KR100899306B1 - 칼슘계 고온 이산화탄소 흡수제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화탄소가 포함된 450~800oC 범위의 고온의 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡수한 다음에 이산화탄소를 탈거하여 다시 흡수할 수 있는 상태로 재생되는 고온 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 세부적으로는 이산화탄소 흡수활성물질로서 산화칼슘 (CaO)을 사용하고, 반복적인 이산화탄소 흡수와 흡수제의 재생과정에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성과 이산화탄소의 확산경로를 확보하는 첨가제로서 칼슘알루미네이트 (Ca12Al14O33)를 사용하는 고온 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다. 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 전구체를 물에 용해시켜 두 물질을 균일한 조성을 가지도록 혼합, 건조, 열처리, 그리고 다시 수화, 건조, 열처리의 과정을 거쳐 제조되는 고온 이산화탄소 흡수제는 이산화탄소의 흡수용량이 매우 높을 뿐 아니라 반복적인 이산화탄소의 흡수와 흡수제의 재생에서 매우 뛰어난 안정성을 가지게 된다. 따라서 본 발명은 상기 나열된 바와 같이 반복적인 흡수/재생에서 뛰어난 안정성과 높은 이산화탄소 흡수용량을 가지는 고온 이산화탄소 흡수제 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
이산화탄소, 흡수, 고온 흡수제, 산화칼슘, 칼슘 알루미네이트

Description

칼슘계 고온 이산화탄소 흡수제 {Calcium based high temperature carbon dioxide absorbent}
본 발명은 450~800oC 범위의 고온의 혼합가스에서 이산화탄소를 선택적으로 흡수한 다음에 온도를 상승시키거나 이산화탄소 이외의 가스로 세정하여 흡수된 이산화탄소를 탈거시켜 다시 이산화탄소를 흡수할 수 있는 상태로 재생되는 고온 이산화탄소 흡수제와 그 제조방법에 관한 것이다. 세부적으로는 이산화탄소 흡수활성물질로서 산화칼슘 (CaO)을 사용하고, 반복적인 이산화탄소 흡수와 흡수제의 재생과정에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성과 이산화탄소의 확산경로를 확보하는 첨가제로서 칼슘알루미네이트 (Ca12Al14O33)를 사용하는 고온 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고온 이산화탄소 흡수제는 메탄 수증기 개질 반응 (CH4 + 2H2O ↔ CO2 + 4H2, 반응온도 800~900oC)이나 수성가스반응 (CO + H2O ↔ CO2 + H2, 반응온도 300~500oC)을 하는 반응기에 촉매와 함께 사용되어 고온에서 발생되는 이산화탄소를 반응과 동시에 제거함으로써 르샤트레에 원리(Le Chatelier's principle)에 따라 반응평형을 생산물의 수율을 높일 수 있는 쪽으로 유도하여 본래의 공정보다 적은 에너지로 고순도의 수소를 생산하는데 활용될 수 있다. 메탄으로부터 수소를 생산하는 개질반응에 개질 촉매와 이산화탄소 선택성 흡착제를 함께 사용하는 공정을 흡수 부화 수증기 개질공정(Sorption Enhanced Steam Methane Reforming Process)이라 한다. 천연가스로부터 수소를 생산하는 일반적인 개질반응은 니켈촉매 하에서 일어나며 반응메카니즘은 다음과 같다.
* 수증기 메탄 개질반응
CH4(g) + 2H2O(g) ↔ CO2(g) + 4H2(g) △H298 = 164.8 kJ/mol (1)
르샤틀리에의 원리에 따르면 반응식 (1)에서 수소의 수율을 높이는 방법으로는 목표 생산물인 수소를 백금 박막을 사용하여 선택적으로 투과시켜 반응에서 제외시키거나 CO2 선택성 흡수제를 이용하여 이산화탄소의 분압을 낮추는 방법이 있다. 흡수제를 이용하여 이산화탄소의 분압을 낮추어 수소의 수율을 높이는 방법에는 칼슘계 고형 이산화탄소 흡수제를 사용하는 것이 일반적이다. 산화칼슘의 이산화탄소 흡수반응은 다음과 같다.
* 이산화탄소 흡수반응
CO2(g) + CaO(s) ↔ CaCO3(s) △H298 = -178.2 kJ/mol (2)
산화칼슘의 이산화탄소 흡수반응은 강한 발열반응이며, 450 ~ 800oC의 온도영역에서 빠르게 일어난다. 반응 (1)과 반응 (2)를 같은 공간에서 동시에 진행시키면 반응 (1)의 생산물 중 이산화탄소는 반응 (2)에 의하여 탄산칼슘의 형태로 고형화 된다. 이에 따라 반응 (1)의 평형은 수소와 이산화탄소를 생성하는 방향으로 이동하게 되고 반응 (2)가 진행되는 동안 수소의 생산수율은 일반적인 개질반응에 비하여 월등히 증가하게 된다. 반응 (1)과 반응 (2)의 동시 진행반응은 다음과 같다.
* 흡수 향상 수증기 개질반응
CH4(g) + 2H2O(g) + CaO(s) ↔ 4H2(g) + CaCO3(s) △H298 = -13.4 kJ/mol (3)
반응 (1)은 강한 흡열반응이 때문에 에너지 소비가 크지만 강한 발열반응인 반응 (2)와 결합된 반응 (3)은 약한 발열반응이며 이러한 흡수 향상 수증기 개질반응은 반응기 내 온도조절이 용이하고 추가적인 에너지가 필요하지 않다. 또한 일반적인 수증기 메탄 개질반응보다 낮은 온도(약 450 ~ 800oC)에서 높은 수소 생산율을 얻을 수 있고 단일반응기로 수증기 메탄 개질반응과 수성가스 전환반응을 동시에 진행시킬 수 있는 장점이 있다. 산화칼슘과 같은 고온 이산화탄소 흡수제는 이산화 탄소를 흡수한 뒤에 이산화탄소를 방출하는 재생과정을 거쳐 재사용 된다. 이산화탄소 흡수와 재생을 연속적으로 반복하는 작업이 필요하기 때문에 연속적으로 제품을 생산하기 위하여 최소 두개 이상의 고정층 반응기가 필요하다. 그리고 이산화탄소 흡수반응과 재생은 고온(700 ~ 900oC)에서 이루어지기 때문에 반복적인 흡수/재생반응에 의한 흡수제 물성 악화로 CO2 흡수/탈거 반복횟수가 증가 할수록 흡수제의 성능이 저하되는 것이 일반적이다. 따라서 흡수 부화 수증기 개질공정을 상업화하기 위해서는 반복적인 흡수/재생 반응에서 이산화탄소 흡수 성능이 유지되는 흡수제를 개발하여야 한다.
일반적으로 고온 건식 이산화탄소 흡수제는 금속산화물의 형태를 가지고 있다. 이산화탄소가 산성가스이기 때문에, 알칼리토금속 산화물이 다른 금속산화물에 비하여 고온에서 이산화탄소를 흡수하는 능력이 뛰어나다고 알려져 있다. 이러한 금속산화물들은 금속의 종류에 따라 이산화탄소를 흡수하고 배출하는 온도범위가 다르다. 450oC 이상에서 이산화탄소를 흡수하는 알칼리토금속산화물은 산화칼슘(CaO)이 대표적이어서 고온 이산화탄소 흡수제의 연구에 칼슘을 포함하는 천연광물이 많이 사용되었다. 천연광물을 고온 이산화탄소 흡수제로 사용한 기술로는 석회석을 이용한 흡수 향상 수성가스 전환반응 (Han, C. and Harrison, D.P., Chem. Eng. Sci., 1994, 49, 5875), 수소생산을 위한 흡수 향상 개질반응 (Yi, K.B. and Harrison, D.P., Ind. Eng. Chem. Res., 2004, 44, 6, 1665) 등 다수가 존재한다.
그러나 천연광물의 경우, 반응의 반복횟수가 증가함에 따라 이산화탄소 흡수 용량이 급격하게 줄어들어 실제의 공정에는 적용하기 어려울 뿐 아니라, 소량의 황화합물이 광물 내에 존재하여 반응 시 개질촉매의 활성을 저하시키기 때문에 황화합물 제거를 위한 값비싼 전처리공정을 반드시 거쳐야한다. 이에 따라, 값싸고 성능이 우수한 합성 고온 이산화탄소 흡수제 개발 연구가 많이 진행되어 왔다. 합성 고온 이산화탄소 흡수제로는 리튬 지르코네이트(lithium zirconate), 리튬 오르토실리케이트(lithium orthosilicate), 인공 돌로마이트 등이 연구되었다. 팬(Fan) 등은 칼슘계 고온 이산화탄소 흡수제를 개발하여 2006년에 미국 내 특허를 출원하였다(US 2006/0093540 A1). 팬(Fan) 등은 산화칼슘을 제조하기 위하여 고체 수산화칼슘을 물에 용해시킨 다음에 이산화탄소를 주입시켜 탄산칼슘의 형태로 침전시키고 이를 다시 건조 소성하여 산화칼슘의 무게 대비 이산화탄소 흡수량을 70%까지 증가시켰다. 이 흡수제는 천연 산화칼슘에 비하여 월등히 뛰어난 성능을 보여주었지만 고온에서 반복되는 이산화탄소 흡수/재생반응에서 이산화탄소 흡수용량이 지속적으로 줄어들고 이를 막기 위하여 흡수시간을 증가시켜야 하는 단점이 있다. 현재까지 개발된 고온 이산화탄소 흡수제 중에서 흡수/재생반응의 반복횟수의 증가에 따른 흡수용량의 안정성이 확보된 고온 흡수제로는 칼슘알루미네이트를 첨가제로 사용하는 칼슘계 고온 이산화탄소 흡수제(Li, Z., et al., Energy & Fuel, 2005, 19, 1447)가 있다. 리(Li) 등이 제조한 고온 이산화탄소 흡수제는 최소 13회의 흡수와 재생의 반복횟수까지 안정한 흡수용량을 가지고 있었으며, 재생온도를 850oC까지 상승시켜도 흡수용량이 유지되는 성능을 보여주었다. 그러나 제조방법이 고상의 산화칼슘을 일부를 수화시키는 과정에서 입자의 팽창을 유도하여 분쇄시키고 이로 인해 형성된 입자내 틈 사이에 칼슘알루미네이트를 형성시키는 비교적 간단한 방법이기 때문에 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 불균일한 조성을 가지며, 산화칼슘의 활용도를 극대화시키는데에는 한계가 있다.
본 발명은 고온에서 이산화탄소 흡수와 흡수제의 재생반응을 반복함에 있어 높은 이산화탄소 흡수량을 보이면서도 여러 번 흡수와 재생을 반복하여도 CO2 흡수량 저하가 없는 고온 이산화탄소 흡수제 및 그 제조방법을 제공한다.
이산화탄소 흡수활성물질로서 산화칼슘 (CaO)을 사용하고, 반복적인 이산화탄소 흡수와 흡수제의 재생과정에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성과 이산화탄소의 확산경로를 확보하는 첨가제로서 칼슘알루미네이트 (Ca12Al14O33)를 사용하였다. 산화칼슘을 인공적으로 제조하는 과정에서 물에 용해될 수 있는 알루미나 전구체를 첨가하여 칼슘과 알루미나의 조성이 완벽하게 균일한 이산화탄소 고온 흡수제를 제조하였다.
본 발명은 메탄, 에탄올, 그리고 나프타를 원료로 사용하는 수증기 개질반응, 또는 일산화탄소의 수성반응에서 반응과 동시에 이산화탄소를 흡수하여 수소의 생산을 높이는 공정에서 사용되는 고온 이산화탄소 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다. 세부적으로는 이산화탄소의 흡수와 흡수제의 재생이 반복되는 공정에서 이산 화탄소 흡수 활성물질로서 산화칼슘을 사용하고, 흡수제의 소결을 방지하고 이산화탄소의 확산경로를 확보하는 첨가제로서 칼슘알루미네이트를 사용하는 흡수제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 고온 이산화탄소 흡수제의 제조방법은 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 전구체를 물에 용해될 수 있는 물질로 선정함으로써 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 균일한 조성을 구현하고 이로 인해 반복적인 흡수/재생과정에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성을 확보할 뿐 아니라 활성물질인 산화칼슘의 활용도를 극대화시킬 수 있는 제조방법이다.
본 발명은 산화칼슘(CaO)과 칼슘알루미네이트(Ca12Al14O33)가 혼합된 형태의 고온 이산화탄소 흡수제의 제조방법에 관한 것이다. 세부적으로는 산화칼슘의 전구체로는 칼슘나이트레이트(Ca(NO3)2·H2O), 칼슘아세테이트 (CH3COO)2Ca), 칼슘클로라이드(CaCl2)와 같이 물에 용해될 수 있는 칼슘을 함유하는 화합물 또는 그것들의 수화물들을 사용하고, 칼슘알루미네이트의 전구체로는 산화칼슘의 전구체의 일부와 알루미늄나이트레이트(Al(NO3)3)와 같이 물에 용해될 수 있는 알루미늄을 함유하는 화합물 또는 그것들의 수화물이 사용하여 고온 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 450oC에서 800oC의 온도범위에서 이산화탄소를 함유 하고 있는 혼합가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 고온 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법으로서, 산화칼슘의 전구체와 칼슘알루미네이트의 전구체를 증류수에 완전히 용해시키고, 분산제를 첨가한 뒤, 60 - 80oC의 온도범위에서 가열하면서 교반시키는 단계, 이렇게 얻어진 용액을 건조시켜 칼슘나이트레트와 알루미늄 나이트레이트의 혼합 분말을 얻은 후, 불활성 가스 혹은 공기 분위기에서 그리고 400 - 600oC에서 2 - 8시간 동안 1차 소성시켜 산화칼슘과 수산화칼슘, 그리고 산화알루미늄과 수산화알루미늄의 혼합물을 형성시키는 단계, 산화칼슘과 수산화칼슘, 그리고 산화알루미늄과 수산화알루미늄의 혼합물을 다시 분쇄되어 불활성 가스 혹은 공기분위기에서 그리고 600에서 1000oC의 온도범위에서 2시간 동안 2차 소성시켜 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물을 생성시키는 단계, 2차 소성단계에서 얻은 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물을 증류수에 분산시켜 수화시키고 수화된 시료를 건조시켜 400 - 600oC의 온도범위의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 3차 소성시키는 단계, 및 3차 소성단계에서 얻은 생성물을 분쇄하여 600에서 1000oC의 온도범위의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 4차 소성시키는 단계를 포함하여 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물인 고온이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
본 발명은 또한 상기된 본 발명의 방법에 따라서 제조되어 450oC에서 800oC의 온도범위에서 이산화탄소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 고온 이산화탄소 흡수제로서, 70-95중량%의 산화칼슘 (CaO)과 5-30중량%의 칼슘알루미네이트 (Ca12Al14O33)의 균일 혼합물로 이루어진 고온 이산화탄소 흡수제를 제공한다.
본 발명에서 사용되는 산화칼슘의 전구체는 물에 용해될 수 있는 칼슘아세테이트, 칼슘나이트레이트, 칼슘클로라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 칼슘화합물 또는 그들의 수화물이다.
본 발명에서 사용되는 칼슘알루미네이트의 전구체는 칼슘아세테이트, 칼슘나이트레이트, 칼슘클로라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 칼슘화합물과, 물에 용해될 수 있는 알루미늄나이트레이트, 알루미늄하이드록시클로라이드, 알루미늄아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물 또는 그들의 수화물의 혼합물이다.
본 발명의 고온 이산화탄소 흡수제의 구체적인 제조 과정은 다음과 같다.
먼저 산화칼슘의 전구체와 칼슘알루미네이트의 전구체를 증류수에 완전히 용해시키고, 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol; IPA)과 같은 분산제를 첨가한 뒤, 60 - 80oC의 온도범위에서 바람직하게는 75oC에서 가열하면서 1 - 5시간, 바람직하게는 2시간동안 교반시킨다. 이렇게 얻어진 용액을 스프레이 드라이어나 건조오븐을 사용하여 건조시켜 분말을 얻어낸다. 건조된 시료는 칼슘나이트레트와 알루미늄 나이트레이트가 매우 균일하게 혼합된 형태로 얻어진다. 얻어진 분말은 분쇄된 후 나이트레이트를 분해 제거하기 위하여 불활성 가스 혹은 공기 분위기에서 그리고 400 - 600oC에서, 바람직하게는 500oC에서 2 - 8시간 동안 소성된 후 냉각된다. 이런 소성과정을 거쳐 칼슘나이트레이트와 알루미늄나이트레이트는 산화칼슘과 수산화칼슘, 그리고 산화알루미늄과 수산화알루미늄의 혼합물로 존재하게 된다. 소성된 시료는 다시 분쇄되어 불활성 가스 혹은 공기분위기에서 그리고 600에서 1000oC의 온도범위, 바람직하게는 900oC에서 2시간 동안 소성된 후 냉각된다. 고온의 소성과정을 거치면서 시료는 양론비에 따라 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물로 얻어진다. 이렇게 얻어진 시료들은 완전한 액상에서 건조과정을 거쳐 소성되었기 때문에 입자들이 압착되어 있는 상태이다. 기상의 원활한 물질전달을 위해서 시료의 밀도를 낮추는 작업이 필요하기 때문에 얻어진 시료를 다시 증류수에 분산시키고 75oC에서 1-5시간, 바람직하게는 2시간 동안 교반시킨다. 이러한 수화과정에서 산화칼슘은 다시 수산화칼슘으로 변환되면서 압착된 입자들의 간격을 증가시키게 된다. 수화된 시료는 스프레이드라이어나 건조오븐을 사용하여 건조된 분말을 얻고 400 - 600oC의 온도범위, 바람직하게는 500oC의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 소성되고 냉각되어 분쇄한다. 분쇄된 분말은 다시 600에서 1000oC의 온도범위, 바람직하게는 900oC의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 소성되고 냉각된다. 이렇게 얻어진 고온이산화탄소 흡수제는 분쇄와 성형과정을 거쳐 고온의 이산화탄소 흡수에 사 용된다.
이하 본 발명을 실시예로 예를 들어 설명하지만, 이로써 본 발명을 한정하는 것이 아니다.
실시예
비교 실시예 1
시료명: HTA1
1. 산화칼슘(Aldrich) 20g을 이소프로필알콜 100ml와 600ml의 증류수에 넣고 1리터 부피 비이커에서 교반하였다.
2. 혼합물을 75oC로 가열하고 1시간동안 교반시켰다.
3. 상기 과정 2에서 교반된 용액을 건조오븐에 넣고 120oC에서 20시간 동안 방치하였다.
4. 상기 과정 3에서 얻은 건조된 분말을 수거하여 이를 다시 가열로에 넣고 1시간 30분 동안 500oC로 승온시키고 공기분위기에서 3시간 동안 소성시켰다.
5. 소성된 시료를 서냉시키고 이를 분쇄하여 다시 가열로에 넣고 2시간 동안 900oC로 승온시키고 공기분위기에서 2시간 동안 소성시켜 시료 HTA1을 생성시켰다.
· 열중량분석기를 이용한 이산화탄소 흡수/재생에 따른 이산화탄소 흡수비 측정
열중량분석기(TA Instruments, Q50)에 제조된 고온 이산화탄소 흡수제 50mg을 넣고 헬륨을 100 ml/min로 흘리면서 상온에서 700oC까지 1시간 10분 동안 승온시킨 후, 등온으로 유지하였다. 등온에서 헬륨과 이산화탄소를 각각 30 ml/min와 70 ml/min으로 흘리면서 60분 동안 이산화탄소를 흡수시키고, 30분 동안 헬륨을 100ml/min으로 흘리면서 흡수제를 재생시켰다. 가스의 조성이 바뀔 때 마다 시간에 따른 시료의 무게변화를 기록한다. 무게변화는 도 1에 나타낸 바와 같이 시료의 이산화탄소 흡수비(Absorption ratio, 1g의 흡수제에 흡수된 이산화탄소의 몰수/1g의 흡수제에 포함된 산화칼슘의 몰수 × 100)로 변환되어 기록되었다. 본 시료는 순수한 산화칼슘을 단순히 수화 처리하여 기공을 확장한 것으로서, 초기 흡수/재생 사이클에서는 70%의 이산화탄소 흡수비를 나타내며 높은 산화칼슘의 활용도를 보이지만 사이클 수가 증가하면서 흡수비가 급격히 감소하는 것을 보여주었다. 이는 흡수/재생 사이클 수가 증가하면서 작은 입자들이 소결되어 큰 입자를 구성하면서 이산화탄소의 확산경로가 줄어들기 때문에 생기는 현상이다.
비교 실시예 2
시료명: HTA2
1. 고상 분말형태의 산화칼슘 (CaO) 4.4g과 알루미늄 하이드록시 클로라이드 (Al2(OH)5Cl·2H2O) 1.5g을 이소프로필알콜 100ml와 600ml의 증류수에 넣고 1리터 부피 비이커에서 교반하였다.
2. 혼합물을 75oC로 가열하고 1시간 동안 교반시켰다.
3. 상기 과정 2에서 교반된 용액을 건조오븐에 넣고 120oC에서 20시간 동안 방치하였다.
4. 상기 과정 3에서 얻은 건조된 분말을 수거하여 이를 다시 가열로에 넣고 1시간 30분 동안 500oC로 승온시키고 공기분위기에서 3시간 동안 소성시켰다.
5. 소성된 시료를 서냉시키고 이를 분쇄하여 다시 가열로에 넣고 2시간 동안 900oC로 승온시키고 공기분위기에서 2시간 동안 소성시켜 시료 HTA2를 생성시켰다.
· 열중량분석기를 이용한 이산화탄소 흡수/재생에 따른 이산화탄소 흡수비 측정
비교 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 실시하였으며 그 결과를 도 2에 나타내었다. 본 시료는 비교 실시예 1에 나타낸 HTA 1의 결과와는 달리 50회 이상의 흡수와 재생이 반복되는 동안 흡수비의 감소가 전혀 나타나지 않았다. 흡수/재생의 사이클 초기에는 60%정도의 흡수비에서 출발하여 5번째 사이클에는 65%의 흡수비를 보여주고 있다. 또한 흡수/재생의 사이클수가 더 증가하면서 흡수비는 62%에서 안정화되었다. 62%의 흡수비는 흡수제 1g당 흡수될 수 있는 이산화탄소의 무게로 환산하면 0.37g에 해당한다.
실시예 1
시료명: HTA3
1. 칼슘나이트레이트 하이드레이트 (Ca(NO3)2·4H2O) 20g과 알루미늄 하이드록시 클로라이드 (Al2(OH)5Cl·2H2O) 1.5g을 이소프로필알콜 100 ml와 600 ml의 증류수에 넣고 1리터 부피 비이커에서 교반하여 혼합물을 생성시켰다.
2. 혼합물을 75oC로 가열하고 1시간 동안 교반시켰다.
3. 상기 과정 2에서 교반된 용액을 건조오븐에 넣고 120oC에서 20시간 동안 방치하였다.
4. 상기 과정 3에서 얻은 건조된 분말을 수거하여 이를 다시 가열로에 넣고 1시간 30분 동안 500oC로 승온시키고 공기분위기에서 3시간 동안 소성시켰다.
5. 소성된 시료를 서냉시키고 이를 분쇄하여 다시 가열로에 넣고 2시간 동안 900oC로 승온시키고 공기분위기에서 2시간 동안 소성시켰다.
6. 상기 과정 5에서 소성된 시료를 이소프로필알콜 100ml와 600ml의 증류수에 넣고 1L 부피 비이커에서 교반하여 혼합물을 생성시켰다.
7. 상기 과정 2에서 과정 5까지의 과정을 반복하여 시료 HTA3을 생성시켰다.
· 열중량분석기를 이용한 이산화탄소 흡수/재생에 따른 이산화탄소 흡수비 측정
비교 실시예 1과 동일한 조건으로 실험을 실시하였으며 그 결과를 도 3에 나타내었다. 본 시료는 비교 실시예 2에 나타낸 HTA 2의 결과와 매우 유사한 결과를 보여주었다. 그러나 최대 이산화탄소 흡수비가 HTA 2의 경우에는 65%인 반면 HTA3의 경우에는 82.6%까지 증가하였으며, 사이클 수 증가에 따라 이산화탄소 흡수비가 안정화 된 이후에도 79.1%로서 비교 실시예 2의 HTA2를 사용하여 얻은 결과에 비하여 월등히 향상된 성능을 보여주었다.
산화칼슘이 흡수/재생을 반복하는 동안 칼슘알루미네이트는 산화칼슘의 소결을 방지하고 이산화탄소의 확산경로를 확보하는데 기여한다. 비교 실시예 2에서 보여진 바와 같이 산화칼슘을 수화하여 수산화칼슘으로 변환시키는 과정에서 생긴 매우 작은 입자들의 틈 사이에 칼슘알루미네이트를 형성시키면 반복적인 흡수/재생에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성을 확보할 수 있다.
제조방법에 따른 생성물의 구조를 비교하기 위하여 HTA2와 HTA3의 X-선 회절 분석 결과를 도 4에 나타내었다. HTA2와 HTA3의 회절도 모두에서 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 피크들이 나타났다. 그러나 HTA2에서 나타난 칼슘알루미네이트의 피크들은 HTA3에서 나타난 피크들에 비하여 회절강도가 크게 나타나 HTA3에 포함된 칼슘알루미네이트가 매우 작고 균일하게 분산되어 있는 것이 확인되었다. 또한 HTA2와 HTA3에 포함된 산화칼슘의 피크들은 서로 강도의 순서가 다르다. 즉 HTA2에 나타난 산화칼슘 피크에서는 37.4o에서 가장 큰 피크가 나타나 순수한 산화칼슘과 같은 구조를 가지지만 HTA3는 29.8o에서 가장 큰 피크가 나타나 산화칼슘의 결정 구조가 변형되었음을 알 수 있다. 이러한 구조적인 변화는 액상에서 전구체들이 매우 균일한 상태에서 혼합된 뒤 형성되는 칼슘알루미네이트와 산화칼슘이 동시에 형성되는 과정에서 산화칼슘 결정형성에 칼슘알루미네이트가 영향을 준 것으로 판단된다.
실시예 1과 같이 액상에서 제조를 시작하여 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 균일한 혼합을 유도한 뒤, 수화시키는 과정을 반복하여 이산화탄소의 확산경로를 확보하면 흡수/재생의 반복적인 사이클에서 이산화탄소 흡수용량의 안정성을 확보할 수 있을 뿐 아니라 이산화탄소 흡수비도 25% 이상 증가시킬 수 있다.
도 1은 산화칼슘을 수화시키고 열처리하여 얻은 시료(HTA1)를 사용하여 반복적인 이산화탄소 흡수/재생을 열중량분석기에서 수행하여 얻은 결과를 나타내고 있다.
도 2는 산화칼슘을 수화시키면서 알루미나 전구체를 첨가하고 건조, 열처리하여 얻은 시료(HTA2)를 사용하여 반복적인 이산화탄소 흡수/재생을 열중량분석기에서 수행하여 얻은 결과를 나타내고 있다.
도 3은 칼슘전구체와 알루미나 전구체를 동시에 용해, 건조, 그리고 열처리하여 얻은 시료를 다시 수화, 건조, 그리고 열처리하여 얻은 시료(HTA3)를 사용하여 반복적인 이산화탄소 흡수/재생을 열중량분석기에서 수행하여 얻은 결과를 나타내고 있다.
도 4는 HTA2 및 HTA3의 X-선 회절도를 나타낸 것이다.

Claims (7)

  1. 450oC에서 800oC의 온도범위에서 이산화탄소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 고온 이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법으로서,
    산화칼슘의 전구체와 칼슘알루미네이트의 전구체를 증류수에 완전히 용해시키고, 분산제를 첨가한 뒤, 60 - 80oC의 온도범위에서 가열하면서 교반시키는 단계,
    이렇게 얻어진 용액을 건조시켜 칼슘나이트레트와 알루미늄 나이트레이트의 혼합 분말을 얻은 후, 불활성 가스 혹은 공기 분위기에서 그리고 400 - 600oC에서 2 - 8시간 동안 1차 소성시켜 산화칼슘과 수산화칼슘, 그리고 산화알루미늄과 수산화알루미늄의 혼합물을 형성시키는 단계,
    산화칼슘과 수산화칼슘, 그리고 산화알루미늄과 수산화알루미늄의 혼합물을 다시 분쇄되어 불활성 가스 혹은 공기분위기에서 그리고 600에서 1000oC의 온도범위에서 2시간 동안 2차 소성시켜 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물을 생성시키는 단계,
    2차 소성단계에서 얻은 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물을 증류수에 분산시켜 수화시키고 수화된 시료를 건조시켜 400 - 600oC의 온도범위의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 3차 소성시키는 단계, 및
    3차 소성단계에서 얻은 생성물을 분쇄하여 600에서 1000oC의 온도범위의 공기 혹은 불활성가스의 분위기에서 4차 소성시키는 단계를 포함하여 산화칼슘과 칼슘알루미네이트의 혼합물인 고온이산화탄소 흡수제를 제조하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 산화칼슘의 전구체가 물에 용해될 수 있는 칼슘아세테이트, 칼슘나이트레이트, 칼슘클로라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 칼슘화합물 또는 그들의 수화물인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 칼슘알루미네이트의 전구체가 칼슘아세테이트, 칼슘나이트레이트, 칼슘클로라이드 및 그들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 칼슘화합물과, 물에 용해될 수 있는 알루미늄나이트레이트, 알루미늄하이드록시클로라이드, 알루미늄아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 알루미늄 화합물 또는 그들의 수화물의 혼합물인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 분산제가 이소프로필알콜(iso-propyl alcohol; IPA)인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 1차 및 3차 소성이 500oC에서 수행되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 2차 및 4차 소성이 900oC에서 수행되는 방법.
  7. 제 1항에 따른 방법에 의해서 제조되며 450oC에서 800oC의 온도범위에서 이산화탄소를 함유하고 있는 혼합가스로부터 이산화탄소를 흡수하는 고온 이산화탄소 흡수제로서, 70-95 중량%의 산화칼슘(CaO)과 5-30 중량%의 칼슘알루미네이트 (Ca12Al14O33)의 균일 혼합물로 이루어진 고온 이산화탄소 흡수제.
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