried out:
  • the volume of solution comprising the prepared nickel precursor is then less than or equal to the volume that can be absorbed by the support or
  • the volume of solution containing the nickel precursor prepared is then greater than the volume that can be absorbed by the support.
  • the impregnation step is carried out twice successively.
  • the training step 101 and the incorporation step 102 are simultaneous.
  • Such a process makes it possible in a single step to obtain a spherical precursor material for a so-called “intermediate” catalyst.
  • the process is simplified and therefore adaptable according to the industrial constraints present in the production unit.
  • the granulation, atomization or coagulation steps in drops are carried out by incorporating into a suspension of alumina precursor, for example boehmite (AIOOH), or alumina (AI2O3), a solution comprising a nickel salt.
  • alumina precursor for example boehmite (AIOOH), or alumina (AI2O3)
  • a solution comprising a nickel salt is a nickel salt, for example nickel(ll) nitrate hexahydrate, of formula Ni(NO3)2.6H2O.
  • calcination step 103 a heat treatment of the spherical support incorporating the nickel precursor is carried out.
  • the calcination step 103 makes it possible to transform at least partially:
  • the calcination step 103 is carried out at a temperature between 300 and 500°C and preferably between 380 and 420°C and more preferably approximately equal to 400°C.
  • the calcination step 103 is carried out under an atmosphere containing oxygen, for example under air or under oxygen.
  • the calcination duration of the calcination step 103 is greater than 2 hours and preferably approximately equal to 4 hours.
  • the steps carried out downstream of the formation step 101 such as the incorporation step 102 and the calcination step 103, have a limited influence on the sphericity factor of the sphere of catalyst precursor material.
  • the final sphericity factor is essentially determined by the training step 101.
  • the method 200 comprises a step of mechanical treatment 202 of the spherical support downstream of the step of forming 101 of the support.
  • the spherical support obtained downstream of the forming step 101 undergoes mechanical stresses.
  • the support having been mechanically treated has a sphericity factor greater than 0.85.
  • the sphericity factor of the support is greater than 0.9.
  • the mechanical treatment step 202 of the support avoids possible surface defects.
  • the quality of the support is improved, upstream, for example, of the incorporation step 102 of the nickel precursor.
  • the sphericity factor of the spherical support is increased in comparison with the sphericity factor of the support obtained downstream of the forming step 101.
  • the mechanical processing step 202 is carried out so as to increase the factor sphericity of the spherical support.
  • the elimination of certain surface defects present on the support limits the generation of fines, as fines can be generated during attrition phenomena.
  • the incorporation step 102 is positioned downstream of the mechanical treatment step 202.
  • the mechanical treatment step 202 is carried out in a fluidized bed by passing a gas into contact with the spherical support.
  • the mechanical treatment step 202 carried out by fluidization of the support alone makes it possible in particular to “define”, that is to say to form fines by attrition, and to improve the surface condition of the support.
  • the mechanical treatment step 202 is carried out using a rotating tank configured to generate shocks between the support particles and therefore surface attrition leading to an improvement in the sphericity of the support.
  • such a mechanical treatment step 202 is carried out upstream of the incorporation of the nickel precursor 102. It should be noted that such a mechanical treatment step 202 in a fluidized bed or in a rotating tank is carried out to reduce phase losses. activates the catalytic material during the methanation reaction.
  • active phase refers to the metal incorporated in the support.
  • the gas in contact with the spherical support is an inert gas.
  • the fluidization is carried out under inert gas.
  • the inert gas consists of air or nitrogen (of formula N2).
  • the fluidization rate is twice the minimum fluidization speed, plus preferably six times greater than the minimum fluidization speed and even more preferably ten times greater than the minimum fluidization speed.
  • the step of incorporation 102 of a nickel precursor is also carried out in the fluidized bed reactor.
  • the incorporation step 102 includes an impregnation step. More preferably, the incorporation step 102 comprises a dry impregnation step.
  • the calcination step 103 is also implemented in such a reactor.
  • the support is swept by hot air in the fluidized bed reactor. Note that the calcination temperatures mentioned above can be applied to this embodiment.
  • the gas resulting from the calcination step 103 then undergoes a treatment to limit the quantity of NOx produced, such as a catalytic treatment or an absorption treatment, for example by washing in an absorber. neutralizer (“scrubber” in English).
  • a treatment to limit the quantity of NOx produced such as a catalytic treatment or an absorption treatment, for example by washing in an absorber. neutralizer (“scrubber” in English).
  • the mechanical treatment step 202 and the calcination step 103 are carried out simultaneously and preferably in a fluidized bed.
  • the method comprises the following successive steps:
  • the gas from joint step 1003 then undergoes treatment to limit the quantity of NOx produced.
  • the mechanical processing step is indirectly downstream of the forming step 101.
  • the process 300 comprises, in addition to the formation 101, incorporation 102 and calcination 103 steps, the following three additional steps:
  • the first drying step 301 is carried out at a temperature between 60°C and 150°C.
  • the drying temperature is approximately equal to 80°C.
  • the drying time of the first drying step 301 is greater than 10 hours.
  • the neutralization step 302 notably reduces the formation of nitrogen oxides, also referred to as “NOx”.
  • the neutralization step 302 is carried out using a neutralizing solution, for example an ammonium carbonate solution, of formula (NH4)2CO3, and having a pH between 10 and 13.
  • a neutralizing solution for example an ammonium carbonate solution, of formula (NH4)2CO3, and having a pH between 10 and 13.
  • the pH of the neutralizing solution is approximately equal to 1 1.
  • the final pH of the solution comprising the spherical support incorporating the nickel precursor is between 6 and 8.
  • the second drying step 303 is carried out at a temperature between 100°C and 150°C and preferably approximately equal to 125°C.
  • the device 400 for preparing spherical precursor material for a catalyst for a methanation reaction comprises:
  • a means 401 for forming a spherical support comprising mesoporous alumina (AI2O3) or an alumina precursor, and having a sphericity factor greater than 0.75, preferably greater than 0.80 and more preferably greater than 0.85,
  • a nickel precursor Ni
  • a means 403 for calcining the support incorporating the nickel precursor configured to at least partially transform the nickel precursor into nickel oxide (NiO) and the alumina precursor into alumina, and configured to form a solid of generally spherical shape , said solid being nicknamed “sphere of material precursor of catalyst for a methanation reaction”.
  • the device further comprises a means of mechanical treatment of the spherical support configured to increase the sphericity factor of the support.
  • the mechanical processing means comprises a fluidized bed during the mechanical processing of the support.
  • the mechanical treatment means is a fluidized bed reactor.
  • the fluidization rate is twice the minimum fluidization speed.
  • the fluidization rate is six times greater than the minimum fluidization speed and even more preferably ten times greater than the minimum fluidization speed.
  • the means of mechanical treatment of the support obtained by the forming means 401 is configured to increase the sphericity factor of the support. Preferably, such an increase is carried out upstream of the implementation of the means of incorporation 402 of the nickel precursor.
  • the mechanical treatment means and the calcination means 403 are combined.
  • the mechanical treatment means comprises a fluidized bed presenting conditions allowing the calcination of the spherical support.
  • such conditions correspond to a calcination temperature.
  • the mechanical treatment means comprises, for example, a rotating tank configured to generate shocks between the support particles and therefore surface attrition leading to an improvement in the sphericity of the support.
  • the means of the device 400 and the associated variants are configured to implement the steps of the methods, 100, 200, 300 and/or 1000, and their embodiments such as set out above and the methods 100, 200, 300 and/or 1000, as well as their different embodiments can be implemented by the means of the device 400.
  • the spheres of catalyst precursor material for a methanation reaction which is the subject of the invention are obtained from an embodiment of the process which is the subject of the invention described above.
  • the spheres of catalyst precursor material for a methanation reaction preferably in a fluidized bed, comprise nickel oxide (NiO) and mesoporous alumina (AI2O3), the respective proportions of which are preferentially, relative to the total mass of these two compounds:
  • - NiO 1 to 50% by mass, preferably 10 to 50% by mass and even more preferably 10 to 25% by mass and
  • - AI2O3 50 to 99% by mass, preferably 50 to 90% by mass and even more preferably 75 to 90% by mass.
  • the alumina (AI2O3) is mesoporous and has a gamma or delta structure.
  • the mesoporous alumina (AI2O3) has a mesoporosity corresponding to a median diameter of the pores, determined by Hg intrusion porosimetry, between 3 and 50 nm and preferably between 5 and 25 nm.
  • the spheres of catalyst precursor material of a methanation reaction additionally include a compound configured to trap poisons from the catalyst.
  • a compound is a sacrificial catalyst or a specific poison scavenger.
  • Such a compound is, for example, chosen from zinc, molybdenum and tungsten oxides.
  • the resistance of the catalytic material spheres against organic or inorganic poisons such as light tars (Benzene Toluene Xylenes or BTX) or sulfur compounds (e.g. H2S or COS), is increased.
  • organic or inorganic poisons such as light tars (Benzene Toluene Xylenes or BTX) or sulfur compounds (e.g. H2S or COS)
  • the spheres of catalyst precursor material have a pore volume, measured by Hg intrusion porosimetry, of between 0.20 and 0.60 cm 3 /g and preferably between 0.25 and 0.40 cm 3 /g.
  • the spheres of catalyst precursor material have a specific surface area of between 50 and 300 m 2 /g and preferably between 100 and 250 m 2 /g.
  • the spheres of catalyst precursor material have a monomodal particle size with a median diameter of between 100 and 1000 pm (micrometer).
  • the median diameter of the spheres of catalyst precursor material is between 200 and 800 pm. Even more preferably, the median diameter of the spheres of catalyst precursor material is between 250 and 350 pm.
  • the particle size range is chosen, for example, based on a hydrodynamic state and an arrangement of the transfer surfaces thermal.
  • the hydrodynamic state is, for example, defined by a fluidization rate.
  • the particle size of the catalyst is adapted during the design, making it possible to avoid the use of a reactor having too large a diameter. .
  • Such an adaptation is accompanied in particular by an adaptation also of the height of the catalytic layer initially used. This adaptation is necessary because of the exothermicity of a methanation reaction generating a release of significant thermal power.
  • the spheres of catalyst precursor material have a particle size distribution of amplitude, calculated according to the ratio (d90 - d10)/d50, less than 100%, preferably less than 70%, more preferably less than 50% and even more preferably less than 20%.
  • the spheres of catalyst precursor material have an amplitude particle size distribution, calculated according to the ratio (d90 - d10)/d50, of between 40% and 70%.
  • the amplitude particle size distribution, calculated according to the ratio (d90 - d10)/d50 is between 60% and 70%.
  • the spheres of catalyst precursor material have a polymodal particle size.
  • polymodal particle size refer to a polymodal distribution, a term used in statistics, characterizing the distribution of particle size.
  • the methanation process 500 includes:
  • the spheres of catalyst precursor material are obtained from the process for preparing the catalyst precursor material which is the subject of the invention and described above.
  • the characteristics of the spheres of catalyst precursor material which are the subject of the invention are identical to the characteristics of the spheres used in the methanation process.
  • the spheres of catalyst precursor material are activated at least partially into spheres of catalytic material, following a suitable temperature profile, in contact with a reducing agent.
  • the reducing agent is a reducing gas, such as, for example:
  • the reducing gas is pure or diluted with an inert gas such as, for example, argon (of formula Ar), nitrogen (of formula N2) or helium (of formula He).
  • an inert gas such as, for example, argon (of formula Ar), nitrogen (of formula N2) or helium (of formula He).
  • This activation step makes it possible to transform all or part of the nickel oxide (of formula NiO) into metallic nickel (of formula Ni(0)) and to provide all or part of the activation energy by hydrogenation of the CO2 which is exothermic.
  • Ni(0) is the active catalytic species during the catalysis of the methanation reaction.
  • the reducing gas is pure or diluted with carbon dioxide (of formula CO2) in addition to an inert gas such as, for example, argon (of formula Ar), nitrogen (of formula formula N2) or helium (of formula He).
  • the temperature profile adapted to carry out the activation step 501 comprises a rise in ambient temperature up to 400°C with a ramp of 2°C/min, and a level of 4 hours at 400°C in the presence of a reducing gas.
  • the activation step 501 is carried out at a temperature between 300 and 500°C, even more preferably between 380 and 420°C.
  • the reducing gas comprises hydrogen (H2), even more preferentially associated with carbon dioxide (CO2).
  • activation step 501 is carried out during a 4-hour period.
  • a gas comprising hydrogen (H2) and at least carbon monoxide (CO) and/or carbon dioxide (CO2) is brought into contact with the spheres of catalytic material.
  • H2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the passage of gas thus allows the production of methane (CPU) by hydrogenation of CO and/or CO2 in the presence of H2.
  • the activation step 501 is finalized under a flow of syngas, followed by the step 502 of passing a gas comprising hydrogen (H2) and carbon monoxide (CO).
  • the activation step 501 is finalized with a gas comprising hydrogen (H2) and carbon dioxide (CO2) followed by the passage step 502.
  • the process 500 further comprises, upstream of the gas passage step, a gas constitution step comprising at least one of the following steps:
  • the hydrogen produced during the production stage of a hydrogen-rich gas corresponds to an effluent to be treated.
  • effluent comes from an ancillary process of which hydrogen constitutes a secondary product to be treated.
  • the methanation process coupled with the ancillary process producing a gas rich in hydrogen, allows the treatment and therefore the valorization of such a gas.
  • the hydrogen coming from the ancillary process is a so-called “fatal” source for the methanation process.
  • This example can also be transposed to CO2 corresponding to a flow of effluent to be treated and produced during the stage of production of a gas rich in CO2 implemented in an ancillary process.
  • a “hydrogen-rich gas” is a gas having a molar percentage of hydrogen, relative to the quantity of total material in the gas, greater than 50%.
  • a “gas rich in CO2” is a gas having a molar percentage of CO2, relative to the quantity of total material in the gas, greater than 50%.
  • a fluidized bed makes it possible to give a category of solids, here the spheres of catalytic material, certain properties of liquid fluids.
  • a fluidized bed corresponds to the assembly formed by the spheres of catalytic material and the gas comprising H2 and at least CO and/or CO2.
  • a fluidized bed allows strong interaction between the spheres of catalytic material and the gas passing through it.
  • the principle of the fluidized bed is to inject a gas under pressure under a layer of spheres of solid catalytic material. This gas lifts and disperses the spheres of solid catalytic material.
  • the fluidized bed allows more efficient catalysis.
  • Particle agitation and hydrodynamic mixing by trains of gas bubbles make fluidized layers, volumes in which spheres of solid catalytic material are vigorously agitated.
  • the spheres of catalytic material exchange heat and matter with great efficiency, by direct contact, with a large specific surface area, with the gas or with an immersed exchanger for the purpose of valorization or elimination of the heat produced by the conversion reaction of CO and/or CO2 into CH4.
  • the fluidized layer then constitutes an open volume, practically isothermal, due to the high specific thermal capacity of the solids compared to that of the gas, as well as by their renewal in contact with the exchange surfaces.
  • the method 500 further comprises a step of cooling the fluidized bed by at least one heat exchange tube immersed in the fluidized bed.
  • the step 502 of passing the gas into contact with the spheres of catalytic material and the step of cooling the layer of the fluidized bed are simultaneous.
  • the methanation device 600 includes:
  • H2 hydrogen
  • CO carbon monoxide
  • CO2 carbon dioxide
  • the spheres of catalyst precursor material are obtained from the process for preparing the catalyst precursor material which is the subject of the invention. Preferably, such spheres are obtained from the process described above.
  • the characteristics of the spheres of catalyst precursor material which are the subject of the invention are identical to the characteristics of the spheres used in the device 600.
  • the means of the device 600 are configured to implement the steps of the method 500 and their embodiments as explained above and the method 500 as well as its different embodiments can be implemented by the means of the device 600.
  • the device 600 is configured to convert a gas comprising H2 and at least CO and/or CO2 into CPU, during the passage of this gas over the spheres of catalytic material.
  • the reactor 600 comprises an enclosure 601 having a low longitudinal end 602, and a high longitudinal end 603 and opposite the low longitudinal end 602.
  • the enclosure 601 is, for example, formed of a closed and sealed volume.
  • the shape, internal and/or external, of the enclosure 601 is of no importance for the invention as long as the enclosure is made watertight.
  • the enclosure 601 has a tubular shape, that is to say a cylindrical shape, which can be oblong as shown in Figure 7.
  • the enclosure 601 comprises, near the lower end 602, a gas inlet 604 comprising H2 and at least CO and/or CO2.
  • the enclosure 601 includes, near the upper end 603, an outlet 605 for CPU or for a gas rich in CH4.
  • inlet 604 is an injection nozzle, a nozzle, a perforated tube, a perforated plate, a porous plate (sintered metal or porous ceramic), a network of porous sleeves, a piping network equipped with strainers.
  • any fluid injection member usually used in a reactor can be used to produce the inlet 604.
  • the outlet 605 is an opening formed in the enclosure 601 connected to a methane transport pipe.
  • the circulating gas coming from the inlet 604 passes through a layer of spheres of catalytic material present in the reactor 600.
  • the reactor 600 is a fluidized bed reactor containing the spheres of catalytic material.
  • the reactor 600 comprises heat exchange tubes (not shown) immersed in the fluidized bed of the enclosure 601 and having a temperature compatible with the nominal operating temperature inside the enclosure 601 during the operation of the reactor 600.
  • the heat exchange tubes contain a circulating fluid and having a lower temperature than the interior of the enclosure 601. The heat exchange tubes thus allow the temperature of the reactor 600 to be maintained by evacuating excess heat linked to the exothermicity of the reactions carried out. Preferably, this excess heat evacuated is recovered.
  • the exothermicity of methanation reactions leads to an increase in the temperature of the reaction medium.
  • the average temperature of the reaction medium 606 is controlled and between 260°C and 350°C. This control of the average temperature of the reaction medium 606 promotes the activation and thermodynamics of the methanation reaction. Thus, the reaction yield is increased.
  • the pressure inside the enclosure 601 is between one bar (atmospheric pressure) and 70 bar.
  • the pressure is between 1 bar and 20 bar, more preferably between 1 bar and 14 bar, and even more preferably between 2 and 5 bar. These pressures optimize methane conversion and minimize upstream compression costs.
  • the fluidization/flow rate range is between once the minimum fluidization speed and sixteen times the minimum fluidization speed, preferably between two times and eight times the minimum fluidization speed. Heat exchange is thus optimized.
  • such a range corresponds to a preferential domain for:
  • a step of forming a spherical support 101 also called “shaping of the support” includes an atomization step.
  • Such an atomization step is implemented in an atomizer equipped with a dual-fluid nozzle and corresponds to the atomization of a dispersion composed of:
  • the inlet temperature of the atomizer is approximately equal to 400°C and the outlet temperature maintained at approximately 140°C.
  • An atomized powder having a residual humidity of approximately 10.2% is thus obtained.
  • the step of forming the spherical support 101 may include, downstream of the atomization step, an intermediate heat treatment step corresponding in particular to a calcination of the support at approximately 500°C for 4 hours. It should be noted that such an intermediate heat treatment step is preferably carried out in order to give the support good mechanical resistance.
  • a drying step 301 at 80°C for 12 hours in an oven can be carried out downstream of the step of forming the spherical support 101 without intermediate calcination and in particular downstream of the atomization step. .
  • an incorporation step 102 of a nickel precursor comprising an excess solvent impregnation step is implemented.
  • This impregnation step is carried out by immersing the spherical alumina support in an aqueous solution of nickel(ll) nitrate hexahydrate, of formula Ni(NO3)2.6H2O, with a nickel mass concentration equal to 17.5% at 60 °C for 1 hour.
  • a neutralization step 302 is carried out, by gradually adding to the solution containing the impregnated spherical support, a solution of ammonium carbonate, of formula (NH ⁇ COa, of pH equal to 11 and at 60°C.
  • a solution of ammonium carbonate of formula (NH ⁇ COa, of pH equal to 11 and at 60°C.
  • NH ⁇ COa ammonium carbonate
  • the pH of the final solution is approximately equal to 6.5.
  • the final solution is eliminated and the support is washed with water. water under stirring.
  • the impregnation step is carried out again.
  • the impregnated and neutralized spherical support is dried at 125°C in air for 12 hours during a second drying step 303.
  • a calcination step 103 is carried out by introducing the dried spherical support into a calcination oven at a temperature of 400°C in air and with a temperature rise ramp of between 1°C/min and 10°C/min, for 4 hours.
  • a mechanical treatment step 202 is preferably carried out in a fluidized bed.
  • the support obtained after the formation step 101 is loaded into a fluidized bed reactor.
  • fluidization is obtained by passing an inert gas, such as air and/or nitrogen, into contact with the spherical support.
  • the mechanical treatment step 202 preferably carried out in a fluidized bed is applied by implementing the following fluidization conditions for 3 hours: - gas: air,
  • Such a mechanical treatment step 202 is implemented in order to improve the quality of the support and in particular to increase the sphericity factor.
  • an incorporation step 102 of a nickel precursor comprising a dry impregnation step is carried out in the reactor.
  • a calcination step 103 is implemented in the reactor by passing a flow of hot air into contact with the impregnated spheres.
  • a mechanical treatment step 202 simultaneous with a calcination step 103 is preferably carried out in a fluidized bed.
  • the support obtained after the impregnation step is loaded into a reactor preferably in a fluidized bed.
  • fluidization is obtained by passing an inert gas, such as air and/or nitrogen and/or combustion fumes, into contact with the spherical support.
  • an inert gas such as air and/or nitrogen and/or combustion fumes
  • the mechanical treatment step 202 simultaneous with a calcination step 103 preferably carried out in a fluidized bed is applied by implementing the following fluidization conditions for 4 hours:
  • Such a mechanical treatment step 202 simultaneous with a calcination step 103 is implemented in order to improve the quality of the support and in particular to increase the sphericity factor while incorporating the nickel precursor.
  • a sphere of catalyst precursor material for a methanation reaction is obtained at the end of this simultaneous mechanical treatment and calcination step.
  • the spheres of catalyst precursor material before the activation step have the following composition: 23.3% NiO, 76.7% AI2O3 and a sphericity factor equal to 0.79.
  • the spheres of catalytic material are, beforehand, obtained by reductive treatment of the spheres of precursor material of the catalyst which is the subject of the invention. This treatment is carried out under a gas flow comprising hydrogen diluted in a flow of nitrogen in an isovolumic proportion, at a temperature of 400°C for a duration of less than 10 hours.
  • the proportion molar between hydrogen (H2) and nickel is equal to 10.
  • the gas speed is 6 times higher than the minimum fluidization speed.
  • methanation reaction corresponds to the conversion of CO2 into CH4 in the presence of H2 and is carried out under the following conditions:
  • composition of the gas before methanation in molar percentage relative to the quantity of total material in the gas: 30% CO2 and 70% H2.
  • Graph 700 shown in Figure 8, shows on the abscissa the gas flow rate of the fluidized bed in Nm 3 /h and on the ordinate the conversion rate in percentage. Note that several conversion rates are represented as a function of the gas flow:
  • the CO2 conversion is calculated, for example, according to the following equation: in which :
  • input is the molar flow rate of CO2 entering the methanation reactor
  • output is the molar flow rate of CO2 leaving the methanation reactor.
  • the H2 conversion is calculated, for example, according to the following equation: in which :
  • input is the molar flow rate of hydrogen entering the methanation reactor
  • output is the molar flow rate of hydrogen leaving the methanation reactor.
  • the equilibrium deviation is calculated, for example, according to the following equation: in which :
  • input is the volume flow rate of hydrogen at the inlet of the methanation reactor
  • - Q SNG ex P erimental is the experimental volume flow of the methanation product called SNG (from the English “Substitute Natural Gas”), composed of CH4 and water
  • - QsNG equilibrium is the volume flow rate of the methanation product calculated at equilibrium via the Aspen HYSIS software (commercial name)
  • XH2 is the volume fraction of hydrogen.
  • the deviation from equilibrium indicates whether the system is close to the conversions obtained at thermodynamic equilibrium. In other words, if the maximum conversion is reached during the methanation reaction. Thus, the closer the difference is to 0, the closer the system will be to thermodynamic equilibrium under the operating conditions of the example.
  • the maximum hydrogen conversion at equilibrium is calculated, for example, according to the following equation:
  • the mechanical strength of the catalyst precursor material spheres was compared to the mechanical strength of commercial catalyst precursor material particles when implementing a fluidized bed process promoting attrition phenomena.
  • the term “spheres” designates the spheres of catalyst precursor material which are the subject of the invention and
  • commercial particles refers to commercial catalyst precursor material particles.
  • Figures 9 and 10 present results obtained during the implementation of a methanation process for two comparative examples, one corresponding to spheres and the other to commercial particles. An attrition system is thus obtained for each example.
  • Figures 9 and 10 present results obtained during the implementation of a methanation process for two comparative examples, one corresponding to spheres and the other to commercial particles. An attrition system is thus obtained for each example.
  • Figures 9 and 10 present results obtained during the implementation of a methanation process for two comparative examples, one corresponding to spheres and the other to commercial particles. An attrition system is thus obtained for each example.
  • Figures 9 and 10 present results obtained during the implementation of a methanation process for two comparative examples, one corresponding to spheres and the other to commercial particles. An attrition system is thus obtained for each example.
  • Figures 9 and 10 present results obtained during the implementation of a methanation process for two comparative examples, one corresponding to spheres and the other to commercial particles. An attrition system is thus obtained
  • the spheres of catalyst precursor material upstream of the implementation of the attrition conditions, have the following composition: 23.3% NiO, 76.7% AI2O3 and a sphericity factor equal to 0.79;
  • the conditions for implementing the process for the comparative examples shown in Figures 9 and 10 are configured to generate significant mechanical stresses on the two materials, spheres and particles.
  • the attrition test examples are carried out according to parameters such as the fluidization temperature, the speed of an inert fluidization gas and the water vapor content. These parameters are configured to generate mechanical constraints.
  • the spheres or commercial particles are loaded into a fluidized bed reactor, then supplied with inert gas corresponding to air for the fluidization of the spheres or commercial particles.
  • inert gas corresponding to air for the fluidization of the spheres or commercial particles.
  • Graph 800 presented on the abscissa the time in hours (h) and on the ordinate the speed of attrition in range per gram of bed and per hour (g/g/h) for two materials tested.
  • the following formula 5 is used to calculate the attrition rate shown in Figure 9.
  • the attrition rate is defined by the mass loss per unit time, for example, according to the following equation:
  • the mass of the fines is determined by weighing, after stopping the attrition process, the fines formed during the implementation of such a process.
  • the initial mass corresponds to the mass of catalyst precursor material loaded into the fluidization reactor.
  • Graph 900 shown in Figure 10, shows the time in hours (h) on the abscissa and the cumulative mass of fines as a percentage on the ordinate for two materials tested.
  • the line represented on graph 900 corresponds to the delimitation of an initial heating-defining step carried out before the study of the system and by implementation for 3 hours of the fluidization conditions mentioned above. Note that the heating-defining step reproduces conditions implemented, for example, during a mechanical treatment step carried out in a fluidized bed.
  • the attrition speed is higher during the first twenty hours of implementation of the attrition process. Indeed, during this period, the angular particles are mechanically treated by the fluidized bed, generating fines to a greater extent. This effect is less pronounced towards the end of the implementation of the attrition process.

Abstract

Le procédé de préparation (100) de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation comporte : - une étape de formation (101) d'un support généralement sphérique comportant de l'alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d'alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85, - une étape d'incorporation (102) d'un précurseur de nickel au support comportant de l'alumine (Al2O3) mésoporeuse ou un précurseur d'alumine, par mise en contact d'une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et - une étape de calcination (103) du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d'alumine en alumine, conduisant à la formation d'un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé «sphère de matériau précurseur de catalyseur d'une réaction de méthanation».

Description

DESCRIPTION
TITRE DE L’INVENTION : PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN MATÉRIAU GÉNÉRALEMENT SPHÉRIQUE PRÉCURSEUR DE CATALYSEUR D’UNE RÉACTION DE MÉTHANATION, SPHÈRES
OBTENUES PAR UN TEL PROCÉDÉ, PROCÉDÉ ET DISPOSITIF DE MÉTHANATION
Domaine technique de l’invention
La présente invention vise un procédé et un dispositif de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur de réaction de méthanation, un matériau obtenu par un tel procédé, un procédé et un dispositif de réaction de méthanation. Elle s’applique, notamment, au domaine de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2), dans un mélange gazeux riche en hydrogène, en un mélange riche en méthane (CH4), en utilisant de préférence un réacteur en lit fluidisé.
État de la technique
Pour la production d’un mélange riche en méthane (CH4), à partir de la conversion du monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (CO2) dans un mélange gazeux riche en hydrogène, appelée également réaction de méthanation, il existe des réacteurs mettant en œuvre des catalyses hétérogènes de la réaction de méthanation. Ces catalyses hétérogènes sont majoritairement réalisées par des matériaux catalytiques à base de nickel (Ni) supporté sur un support d'alumine (AI2O3). Les réacteurs de la réaction de méthanation fonctionnent généralement en lit catalytique fixe ou en lit catalytique fluidisé.
Dans les systèmes actuels, les matériaux catalytiques utilisés dans les réacteurs de méthanation en lit catalytique fluidisé ne présentent pas une bonne qualité de fluidisation et ont une résistance à l’attrition limitée. En effet, lors de la mise en œuvre d’une réaction de méthanation dans un réacteur à lit fluidisé, l’attrition des particules de matériau catalytique, également appelée dégradation, a lieu à la suite de contraintes mécaniques inhérentes à l’hydrodynamique de la fluidisation. Notamment, les particules de matériau catalytique forment des fines suite à l’attrition, ce qui entraîne une perte de la performance catalytique. Ces contraintes mécaniques sont dues, par exemple, aux chocs mécaniques entre les particules de matériau catalytique, entre ces particules et la paroi interne du réacteur ou entre ces particules et des éléments présents dans le réacteur, de tels éléments correspondants, par exemple, à des tubes de refroidissement, des chicanes et/ou des supportages. Dans les faits, cette attrition est également le résultat de l’arrachement des formes anguleuses susceptibles d’être présentes sur les particules catalytiques.
Exposé de l’invention
La présente invention vise à remédier à tout ou partie de ces inconvénients.
À cet effet, selon un premier aspect, l’invention vise un procédé de préparation d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation selon la revendication 1.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’obtention d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation présentant une bonne qualité de fluidisation combinée à une attrition limitée. Notamment, un tel facteur de sphéricité est conditionné par l’étape de formation du support sphérique. Par ailleurs, ces dispositions permettent également d’obtenir un matériau précurseur de catalyseur à l’échelle industrielle et présentant une sphéricité élevée. Grâce à l’étape de traitement mécanique, une augmentation de la sphéricité du matériau de catalyseur produit par un tel procédé permet une limitation des formes anguleuses des particules catalytiques. Ainsi, l’attrition liée à la présence de formes anguleuses est limitée lors d’une réaction de méthanation en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique. Grâce à ces dispositions, le procédé permet une amélioration de la qualité du support en éliminant d’éventuels défauts de surface avant l’étape d’incorporation du précurseur de nickel. Notamment, le lit fluidisé participe à l’arrachement progressif des défauts de surface du support. La fluidisation réalise donc un polissage dynamique de la surface du catalyseur. Ainsi, la sphéricité du support est optimale.
Dans des modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique et l’étape de calcination sont simultanées et préférentiellement réalisées en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, au cours de l’étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé, le gaz au contact du support sphérique est un gaz inerte.
Dans des modes de réalisation, au cours de l’étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé le taux de fluidisation est au moins deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de réalisation, au cours de l’étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé Préférentiellement, le taux de fluidisation est au moins six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de réalisation, au cours de l’étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé le taux de fluidisation est au moins dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de réalisation, en aval de l’étape de traitement mécanique en lit fluidisé, l’étape d’incorporation d’un précurseur de nickel est également réalisée dans le réacteur à lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique est réalisée en utilisant une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support.
Dans des modes de réalisation, le support généralement sphérique comporte un précurseur d’alumine sous forme d’un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH).
Dans des modes de réalisation, l’étape d’incorporation comporte une étape d’imprégnation du support par une solution comportant le précurseur de nickel. Grâce à ces dispositions, le procédé permet d’effectuer une incorporation simplifiée du support sphérique en utilisant une solution de précurseur de nickel facilement préparée.
Dans des modes de réalisation, l’étape de formation du support sphérique comporte une étape de granulation.
Dans des modes de réalisation, l’étape de formation du support sphérique comporte une étape d’atomisation. Grâce à ces dispositions, le procédé permet de maîtriser la taille et le facteur de sphéricité du support sphérique et donc de la sphère de matériau précurseur de catalyseur.
Dans des modes de réalisation, l’étape de formation du support catalytique sphérique comporte une étape de coagulation en goutte. Grâce à ces dispositions, le procédé permet de maîtriser la taille et le facteur de sphéricité du support sphérique et donc de la sphère de matériau précurseur de catalyseur. De plus, les équipements utilisés pour mettre en œuvre le procédé sont moins volumineux et la consommation d’énergie est réduite. Ainsi, le coût de réalisation du procédé est réduit. Selon un deuxième aspect, l’invention vise un dispositif de préparation de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, qui comporte :
- un moyen de formation d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- un moyen d’incorporation d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support,
- un moyen de calcination du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation », et un moyen de traitement mécanique du support sphérique, en aval de la formation du support, pour augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique.
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du dispositif objet de l’invention étant similaires à ceux du procédé objet de l’invention, ils ne sont pas rappelés ici.
Selon un troisième aspect, l’invention vise des sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, obtenues par le procédé objet de l’invention, qui comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse et
- AI2O3 : 50 à 99 % en masse.
Grâce à ces dispositions, les sphères de matériau précurseur de catalyseur, lorsqu’elles sont activées et utilisées dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, présentent de bonnes propriétés hydrodynamiques et une résistance mécanique élevée. Ainsi, une bonne fluidisation du lit catalytique, une limitation de l’attrition des sphères et une réduction de la production des fines sont obtenues. L’activité catalytique du métal incorporé dans les sphères, lors de la réaction de méthanation en lit fluidisé, est donc optimale. De plus, l’augmentation de la résistance mécanique permet d’allonger la durée d’utilisation des sphères dans la réaction de méthanation en lit fluidisé en réduisant notamment le détachement de l’espèce métallique active du support.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 pm, préférentiellement entre 200 et 800 pm et plus préférentiellement entre 250 et 350 pm. Grâce à ces dispositions, la granulométrie monomodale des sphères activées et utilisées dans une réaction de méthanation en lit fluidisé permet une fluidisation optimale.
Dans des modes de réalisation, l’alumine (AI2O3) présente une structure gamma ou delta. Grâce à ces dispositions, l’alumine du support sphérique présente une structure particulièrement adaptée pour la mise en œuvre d’une catalyse d’une réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, l’alumine (AI2O3) présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m2/g et préférentiellement entre 100 à 250 m2/g. Selon un quatrième aspect, l’invention vise un procédé de méthanation, qui comporte :
- une étape d’activation, au moins partiellement, en sphères de matériau catalytique, de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention et
- une étape de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’utilisation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention dans une réaction de méthanation, après activation en sphères de matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, le procédé comporte, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées,
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées
- gazéification de matières hydrocarbonées,
- co-électrolyse de CO2/H2O,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2 et
- une étape d’introduction de vapeur au gaz.
Grâce à ces dispositions, on peut valoriser un gaz obtenu au cours d’une étape intermédiaire.
Dans des modes de réalisation, au cours de l’étape de passage du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique. Grâce à ces dispositions, le procédé permet l’utilisation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, après activation en sphères de matériau catalytique. On note que les sphères utilisées dans le procédé présentent les mêmes avantages techniques concernant la fluidisation et la résistance mécanique précédemment énoncés.
Selon un cinquième aspect, l’invention vise un dispositif de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention et
- un moyen de passage d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
Les buts, avantages et caractéristiques particulières du dispositif objet de l’invention étant similaires à ceux du procédé objet de l’invention, ils ne sont pas rappelés ici.
Brève description des figures
D’autres avantages, buts et caractéristiques particulières de l’invention ressortiront de la description non limitative qui suit d’au moins un mode de réalisation particulier des dispositifs et des procédés objets de l’invention, en regard des dessins annexés, dans lesquels :
La figure 1 représente, sous forme d’un logigramme, une première succession d’étapes particulières du procédé de préparation objet de l’invention, La figure 2 représente, sous forme d’un logigramme, une deuxième succession d’étapes particulières du procédé de préparation objet de l’invention,
La figure 3 représente, sous forme d’un logigramme, une troisième succession d’étapes particulières du procédé de préparation objet de l’invention,
La figure 4 représente, sous forme d’un logigramme, une quatrième succession d’étapes particulières du procédé de préparation objet de l’invention,
La figure 5 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif de préparation objet de l’invention,
La figure 6 représente, sous forme d’un logigramme, une succession d’étapes particulière du procédé de méthanation objet de l’invention,
La figure 7 représente, schématiquement, un premier mode de réalisation particulier du dispositif de méthanation objet de l’invention,
La figure 8 représente, graphiquement, une étude de fluidisation lors de la mise en œuvre des sphères dans une réaction de méthanation, correspondant au taux de conversion en fonction du débit de gaz, La figure 9 représente, graphiquement, une première étude d ’attrition lors de la mise en œuvre des sphères dans des conditions d’attrition, correspondant à la vitesse d’attrition en fonction du temps et
La figure 10 représente, graphiquement, une deuxième étude d’attrition lors de la mise en œuvre des sphères dans des conditions d’attrition, correspondant à la masse cumulée en fonction du temps.
Description des modes de réalisation
La présente description est donnée à titre non limitatif, chaque caractéristique d’un mode de réalisation pouvant être combinée à toute autre caractéristique de tout autre mode de réalisation de manière avantageuse.
On rappelle ici les définitions suivantes :
Le terme « support » se réfère à un matériau seul, exempt de pré-catalyseur ou de catalyseur. Par exemple, un tel support comporte de l’alumine (AI2O3).
Les termes « matériau précurseur de catalyseur », également appelés pré-catalyseur, se réfèrent à un ensemble formé par un support et une espèce catalytique sous forme désactivée, telle que l’oxyde de nickel (de formule NiO), incorporée au support.
Les termes « matériau catalytique » ou « catalyseur » se réfèrent à un ensemble formé par le support catalytique et la phase métallique incorporée à ce support. Notamment, la phase métallique est sous forme activée, également appelée « phase active » et correspond au nickel métallique (de formule Ni(0)) obtenu après réduction de l’oxyde de nickel (NiO). Seul le nickel métallique est actif dans la catalyse d’une réaction de méthanation.
Les termes « réaction de méthanation » ou « méthanation », également appelée réaction de Sabatier, se réfèrent à une hydrogénation du monoxyde de carbone (de formule CO) et/ou du dioxyde de carbone (de formule CO2) pour produire un gaz contenant du méthane (CH4). Selon l’espèce gazeuse, CO ou CO2, engagée dans la réaction de méthanation, les équations de réaction d'hydrogénation R1 ou R2 sont selon les équations suivantes chimiques suivantes :
Figure imgf000007_0001
206 kj/mol (RI - méthanation CO)
CO2 + 4H2 t; CH4 + 2H2O AG298K = -165 kj/mol (R2 - méthanation CO2) Par exemple, une telle réaction de méthanation est réalisée à partir d’un gaz de synthèse, également appelé « syngas », préférentiellement purifié en amont de l’unité de méthanation. On note qu’un gaz de synthèse est généralement riche en CO, H2, CO2 et CP . Une réaction de méthanation mise en œuvre à partir d’un tel gaz de synthèse permet d’augmenter le taux de méthane dans le gaz. On note qu’une méthanation mise en œuvre en présence d’un catalyseur est également appelée « méthanation catalytique ».
Les termes « facteur de sphéricité » se réfèrent au rapport entre la surface de la sphère ayant un même volume qu’une particule déterminée et la surface de ladite particule.
Le terme « incorporation » est similaire au terme fonctionnalisation, correspondant à la fixation d’une espèce ou d’une fonction chimique sur un support.
Les termes « granulométrie monomodale » correspondent à un terme statistique caractérisant la distribution des tailles des sphères.
Les termes « diamètre médian », également nommés d50, correspondent à des termes statistiques caractérisant la taille des sphères. Par exemple, un diamètre médian d50 égal à 150 pm signifie que 50% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 pm et 50% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 pm. Similairement, les termes d90 et d10 correspondent à des termes statistiques caractérisant la taille des sphères. Par exemple, un diamètre d10 égal à 150 pm signifie que 10% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 pm et 90% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 pm. Par exemple, un diamètre d90 égal à 150 pm signifie que 90% des particules de la distribution ont une taille inférieure à 150 pm et 10% des particules de la distribution ont une taille supérieure à 150 pm.
Les termes « réaction du gaz à l’eau » désignent une réaction de production d’hydrogène par réaction entre le monoxyde de carbone (CO) et l’eau (de formule H2O), appelée également « réaction de Water Gas Shift » ou « WGS » et d’équation chimique R3 suivante :
Figure imgf000008_0001
Réaction du gaz à l'eau ou WGS)
Les termes « réaction du gaz à l’eau inverse » désignent la réaction inverse de la réaction du gaz à l’eau décrite ci-dessus. Les termes « surface spécifique » sont assimilables à une surface active du matériau catalytique correspondant à une surface d’un catalyseur solide en contact avec des réactifs gazeux, tels que le CO2, le CO et l’FL.
Les termes « lit fluidisé » se rapportent à un mélange dans lequel un ensemble de particules et de gaz forment un lit fluidisé. De telles particules sont, par exemple :
- des sphères de support,
- des sphères de matériau précurseur de catalyseur calcinées ou non calcinées, ou
- des sphères de matériau catalytique.
Un tel lit fluidisé est, par exemple, mis en œuvre dans un réacteur à lit fluidisé (d’acronyme « FBR », de l’anglais « Fluidized Bed Reactor »).
Le terme de « fines » désigne des particules catalytiques formées par l’attrition du matériau catalytique au cours du procédé de méthanation en lit fluidisé. Notamment, la formation des fines entraîne une modification progressive des conditions de fluidisation du lit catalytique. Par exemple, une perte de surface du catalyseur et un changement de la granulométrie du lit catalytique sont obtenus. Toutes les teneurs sont, dans la description, exprimées en pourcentage massique pour les solides et les teneurs des gaz sont exprimées en pourcentage volumique sur gaz sec.
Dans toute la description, on appelle « supérieur » tout ce qui est en haut dans les figures, qui correspondent aux configurations normales d’utilisation des dispositifs, « inférieur » tout ce qui est en bas dans les figures, les termes de « vertical » ou de « hauteur » découlent de ces définitions.
On note dès à présent que les figures ne sont pas à l’échelle.
Procédé de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation
On observe sur la figure 1 , sous forme de logigramme, un mode de réalisation du procédé 100 objet de l’invention. Le procédé 100 de préparation d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comporte :
- une étape de formation 101 d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (de formule AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine,
- une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (de formule AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support et
- une étape de calcination 103 du support catalytique incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (de formule NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, un tel solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Lors de l’étape de formation 101 , le support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou le précurseur d’alumine est mis en forme. Cette mise en forme consiste à obtenir un support généralement sphérique présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85.
Dans des modes de réalisation, le précurseur d’alumine est un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH).
Dans des modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support généralement sphérique est réalisée par granulation.
Dans d’autres modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support généralement sphérique est réalisée par atomisation. L’atomisation est appliquée, par exemple, à une suspension de boehmite (AIOOH) ou d’alumine (AI2O3) dans de l’eau. Au cours de l’atomisation, la suspension est pulvérisée en fines gouttelettes au moyen d’une turbine d’atomisation, ou par injection à haute pression au travers de buses, dans une enceinte cylindrique verticale balayée par un flux d’air chaud. L’évaporation de l’eau conduit à la formation d’une poudre sèche récupérée dans la partie inférieure de l’équipement. On note que les paramètres d’atomisation ainsi que les caractéristiques de l’équipement utilisé conditionnent la granulométrie des particules.
Dans des modes de réalisation (non représenté), l’étape de formation du support généralement sphérique réalisée par atomisation comporte, de plus, une étape de traitement thermique intermédiaire. On note qu’une telle étape de traitement thermique intermédiaire est réalisée pour consolider le support et lui conférer ainsi, une bonne résistance mécanique. Par exemple, un tel traitement thermique intermédiaire permet une décomposition des liants éventuels, une perte de l’eau de constitution et potentiellement un changement de phase cristalline. Ainsi, une meilleure cohésion entre les grains de matériau est obtenue.
Dans d’autres modes de réalisation, l’étape de formation 101 d’un support sphérique est réalisée par coagulation en gouttes également appelée « égouttage dans l’huile ». Préférentiellement, la coagulation en gouttes est réalisée en deux étapes successives, la première étape consistant à mettre en forme des gouttes et la deuxième étape consistant à gélifier les gouttes. Par exemple, les gouttes d’une suspension de boehmite (AIOOH) ou d’alumine (AI2O3) dans de l’eau sont introduites dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par du pétrole et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammoniaque. La mise en forme s'effectue dans la phase supérieure et la gélification dans la phase inférieure. Préférentiellement, la solution d'ammoniaque ayant son pH maintenu à une valeur supérieure à environ 9. La durée de séjour des gouttes dans l'ammoniaque est de quelques minutes et généralement inférieur à environ 15 minutes.
Lors de l’étape d’incorporation 102, le support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine est mis en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel. Cette mise en contact permet de former un matériau incorporant un précurseur de nickel supporté sur le support. Dans des modes de réalisation, l’étape d’incorporation 102 est une étape d’imprégnation du support par une solution comportant le précurseur de nickel. Préférentiellement, le précurseur de nickel est un sel de nickel, par exemple le nitrate de nickel(ll) hexahydraté (de formule Ni(NO3)2.6H2O). Une telle imprégnation peut être réalisée :
- à « sec », d’acronyme « I Wl » (de l’anglais « Incipient Wetness Impregnation ») : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors inférieur ou égal au volume pouvant être absorbé par le support ou
- en excès de solvant ou « voie humide » : le volume de solution comportant le précurseur de nickel préparé est alors supérieur au volume pouvant être absorbé par le support.
Dans des modes de réalisation, lorsque l’étape d’incorporation est une étape d’imprégnation, l’étape d’imprégnation est réalisée deux fois de manière successive.
Dans des variantes, l’étape de formation 101 et l’étape d’incorporation 102 sont simultanées. Un tel procédé permet en une seule étape d’obtenir un matériau sphérique précurseur de catalyseur dit « intermédiaire ». Ainsi, le procédé est simplifié et donc adaptable selon les contraintes industrielles présentes dans l’unité de production.
Dans des modes de réalisation, lorsque les étapes de formation 101 et d’incorporation 102 sont simultanées, les étapes de granulation, d’atomisation ou de coagulation en gouttes sont réalisées en incorporant à une suspension de précurseur d’alumine, par exemple la boehmite (AIOOH), ou d’alumine (AI2O3), une solution comprenant un sel de nickel. Préférentiellement, le précurseur de nickel est un sel de nickel, par exemple le nitrate de nickel(ll) hexahydraté, de formule Ni(NO3)2.6H2O.
Lors de l’étape de calcination 103, un traitement thermique du support sphérique incorporant le précurseur de nickel est réalisé. L’étape de calcination 103 permet de transformer au moins partiellement :
- le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et
- le précurseur d’alumine, tel que l’hydrate d’alumine de type boehmite (AIOOH), en alumine (AI2O3). Ainsi, une sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation est obtenue à l’issue de cette étape de calcination. Dans des modes de réalisation, l’étape de calcination 103 est réalisée à une température comprise entre 300 et 500°C et préférentiellement entre 380 et 420°C et plus préférentiellement environ égale à 400°C. Dans des modes de réalisation, l’étape de calcination 103 est réalisée sous atmosphère comportant de l’oxygène, par exemple sous air ou sous oxygène. Dans des modes de réalisation, la durée de calcination de l’étape de calcination 103 est supérieure à 2 heures et préférentiellement environ égal à 4 heures.
On note que, dans ces modes de réalisation, les étapes réalisées en aval de l’étape de formation 101 , telles que l’étape d’incorporation 102 et l’étape de calcination 103, ont une influence limitée sur le facteur de sphéricité de la sphère de matériau précurseur de catalyseur. Autrement dit, le facteur de sphéricité final est essentiellement déterminé par l’étape de formation 101 .
Dans des modes de réalisation, tel que celui représenté en figure 2, le procédé 200 comporte une étape de traitement mécanique 202 du support sphérique en aval de l’étape de formation 101 du support. Lors de l’étape de traitement mécanique 202, le support sphérique obtenu en aval de l’étape de formation 101 subit des contraintes mécaniques. Par exemple, le support ayant été traité mécaniquement présente un facteur de sphéricité supérieur à 0,85. Préférentiellement, le facteur de sphéricité du support est supérieur à 0,9.
On note que, lors de l’étape de traitement mécanique 202 du support, une élimination des éventuels défauts de surface est réalisée. Ainsi, la qualité du support est améliorée, en amont, par exemple, de l’étape d’incorporation 102 du précurseur de nickel. Par ailleurs, le facteur de sphéricité du support sphérique est augmenté en comparaison avec le facteur de sphéricité du support obtenu en aval de l’étape de formation 101. Autrement dit, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée de manière à augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique. Notamment, l’élimination de certains défauts de surface présents sur le support limite la génération des fines, les fines pouvant être générés lors des phénomènes d’attrition. Préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 est positionnée en aval de l’étape de traitement mécanique 202.
Dans des modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique. L’étape de traitement mécanique 202 réalisée par fluidisation du support seul permet notamment de « définer », c’est-à-dire de former des fines par attrition, et d’améliorer l’état de surface du support.
Dans des variantes, l’étape de traitement mécanique 202 est réalisée en utilisant une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support donc de l’attrition de surface conduisant à une amélioration de la sphéricité du support.
Préférentiellement, une telle étape de traitement mécanique 202 est réalisée en amont de l’incorporation du précurseur de nickel 102. On note qu’une telle étape de traitement mécanique 202 en lit fluidisé ou dans une cuve tournante est réalisée pour diminuer les pertes de phase active du matériau catalytique lors de la réaction de méthanation. Le terme « phase active » se réfère au métal incorporé dans le support. Cette étape de traitement mécanique 202 du support en lit fluidisé permet notamment d’anticiper la formation des fines pouvant avoir lieu lors de la réaction de méthanation en lit fluidisé.
Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de traitement mécanique 202 réalisée en lit fluidisé, le gaz au contact du support sphérique est un gaz inerte. Autrement dit, la fluidisation est mise en œuvre sous gaz inerte. Par exemple, le gaz inerte est constitué d’air ou d’azote (de formule N2). Préférentiellement, le taux de fluidisation est deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation, plus préférentiellement six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation et encore plus préférentiellement dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
Dans des modes de réalisation, en aval de l’étape de traitement mécanique 202 en lit fluidisé, l’étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel est également réalisée dans le réacteur à lit fluidisé. Préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 comporte une étape d’imprégnation. Plus préférentiellement, l’étape d’incorporation 102 comporte une étape d’imprégnation à sec.
Dans des modes de réalisation, en aval de l’étape d’incorporation 102 réalisée dans le réacteur à lit fluidisé, l’étape de calcination 103 est également mise en œuvre dans un tel réacteur. Préférentiellement, lors d’une telle étape de calcination 103, le support est balayé par de l’air chaud dans le réacteur en lit fluidisé. On note que les températures de calcination citées précédemment peuvent être appliquées à ce mode de réalisation.
Préférentiellement, dans ces modes de réalisation, le gaz issu de l’étape de calcination 103 subit ensuite un traitement pour limiter la quantité de NOx produits, tel qu’un traitement catalytique ou un traitement par absorption, par exemple par lavage dans un absorbeur-neutralisateur (« scrubber » en anglais).
Dans des modes de réalisation, tels que celui représenté en figure 3, dans le procédé 1000, l’étape de traitement mécanique 202 et l’étape de calcination 103 sont réalisées simultanément et préférentiellement en lit fluidisé. Autrement dit, dans ces modes de réalisation, le procédé comporte les étapes successives suivantes :
- une étape de formation 101 ,
- une étape d’incorporation 102, et
- une étape conjointe 1003 dans laquelle une étape de traitement mécanique 202 est simultanée à une étape de calcination 103.
Préférentiellement, dans ces modes de réalisation, le gaz issu de l’étape conjointe 1003 subit ensuite un traitement pour limiter la quantité de NOx produits.
On note que, dans ces modes de réalisation, l’étape de traitement mécanique est indirectement en aval de l’étape de formation 101.
Dans des modes de réalisation, tels que celui représenté en figure 4, le procédé 300 comporte, en plus des étapes de formation 101 , d’incorporation 102 et de calcination 103, les trois étapes supplémentaires suivantes :
- une première étape de séchage 301 positionnée en aval de l’étape de formation 101 et en amont de l’étape d’incorporation 102,
- une étape de neutralisation 302 positionnée en aval de l’étape d’incorporation 102 et
- une deuxième étape de séchage 303 positionnée en aval de l’étape de neutralisation 302 et en amont de l’étape de calcination 103.
Dans des modes de réalisation, la première étape de séchage 301 est réalisée à une température comprise entre 60°C et 150°C. Préférentiellement, la température de séchage est environ égale à 80°C.
Dans des modes de réalisation, la durée de séchage de la première étape de séchage 301 est supérieur à 10 heures.
On note que l’étape de neutralisation réduit notamment la formation d’oxydes d’azote, désignés également par le terme « NOx ». Dans des modes de réalisation, l’étape de neutralisation 302 est réalisée en utilisant une solution neutralisante, par exemple une solution de carbonate d’ammonium, de formule (NH4)2CO3, et présentant un pH compris entre 10 et 13. Préférentiellement, le pH de la solution neutralisante est environ égal à 1 1.
Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de neutralisation 302, le pH final de la solution comprenant le support sphérique incorporant le précurseur de nickel est compris entre 6 et 8.
Dans des modes de réalisation, la deuxième étape de séchage 303 est réalisée à une température comprise entre 100°C et 150°C et préférentiellement environ égale à 125°C.
Dispositif de préparation d’un matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation de préférence en lit fluidisé
On observe, sur la figure 5, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 400 objet de l’invention. Le dispositif 400 de préparation de matériau sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comporte :
- un moyen de formation 401 d’un support sphérique comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- un moyen d’incorporation 402 d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination 403 du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation ».
Dans des modes de réalisation (non représentés), le dispositif comporte, de plus, un moyen de traitement mécanique du support sphérique configuré pour augmenter le facteur de sphéricité du support. Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique comporte un lit fluidisé lors du traitement mécanique du support. Par exemple, le moyen de traitement mécanique est un réacteur à lit fluidisé. Dans des modes de réalisation, lorsqu’un lit fluidisé est mis en œuvre, le taux de fluidisation est deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation. Préférentiellement le taux de fluidisation est six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation et encore plus préférentiellement dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation. On note que le moyen de traitement mécanique du support obtenu par le moyen de formation 401 est configuré pour augmenter le facteur de sphéricité du support. Préférentiellement, une telle augmentation est réalisée en amont de la mise en œuvre du moyen d’incorporation 402 du précurseur de nickel.
Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique et le moyen de calcination 403 sont confondus. Par exemple, le moyen de traitement mécanique comporte un lit fluidisé présentant des conditions permettant la calcination du support sphérique. Par exemple, de telles conditions correspondent à une température de calcination. Dans des modes de réalisation, le moyen de traitement mécanique comporte, par exemple, une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support donc de l’attrition de surface conduisant à une amélioration de la sphéricité du support.
Préférentiellement, les moyens du dispositif 400 et les variantes associées sont configurés pour mettre en œuvre les étapes des procédés, 100, 200, 300 et/ou 1000, et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et les procédés 100, 200, 300 et/ou 1000, ainsi que leurs différents modes de réalisation peuvent être mis en œuvre par les moyens du dispositif 400.
Sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation de préférence en lit fluidisé
Les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation objet de l’invention sont obtenues à partir d’un mode de réalisation du procédé objet de l’invention décrit ci-dessus. Les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, de préférence en lit fluidisé, comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont préférentiellement, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse, préférentiellement 10 à 50 % en masse et encore plus préférentiellement 10 à 25 % en masse et
- AI2O3 : 50 à 99 % en masse, préférentiellement 50 à 90 % en masse et encore plus préférentiellement 75 à 90 % en masse.
Dans des modes de réalisation, l’alumine (AI2O3) est mésoporeuse et présente une structure gamma ou delta. Dans des modes de réalisation, l’alumine (AI2O3) mésoporeuse présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement comprise entre 5 et 25 nm.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation comportent, de plus, un composé configuré pour piéger des poisons du catalyseur. Préférentiellement, un tel composé est un catalyseur sacrificiel ou un piégeur de poison spécifique. Un tel composé est, par exemple, choisi parmi des oxydes de zinc, de molybdène et de tungstène.
Ainsi, la résistance des sphères de matériau catalytique contre des poisons organiques ou inorganiques, tels que des goudrons légers (Benzène Toluène Xylènes ou BTX) ou des composés soufrés (par exemple H2S ou COS), est augmentée.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent un volume poreux, mesuré par porosimétrie à intrusion de Hg, compris entre 0,20 et 0,60 cm3/g et préférentiellement compris entre 0,25 et 0,40 cm3/g.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m2/g et préférentiellement comprise entre 100 et 250 m2/g.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 pm (micromètre). Préférentiellement, le diamètre médian des sphères de matériau précurseur de catalyseur est compris entre 200 et 800 pm. Encore plus préférentiellement, le diamètre médian des sphères de matériau précurseur de catalyseur est compris entre 250 et 350 pm.
Dans des modes de réalisation, lors de l’utilisation des sphères de matériau catalytique dans une réaction de méthanation en lit fluidisé, la gamme granulométrique est choisie, par exemple, en fonction d’un état hydrodynamique et d’une disposition des surfaces de transfert thermique. L’état hydrodynamique est, par exemple, défini par un taux de fluidisation. Notamment, lors d’une augmentation importante de la quantité de gaz de synthèse impliqué dans la réaction de méthanation, la granulométrie du catalyseur est adaptée au cours de la conception, permettant d’éviter l’utilisation d’un réacteur présentant un diamètre trop important. On note, dans cet exemple, qu’une telle adaptation s’accompagne notamment d’une adaptation également de la hauteur de la couche catalytique initialement utilisée. Cette adaptation est nécessaire à cause de l’exothermicité d’une réaction de méthanation engendrant une libération d’une puissance thermique importante.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 - d10)/d50, inférieure à 100%, préférentiellement inférieure 70%, plus préférentiellement inférieure à 50% et encore plus préférentiellement inférieure à 20%.
Dans des modes de réalisation, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 - d10)/d50, comprise entre 40% et 70%. Dans des variantes, la distribution granulométrique d’amplitude, calculée selon le rapport (d90 - d10)/d50, est comprise entre 60% et 70%.
Dans des variantes, les sphères de matériau précurseur de catalyseur présentent une granulométrie polymodale. Les termes « granulométrie polymodale » se réfèrent à une distribution polymodale, terme utilisé en statistique, caractérisant la distribution de la taille des particules.
Procédé de méthanation
On observe sur la figure 6, sous forme de logigramme, un mode de réalisation du procédé 500 objet de l’invention. Le procédé 500 de méthanation, comporte :
- une étape d’activation 501 , au moins partielle, des sphères de matériau précurseur de catalyseur en sphères de matériau catalytique présentant les mêmes caractéristiques que les sphères de matériau précurseur de catalyseur décrites précédemment et
- une étape de passage 502 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
On note que les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont obtenues à partir du procédé de préparation de matériau précurseur de catalyseur objet de l’invention et décrit ci-dessus. Les caractéristiques des sphères de matériau précurseur de catalyseur objet de l’invention sont identiques aux caractéristiques des sphères utilisées dans le procédé de méthanation.
Lors de l’étape d’activation 501 , les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont activées au moins partiellement en sphères de matériau catalytique, en suivant un profil de température adapté, au contact d’un agent réducteur. Préférentiellement, l’agent réducteur est un gaz réducteur, tel que, par exemple :
- le monoxyde de carbone (de formule CO),
- l’hydrogène (de formule H2) ou
- l’ammoniac (de formule NH3) ou un mélange d’au moins deux de ces gaz.
Dans des modes de réalisation, le gaz réducteur est pur ou dilué avec un gaz inerte tel que, par exemple, l’argon (de formule Ar), l’azote (de formule N2) ou l’hélium (de formule He).
Cette étape d’activation permet de transformer tout ou partie de l’oxyde de nickel (de formule NiO) en nickel métallique (de formule Ni(0)) et d’apporter tout ou partie de l’énergie d’activation par hydrogénation du CO2 qui est exothermique. Le Ni(0) est l’espèce catalytique active lors de la catalyse de la réaction de méthanation.
Dans des modes de réalisation, le gaz réducteur est pur ou dilué avec le dioxyde de carbone (de formule CO2) en complément d’un gaz inerte tel que, par exemple, l’argon (de formule Ar), l’azote (de formule N2) ou l’hélium (de formule He). Dans des modes de réalisation, le profil de température adapté pour réaliser l’étape d’activation 501 comprend une montée en température de l’ambiant jusqu’à 400°C avec une rampe de 2°C/min, et un palier de 4 heures à 400°C en présence d’un gaz réducteur. Préférentiellement, l’étape d’activation 501 est réalisée à une température comprise entre 300 et 500°C, encore plus préférentiellement comprise entre 380 et 420°C. Préférentiellement, le gaz réducteur comporte de l’hydrogène (H2), encore plus préférentiellement associé au dioxyde de carbone (CO2). Préférentiellement, l’étape d’activation 501 est réalisée durant un palier de 4 heures.
Lors de l’étape de passage 502, un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) est mis au contact des sphères de matériau catalytique. Lors de l’étape de passage 502, selon l’espèce gazeuse CO ou CO2 présente dans le gaz, les réactions R1 ou R2 définies précédemment ont lieu. Le passage du gaz permet ainsi la production de méthane (CPU) par hydrogénation du CO et/ou CO2 en présence de H2.
Dans des variantes, l’étape d’activation 501 est finalisée sous un flux de syngaz, suivie de l’étape de passage 502 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et du monoxyde de carbone (CO).
Dans des variantes, l’étape d’activation 501 est finalisée par un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et du dioxyde de carbone (CO2) suivie de l’étape de passage 502.
Dans des modes de réalisation (non représentés), le procédé 500 comporte, de plus, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- gazéification de matières hydrocarbonées (biomasse, déchets, charbon),
- co-électrolyse de CO2/H2O comme décrite dans la demande de brevet EP 16757688.3, incorporée ici par référence,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse décrite précédemment,
- électrolyse de l’eau,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène,
- une étape de production d’un gaz riche en CO2 et
- une étape d’introduction de vapeur.
Par exemple, l’hydrogène produit lors de l’étape de production d’un gaz riche en hydrogène correspond à un effluent à traiter. Notamment, un tel effluent provient d’un procédé annexe dont l’hydrogène constitue un produit secondaire à traiter. Ainsi, le procédé de méthanation, couplé au procédé annexe produisant un gaz riche en hydrogène, permet le traitement et donc la valorisation d’un tel gaz. En d’autres termes, l’hydrogène provenant du procédé annexe est une source dite « fatale » pour le procédé de méthanation. Cet exemple est également transposable au CO2 correspondant à un flux d’effluents à traiter et produit lors de l’étape de production d’un gaz riche en CO2 mise en œuvre dans un procédé annexe.
On note qu’un « gaz riche en hydrogène » est un gaz présentant un pourcentage molaire en hydrogène, par rapport à la quantité de matière totale du gaz, supérieur à 50%. On note qu’un « gaz riche en CO2 » est un gaz présentant un pourcentage molaire en CO2, par rapport à la quantité de matière totale du gaz, supérieur à 50%. Dans des modes de réalisation, lors de l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse une couche de sphères de matériau catalytique. Dans d’autres modes de réalisation, lors de l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique.
On rappelle qu’un lit fluidisé permet de donner à une catégorie de solides, ici les sphères de matériau catalytique, certaines propriétés des fluides liquides. Autrement dit, dans le cas de l’invention, un lit fluidisé correspond à l’ensemble formé par les sphères de matériau catalytique et le gaz comportant l’H2 et au moins du CO et/ou du CO2. Un lit fluidisé permet une forte interaction entre les sphères de matériau catalytique et le gaz qui le traverse. Le principe du lit fluidisé est d'injecter sous une couche de sphères de matériau catalytique solides un gaz sous pression. Ce gaz soulève et disperse les sphères de matériau catalytique solides. Le lit fluidisé permet des catalyses plus efficaces.
L'agitation particulaire et le brassage hydrodynamique par des trains de bulles gazeuses font des couches fluidisées, des volumes dans lesquels les sphères de matériau catalytique solides sont vigoureusement agitées. Au sein du lit fluidisé, les sphères de matériau catalytique échangent de la chaleur et de la matière avec une grande efficacité, par contact direct, à grande surface spécifique, avec le gaz ou avec un échangeur immergé en vue de la valorisation ou de l’élimination de la chaleur produite par la réaction de conversion du CO et/ou CO2 en CH4. La couche fluidisée constitue alors un volume ouvert, pratiquement isotherme, du fait de la forte capacité thermique massique des solides par rapport à celle du gaz, ainsi que par leur renouvellement au contact des surfaces d'échange.
Dans des modes de réalisation (non représentés), le procédé 500 comporte, de plus, une étape de refroidissement du lit fluidisé par au moins un tube d’échange de chaleur immergé dans le lit fluidisé. Préférentiellement, l’étape de passage 502 du gaz au contact des sphères de matériau catalytique et l’étape de refroidissement de la couche du lit fluidisé sont simultanées.
Dispositif de méthanation
On observe, sur la figure 7, une vue schématique d’un mode de réalisation du dispositif 600 objet de l’invention. Le dispositif de méthanation 600 comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique 606, obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur, et
- un moyen de passage 604 d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) sur la couche de sphères de matériau catalytique.
On note que les sphères de matériau précurseur de catalyseur sont obtenues à partir du procédé de préparation de matériau précurseur de catalyseur objet de l’invention. Préférentiellement, de telles sphères sont obtenues à partir du procédé décrit ci-dessus. Les caractéristiques des sphères de matériau précurseur de catalyseur objet de l’invention sont identiques aux caractéristiques des sphères utilisées dans le dispositif 600.
Préférentiellement, les moyens du dispositif 600 sont configurés pour mettre en œuvre les étapes du procédé 500 et leurs modes de réalisation tels qu’exposés ci-dessus et le procédé 500 ainsi que ses différents modes de réalisation peuvent être mis en œuvre par les moyens du dispositif 600.
On note, en figure 7, que le dispositif 600 est configuré pour convertir un gaz comportant de l’H2 et au moins du CO et/ou CO2 en CPU, lors du passage de ce gaz sur les sphères de matériau catalytique. Dans des modes de réalisation, tels que représentés sur la figure 7, le réacteur 600 comporte une enceinte 601 présentant une extrémité 602 longitudinale basse, et une extrémité 603 longitudinale haute et opposée à l’extrémité 602 longitudinale basse. L’enceinte 601 est, par exemple, formée d’un volume fermé et étanche. La forme, interne et/ou externe, de l’enceinte 601 est sans importance pour l’invention tant que l’enceinte est rendue étanche. Par exemple, l’enceinte 601 présente une forme tubulaire, c’est-à- dire une forme cylindrique, pouvant être oblongue telle que représentée en figure 7.
On observe sur la figure 7, que l’enceinte 601 comporte, à proximité de l’extrémité basse 602, une entrée 604 de gaz comportant de l’H2 et au moins du CO et/ou CO2. L’enceinte 601 comporte, à proximité de l’extrémité haute 603, une sortie 605 pour du CPU ou pour un gaz riche en CH4. Par exemple, l’entrée 604 est une buse d’injection, une tuyère, un tube perforé, une plaque perforée, une plaque poreuse (métal fritté ou céramique poreuse), un réseau de manchons poreux, un réseau de tuyauterie équipé de crépines. Toutefois, tout organe d’injection de fluide habituellement utilisé dans un réacteur peut être utilisé pour réaliser l’entrée 604. Par exemple, la sortie 605 est une ouverture formée dans l’enceinte 601 reliée à une canalisation de transport de méthane.
Dans des modes de réalisation, tels que représentés sur la figure 7, le gaz circulant provenant de l’entrée 604 passe à travers une couche de sphères de matériau catalytique présente dans le réacteur 600. Préférentiellement, le réacteur 600 est un réacteur à lit fluidisé contenant les sphères de matériau catalytique.
Dans des modes de réalisation, le réacteur 600 comporte des tubes d’échange de chaleur (non représentés) immergés dans le lit fluidisé de l’enceinte 601 et présentant une température compatible avec la température de fonctionnement nominale à l’intérieur de l’enceinte 601 lors du fonctionnement du réacteur 600. Les tubes d’échange de chaleur renferment un fluide circulant et présentant une température moins élevée que l’intérieur de l’enceinte 601 . Les tubes d’échange de chaleur permettent ainsi le maintien en température du réacteur 600 en évacuant un excès de chaleur lié à l’exothermicité des réactions mises en œuvre. Préférentiellement, cet excès de chaleur évacué est valorisé.
L’exothermicité des réactions de méthanation, indiquée en formule 1 , entraîne une augmentation de la température du milieu réactionnel. Dans des modes de réalisation, la température moyenne du milieu réactionnel 606 est contrôlée et comprise entre 260°C et 350°C. Ce contrôle de température moyenne du milieu réactionnel 606 favorise l’activation et la thermodynamique de la réaction de méthanation. Ainsi, le rendement de la réaction est augmenté.
Dans des modes de réalisation, la pression à l’intérieur de l’enceinte 601 est comprise entre un bar (pression atmosphérique) et 70 bar. Préférentiellement, la pression est comprise entre 1 bar et 20 bar, plus préférentiellement entre 1 bar et 14 bar, et encore plus préférentiellement entre 2 et 5 bar. Ces pressions optimisent la conversion en méthane et minimisent les coûts de compression amont.
Dans des modes de réalisation, la plage de fluidisation / débit est comprise entre une fois la vitesse minimale de fluidisation et seize fois la vitesse minimale de fluidisation, préférentiellement entre deux fois et huit fois la vitesse minimale de fluidisation. L’échange de chaleur est ainsi optimisé. Notamment, une telle plage correspond à un domaine préférentiel pour :
- favoriser l’échange de chaleur et
- réduire les contraintes mécaniques sur le catalyseur, telles que l’attrition, et donc réduire l’élutriation du catalyseur. Exemples de préparation du matériau sphérique précurseur de catalyseur
Des exemples de préparation du catalyseur sphérique sont mentionnés dans la description suivante, à titre non limitatif.
Dans un premier exemple, une étape de formation d’un support sphérique 101 , également appelé « mise en forme du support » comporte une étape d’atomisation. Une telle étape d’atomisation est mise en œuvre dans un atomiseur équipé d’une buse bi-fluide et correspond à l’atomisation d’une dispersion composée de :
- 50% en masse d’un hydrate d’alumine de type boehmite,
- 50% en masse d’une solution d’acide acétique à 2% complétée de 5% en masse d’un liant temporaire tel que l’alcool polyvinylique.
Dans cet exemple, la température d’entrée de l’atomiseur est environ égale à 400°C et la température de sortie maintenue à environ 140°C. Une poudre atomisée ayant une humidité résiduelle d’environ 10,2% est ainsi obtenue.
Dans cet exemple, l’étape de formation du support sphérique 101 peut comporter, en aval de l’étape d’atomisation, une étape de traitement thermique intermédiaire correspondant notamment à une calcination du support à environ 500°C durant 4h. On note qu’une telle étape de traitement thermique intermédiaire est préférentiellement réalisée afin de conférer au support une bonne résistance mécanique.
Alternativement, dans cet exemple, une étape de séchage 301 à 80°C durant 12 heures dans une étuve peut être réalisée en aval de l’étape de formation du support sphérique 101 sans calcination intermédiaire et notamment en aval de l’étape d’atomisation.
Ensuite, dans cet exemple, une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel comportant une étape d’imprégnation en excès de solvant est mise en œuvre. Cette étape d’imprégnation est réalisée en immergeant le support sphérique d’alumine dans une solution aqueuse de nitrate de nickel(ll) hexahydraté, de formule Ni(NO3)2.6H2O, de concentration massique en nickel égale à 17,5% à 60°C durant 1 h.
Ensuite, une étape de neutralisation 302 est effectuée, en ajoutant progressivement à la solution contenant le support sphérique imprégné, une solution de carbonate d’ammonium, de formule (NH^COa, de pH égal à 11 et à 60°C. On note que le ratio atomique (NH^COs/Ni est égal à 1 ,75 et le volume de solution ajouté recouvre le support. Le pH de la solution finale est environ égal à 6.5. La solution finale est éliminée et le support est lavé à l’eau sous agitation. Préférentiellement, l’étape d’imprégnation est réalisée de nouveau.
Ensuite, dans cet exemple, le support sphérique imprégné et neutralisé est séché à 125°C sous air durant 12h lors d’une deuxième étape de séchage 303.
Enfin, dans ce premier exemple, une étape de calcination 103 est effectuée en introduisant le support sphérique séché dans un four à calcination à une température de 400°C sous air et avec une rampe de montée en température comprise entre 1 °C/min et 10°C/min, durant 4h.
Dans un deuxième exemple, en aval de l’étape d’atomisation mentionnée précédemment dans le premier exemple, une étape de traitement mécanique 202 est réalisée de préférence en lit fluidisé. Notamment, le support obtenu après l’étape de formation 101 est chargé dans un réacteur en lit fluidisé. Ensuite, dans le réacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que l’air et/ou l’azote, au contact du support sphérique. Par exemple, l’étape de traitement mécanique 202 réalisée de préférence en lit fluidisé est appliquée par mise en œuvre durant 3h des conditions de fluidisation suivantes : - gaz : air,
- température : 320°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle étape de traitement mécanique 202 est mise en œuvre afin d’améliorer la qualité du support et notamment d’augmenter le facteur de sphéricité.
Ensuite, dans ce deuxième exemple, une étape d’incorporation 102 d’un précurseur de nickel comportant une étape d’imprégnation à sec est réalisée dans le réacteur.
Enfin, dans ce deuxième exemple, une étape de calcination 103 est mise en œuvre dans le réacteur par passage d’un flux d’air chaud au contact des sphères imprégnées.
Dans un troisième exemple, en aval de :
- l’étape d’atomisation mentionnée précédemment dans le premier exemple et
- une étape d’imprégnation de préférence à sec ou en voie humide, une étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 est réalisée de préférence en lit fluidisé.
Notamment, le support obtenu après l’étape d’imprégnation est chargé dans un réacteur de préférence en lit fluidisé. Ensuite, dans le réacteur, la fluidisation est obtenue par passage d’un gaz inerte, tel que l’air et/ou l’azote et/ou des fumées de combustion, au contact du support sphérique. Par exemple, l’étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 réalisée de préférence en lit fluidisé est appliquée par mise en œuvre durant 4h des conditions de fluidisation suivantes :
- gaz : fumées,
- température : 500°C,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation.
Une telle étape de traitement mécanique 202 simultanée à une étape de calcination 103 est mise en œuvre afin d’améliorer la qualité du support et notamment d’augmenter le facteur de sphéricité tout en incorporant le précurseur de nickel. Ainsi, une sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation est obtenue à l’issue de cette étape simultanée de traitement mécanique et de calcination.
Exemples de mise en œuvre des sphères de matériau précurseur de catalyseur et des sphères de matériau catalytique lors d’une réaction de méthanation en lit fluidisé.
Bonne qualité de fluidisation.
Les sphères de matériau catalytique, obtenues après activation des sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention, ont été utilisées lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation en lit fluidisé. On note que la figure 8 présente des résultats obtenus lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation.
Dans les exemples de la figure 8, les sphères en matériau précurseur de catalyseur avant l’étape d’activation présentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76.7% AI2O3 et un facteur de sphéricité égal à 0.79. On note, dans ces exemples, que les sphères de matériau catalytique sont, au préalable, obtenues par traitement réducteur des sphères de matériau précurseur du catalyseur objet de l’invention. Ce traitement est réalisé sous flux gazeux comportant de l’hydrogène dilué dans un flux d’azote selon une proportion isovolumique, à une température de 400°C pour une durée inférieure à 10h. La proportion molaire entre l’hydrogène (H2) et le nickel est égale à 10. La vitesse du gaz est 6 fois supérieure à la vitesse minimale de fluidisation.
On note, dans ces exemples, que la réaction de méthanation correspond à la conversion du CO2 en CH4 en présence d’H2 et est réalisée dans les conditions suivantes :
- température égale à 325°C,
- pression égale à 2 bara et
- composition du gaz avant méthanation, en pourcentage molaire par rapport à la quantité de matière totale du gaz : 30 % CO2 et 70% H2.
On note que, pour chacun des exemples présents en figure 8, différents débits gazeux sont appliqués aux conditions mentionnées précédemment. Notamment, ces différents débits correspondent à des régimes de fluidisation différents. Un système de méthanation est ainsi obtenu pour chaque exemple.
Le graphique 700, représenté en figure 8, présente en abscisse le débit de gaz du lit fluidisé en Nm3/h et en ordonnée le taux de conversion en pourcentage. On note que plusieurs taux de conversion sont représentés en fonction du débit de gaz :
- le taux de conversion d’hydrogène (H2) représenté en rond noir,
- le taux maximal de conversion d’H2 à l’équilibre représenté en triangle blanc,
- le taux de conversion de dioxyde de carbone (CO2) représenté en rond blanc.
On remarque, sur la figure 8, que le taux de conversion d’H2 et le taux maximal de conversion d’H2 à l’équilibre sont superposés. On note que les taux de conversion indiqués dans la figure 8 sont définis par les ratios suivants :
La conversion du CO2 est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
- Qco2, entrée est le débit molaire du CO2 en entrée du réacteur de méthanation et
- Qco2, sortie est le débit molaire du CO2 en sortie du réacteur de méthanation.
La conversion de l’H2 est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
Figure imgf000021_0002
dans laquelle :
- QH2, entrée est le débit molaire de l’hydrogène en entrée du réacteur de méthanation et
- QH2, sortie est le débit molaire de l’hydrogène en sortie du réacteur de méthanation.
L’écart à l’équilibre est calculé, par exemple, selon l’équation suivante :
Figure imgf000021_0003
dans laquelle :
- QH2, entrée est le débit volumique d’hydrogène en entrée du réacteur de méthanation,
- QSNG exPérimental est le débit volumique expérimental du produit de méthanation appelé SNG (de l’anglais « Substitute Natural Gas » pour substitut de gaz naturel), composé par du CH4 et de l’eau, et - QsNGéquilibre est le débit volumique du produit de méthanation calculé à l’équilibre via le logiciel Aspen HYSIS (nom commercial) et XH2 est la fraction volumique de l’hydrogène.
On note que l’écart à l’équilibre indique si le système est proche des conversions obtenues à l’équilibre thermodynamique. Autrement dit, si la conversion maximale est atteinte lors de la réaction de méthanation. Ainsi, plus l’écart est proche de 0, plus le système sera proche de l’équilibre thermodynamique dans les conditions opératoires de l’exemple.
La conversion maximum de l’hydrogène à l’équilibre est calculée, par exemple, selon l’équation suivante :
Figure imgf000022_0001
On note que la conversion H2 à l’équilibre est la conversion maximale de l’hydrogène que le système peut atteindre. Ainsi, plus la conversion obtenue expérimentalement s’approche de la conversion à l’équilibre, plus le système s’approche de la conversion maximale qui peut être obtenue dans les conditions opératoires de l’exemple.
On note que, de façon analogue, ces éléments peuvent être également calculés pour la méthanation du CO. On note qu’une bonne qualité de fluidisation correspond à une bonne hydrodynamique de fluidisation et est ainsi reliée à une conversion élevée.
Les exemples de la figure 8 mettent en évidence la performance des sphères de matériau catalytique lors d’une réaction de méthanation du CO2 réalisée dans un réacteur en lit fluidisé. En effet on note que, pour des régimes de fluidisation différents, c’est-à-dire à différents débits de gaz, la conversion de l’hydrogène reste supérieure à 96% ce qui correspond également au maintien d’une bonne qualité de fluidisation.
Ainsi, les systèmes des différents exemples associés à la figure 8 atteignent une conversion maximale pour tous les régimes de fluidisation mis en œuvre dans ces exemples. Une telle conversion maximale est mise en évidence par le très faible écart entre :
- la conversion de l’hydrogène obtenue expérimentalement (Conversion H2), décrite précédemment en formule 2 et
- la conversion calculée à l’équilibre (Conversion H2 (équilibre)), décrite précédemment en formule 4.
On remarque ici qu’au vu d’un ratio H2/CO2 (70/30) inférieur au ratio stœchiométrique, condition imposée volontairement, la conversion du CO2 n’est pas totale. Cependant, la conversion du CO2 reste stable autour de 50% dans les conditions testées des exemples. Cette conversion expérimentale du CO2 correspond à la conversion maximale qu’il est possible d’atteindre dans telles conditions de test. Ainsi, pour tous les exemples associés à la figure 8, on note que l’utilisation des sphères de matériau catalytique montre une grande flexibilité des conditions d’utilisation du catalyseur.
Limitation de l’attrition
La résistance mécanique des sphères de matériau précurseur de catalyseur a été comparée à la résistance mécanique des particules de matériau précurseur de catalyseur commerciales lors de la mise en œuvre d’un procédé en lit fluidisé favorisant les phénomènes d’attrition. Dans la suite de la description, on note que : - Le terme « sphères » désigne les sphères de matériau précurseur de catalyseur objets de l’invention et
- Le terme « particules commerciales » désigne les particules de matériau précurseur de catalyseur commerciales.
On note que les figures 9 et 10 présentent des résultats obtenus lors de la mise en œuvre d’un procédé de méthanation pour deux exemples comparatifs, un correspondant aux sphères et l’autre aux particules commerciales. Un système d’attrition est ainsi obtenu pour chaque exemple. Dans les exemples comparatifs des figures 9 et 10 :
- les sphères de matériau précurseur de catalyseur, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent la composition suivante : 23.3% NiO, 76,7% AI2O3 et un facteur de sphéricité égal à 0.79 ;
- les particules commerciales, en amont de la mise en œuvre des conditions d’attrition, présentent :
- une teneur en nickel égale à 47% en masse et
- un facteur de sphéricité correspondant à 0,73.
On note que les conditions de mise en œuvre du procédé pour les exemples comparatifs représentés en figures 9 et 10 sont configurées pour engendrer des contraintes mécaniques importantes sur les deux matériaux, sphères et particules. Notamment, les exemples de test d’attrition sont effectués en fonction des paramètres tels que la température de fluidisation, la vitesse d’un gaz inerte de fluidisation et la teneur en vapeur d’eau. Ces paramètres sont configurés pour générer des contraintes mécaniques.
Pour les exemples de tests d’attrition, les sphères ou les particules commerciales sont chargées dans un réacteur à lit fluidisé, alimenté ensuite en gaz inerte correspondant à de l’air pour la fluidisation des sphères ou des particules commerciales. On note que, dans les exemples des figures 9 et 10, les sphères et les particules commerciales sont soumises aux conditions de fluidisation suivantes :
- température : 320°C pour les particules commerciales et pour les sphères,
- pression : atmosphérique,
- vitesse de gaz de fluidisation 10 fois supérieure à la vitesse au minimum de fluidisation,
- durée des tests : 48h.
Dans les exemples comparatifs représentés en figures 9 et 10, la production des fines est évaluée à partir des pesées des particules récupérées via un cyclone couplé à la sortie du réacteur lit fluidisé.
Le graphique 800, représenté en figure 9, présente en abscisse le temps en heure (h) et en ordonnée la vitesse d’attrition en gamme par gramme de lit et par heure (g/g/h) pour deux matériaux testés.
La formule 5 suivante est utilisée pour le calcul de la vitesse d’attrition indiquée dans la figure 9. La vitesse d’attrition est définie par la perte de masse par unité de temps, par exemple, selon l’équation suivante :
— 1 dmioss j r = - - -
Tfijj dt dans laquelle :
- mb est la masse du lit et
- m/oss.t est la masse attriée pour une durée t. Dans ces exemples, la masse des fines est déterminée en pesant, après arrêt du procédé d’attrition, les fines formées durant la mise en œuvre d’un tel procédé. La masse initiale correspond à la masse de matériau précurseur de catalyseur chargée dans le réacteur de fluidisation.
Le graphique 900, représenté en figure 10, présente en abscisse le temps en heure (h) et en ordonnée la masse cumulée des fines en pourcentage pour deux matériaux testés. Le trait représenté sur le graphique 900 correspond à la délimitation d’une étape de chauffage-définage initiale réalisée avant l’étude du système et par mise en œuvre durant 3h des conditions de fluidisation mentionnées précédemment. On note que l’étape de chauffage-définage reproduit des conditions mises en œuvre, par exemple, lors d’une étape de traitement mécanique réalisée en lit fluidisé.
On note, en figures 9 et 10, que chaque exemple comparatif correspond :
- aux sphères, associées aux ronds noirs ou
- aux particules commerciales, associées aux carrés blancs.
Les exemples comparatifs présents dans les figures 9 et 10 mettent en évidence la limitation de l’attrition des sphères, et ainsi de la production des fines, lors de la mise en œuvre des conditions d’attrition. En effet, on note que pour une durée similaire du procédé d’attrition, la masse cumulée perdue pour les sphères est inférieure à la masse cumulée perdue pour les particules commerciales. De plus, la vitesse instantanée d’attrition des sphères est inférieure à la vitesse instantanée d’attrition des particules commerciales.
Par cet exemple, on déduit que les sphères objets de l’invention présentent une meilleure résistance mécanique comparée aux particules commerciales.
Par ailleurs, comme on le voit sur les exemples de la figure 9, la vitesse d’attrition est plus élevée pendant les vingt premières heures de la mise en œuvre du procédé d’attrition. En effet, pendant cette période, les particules anguleuses sont traitées mécaniquement par le lit fluidisé, générant des fines de façon plus importante. Cet effet est moins prononcé vers la fin de la mise en œuvre du procédé d’attrition.
De plus, cet effet de formation importante des fines en début de processus de fluidisation a été également vérifié dans un autre exemple (non représenté), pour un réacteur de méthanation à lit fluidisé chargé initialement à environ 100 kg de sphères de matériau catalytique objets de l’invention.
Dans cet autre exemple, sur les cinquante premières heures de fonctionnement, environ 100 g des fines ont été captés au niveau d’un filtre à manche placé en aval du réacteur de méthanation, soit 0,1 % de la charge initiale. Ensuite, entre ces cinquante premières heures et plus de 1000 heures de fonctionnement, seule une dizaine de grammes des fines a été récupérée. Lors des premières heures de fonctionnement, les parties anguleuses sont légèrement érodées jusqu’à former une sphère quasi parfaite par traitement mécanique, générant de ce fait une certaine quantité des fines. Une fois ce processus terminé, les phénomènes d’attrition sont quasiment nuis avec une perte de poids d’environ 0,01 % toutes les 1000 h de fonctionnement. Un tel résultat montre l’avantage supplémentaire de mettre en œuvre une étape traitement mécanique 202 du support du matériau précurseur de catalyseur afin d’améliorer le facteur de sphéricité en amont de l’étape d’incorporation 102 du précurseur de nickel, préférentiellement en lit fluidisé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation (100, 200, 300, 1000) d’un matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape de formation (101) d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- une étape d’incorporation (102) d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel sur le support,
- une étape de calcination (103) du support incorporant le précurseur de nickel, pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, conduisant à la formation d’un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation », et
- une étape de traitement mécanique (202) du support sphérique, en aval de l’étape de formation du support, pour augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique.
2. Procédé (200) selon la revendication 1 , dans lequel l’étape de traitement mécanique (202) est réalisée en lit fluidisé par passage d’un gaz au contact du support sphérique.
3. Procédé (1000) selon la revendication 2, dans lequel l’étape de traitement mécanique (202) et l’étape de calcination (103) sont simultanées et réalisées en lit fluidisé.
4. Procédé (200) selon l’une des revendications 2 ou 3, dans lequel au cours de l’étape de traitement mécanique (202) réalisée en lit fluidisé, le gaz au contact du support sphérique est un gaz inerte.
5. Procédé (200) selon l’une des revendications 2 à 4, dans lequel au cours de l’étape de traitement mécanique (202) réalisée en lit fluidisé le taux de fluidisation est au moins deux fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
6. Procédé (200) selon l’une des revendications 2 à 5, dans lequel au cours de l’étape de traitement mécanique (202) réalisée en lit fluidisé Préférentiellement, le taux de fluidisation est au moins six fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
7. Procédé (200) selon l’une des revendications 2 à 6, dans lequel au cours de l’étape de traitement mécanique (202) réalisée en lit fluidisé le taux de fluidisation est au moins dix fois supérieur à la vitesse minimale de fluidisation.
8. Procédé (200) selon l’une des revendications 2 à 7, dans lequel, en aval de l’étape de traitement mécanique (202) en lit fluidisé, l’étape d’incorporation (102) d’un précurseur de nickel est également réalisée dans le réacteur à lit fluidisé.
9. Procédé (200) selon la revendication 1 , dans lequel l’étape de traitement mécanique (202) est réalisée en utilisant une cuve tournante configurée pour générer des chocs entre les particules de support.
10. Procédé (200) selon l’une des revendications 1 à 9, dans lequel le support généralement sphérique comporte un précurseur d’alumine sous forme d’un hydrate d’alumine de type boehmite (de formule AIOOH).
11. Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 10, dans lequel l’étape d’incorporation (102) comporte une étape d’imprégnation du support catalytique par une solution comportant le précurseur de nickel.
12. Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape de granulation.
13. Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape d’atomisation.
14. Procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 11 , dans lequel l’étape de formation (101) du support catalytique sphérique comporte une étape de coagulation en goutte.
15. Dispositif (400) de préparation de matériau généralement sphérique précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, caractérisé en ce qu’il comporte :
- un moyen de formation (401) d’un support généralement sphérique comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine et présentant un facteur de sphéricité supérieur à 0,75, préférentiellement supérieur à 0,80 et plus préférentiellement supérieur à 0,85,
- un moyen d’incorporation (402) d’un précurseur de nickel au support comportant de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse ou un précurseur d’alumine, par mise en contact d’une composition comportant le précurseur de nickel (Ni) sur le support et
- un moyen de calcination (403) du support incorporant le précurseur de nickel, configuré pour transformer au moins partiellement le précurseur de nickel en oxyde de nickel (NiO) et le précurseur d’alumine en alumine, et configuré pour former un solide de forme généralement sphérique, ledit solide étant surnommé « sphère de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation », qui comporte, de plus, un moyen de traitement mécanique du support sphérique, en aval de la formation du support, pour augmenter le facteur de sphéricité du support sphérique.
16. Sphères de matériau précurseur de catalyseur d’une réaction de méthanation, obtenues par le procédé (100, 200, 300) selon l’une des revendications 1 à 14, caractérisées en ce qu’elles comportent de l’oxyde de nickel (NiO) et de l’alumine (AI2O3) mésoporeuse, dont les proportions respectives sont, par rapport à la masse totale de ces deux composés :
- NiO : 1 à 50 % en masse et
- AI2O3 : 50 à 99 % en masse.
17. Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon la revendication 16, qui présentent une granulométrie monomodale de diamètre médian compris entre 100 et 1000 pm, préférentiellement entre 200 et 800 pm et plus préférentiellement entre 250 et 350 pm.
18. Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 16 ou 17, dans lesquelles l’alumine (AI2O3) présente une structure gamma ou delta.
19. Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 16 à 18, dans lesquelles l’alumine (AI2O3) présente une mesoporosité correspondant à un diamètre médian des pores, déterminé par porosimétrie à intrusion de Hg, comprise entre 3 et 50 nm et préférentiellement entre 5 et 25 nm.
20. Sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 16 à 19, qui présentent une surface spécifique comprise entre 50 à 300 m2/g et préférentiellement entre 100 à 250 m2/g.
21. Procédé de méthanation (500), caractérisé en ce qu’il comporte :
- une étape d’activation (501), au moins partiellement, en sphères de matériau catalytique, de sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 16 à 20 et
- une étape de passage (502) d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
22. Procédé selon la revendication 21 , qui comporte, en amont de l’étape de passage du gaz, une étape de constitution du gaz comportant au moins l’une des étapes suivantes :
- pyrolyse de matières hydrocarbonées,
- pyro-gazéification de matières hydrocarbonées - gazéification de matières hydrocarbonées,
- co-électrolyse de CO2/H2O,
- réaction du gaz à l’eau,
- réaction du gaz à l’eau inverse,
- une étape de production d’un gaz riche en hydrogène, - une étape de production d’un gaz riche en CO2 et
- une étape d’introduction de vapeur au gaz.
23. Procédé selon l’une des revendications 21 ou 22, dans lequel, au cours de l’étape de passage du gaz au contact des sphères de matériau catalytique, le gaz traverse un lit fluidisé de sphères de matériau catalytique.
24. Dispositif de méthanation (600), caractérisé en ce qu’il comporte :
- une couche de sphères de matériau catalytique (606), obtenue par activation de sphères de matériau précurseur de catalyseur selon l’une des revendications 16 à 20 et
- un moyen de passage (604) d’un gaz comportant de l’hydrogène (H2) et au moins du monoxyde de carbone (CO) et/ou du dioxyde de carbone (CO2) au contact des sphères de matériau catalytique.
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US3340012A (en) * 1963-12-19 1967-09-05 Universal Oil Prod Co Hydrogen production in a fluidized bed of attrition resistant catalyst
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