CN103570071A - 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 - Google Patents
一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103570071A CN103570071A CN201210474257.1A CN201210474257A CN103570071A CN 103570071 A CN103570071 A CN 103570071A CN 201210474257 A CN201210474257 A CN 201210474257A CN 103570071 A CN103570071 A CN 103570071A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- manganese
- present
- mesoporous
- temperature
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- -1 manganese-aluminum Chemical compound 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000011029 spinel Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 12
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title abstract 2
- LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N dodecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCO LQZZUXJYWNFBMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 8
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N decan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCO MWKFXSUHUHTGQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000013335 mesoporous material Substances 0.000 claims abstract description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910016583 MnAl Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N aluminum;trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Al+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SWCIQHXIXUMHKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 claims description 5
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 4
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000036571 hydration Effects 0.000 claims description 2
- UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate Chemical compound [Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UOGMEBQRZBEZQT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 229940082328 manganese acetate tetrahydrate Drugs 0.000 abstract 1
- CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);diacetate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Mn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O CESXSDZNZGSWSP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002706 AlOOH Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017488 Cu K Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017541 Cu-K Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 239000008204 material by function Substances 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen(.) Chemical compound [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明属于无机介孔材料的人工合成技术领域，尤其涉及介孔锰铝尖晶石材料的合成方法。其特征在于使用一种简单双模板剂来实现，技术方案包括以下步骤：将0.05mol正丁胺和0.00833mol正癸醇或正十二醇分别溶于20mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液，然后将混合溶液加入到盛有50mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025mol四水合乙酸锰和0.05mol九水合硝酸铝，室温搅拌30min后用25%～28%的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，油浴条件下将体系的温度升至80℃冷凝回流24h，反应结束后冷却至室温，产物经离心、水洗、乙醇洗、干燥得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体在800℃下马弗炉内煅烧3h，即获得介孔锰铝尖晶石。
Description
技术领域
本发明属于无机介孔材料制备技术领域，尤其涉及一种介孔锰铝尖晶石材料的合成方法。
背景技术
金属锰氧化物及其衍生物是一类重要的功能性材料，由于其丰富的化合价态以及拥有p型半导体的特性在学术界和工业上引起了人们广泛的关注和研究。锰类材料在不同领域具有重要的应用价值，目前已广泛的应用于电化学、催化、离子交换、磁材料、分子吸附、气敏材料以及基于可充电电池的能源储备材料等领域。尖晶石结构复合金属氧化物具有硬度大、熔点高、化学性能稳定、机械性能良好同时还具有特殊催化性质和优异的光学和电学特性。而具有尖晶石结构的MnAl2O4可同时具备金属锰类和尖晶石类化合物的优异特性，因此MnAl2O4相对于普通的锰化合物来说，将具有更为广泛的应用领域。介孔材料因具有比表面积大、具有一定的可调控的孔径分布和孔道结构等优良结构性能和吸附与催化性能而具有巨大的应用价值。因此，合成介孔尖晶石结构MnAl2O4具有重要的实际意义。
自然界中存在的MnAl2O4很少且杂质含量高，而目前人工合成介孔MnAl2O4的报道几乎没有，仅有的一些报道方法也存在很多缺陷，例如专利(CN101182016A)和(CN1762896A)均合成了MnAl2O4，但是采用的是埋炭法和高温烧结法。埋炭法工艺复杂、污染环境，而高温烧结法耗能大；尤其是经过高温烧结得到的MnAl2O4比表面积小、孔隙率小从而既大地限制了其相关性能的发挥。因此针对以上合成方法的缺陷我们有必要开发出一种简单易行的介孔MnAl2O4的合成方法。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明提供一种使用简单双模板剂，利用共沉淀反应，制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，以克服现有技术工艺复杂、耗能高、比表面积与孔隙率低的不足。
本发明是一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，其特征在于技术方案包括以下步骤：
(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇或正十二醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰和0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。
本发明所述步骤(1)中的模板剂为正丁胺和正癸醇或正十二醇组成的双模板剂。
本发明所述步骤(2)中的反应原料为四水合乙酸锰和九水合硝酸铝。
本发明所述步骤(2)中的pH调节剂为25 %～28 %的浓氨水。
本发明所述步骤(2)中体系的pH值为9～10。
本发明所述步骤(2)中反应温度为80 ℃。
本发明所述步骤(3)中的煅烧温度为800 ℃，升温时间为3 h，保温时间为3 h。
附图说明
图 1为本发明实施例1产物的XRD图谱。
其中(a) 为MnAl2O4前驱体的XRD图谱；(b) 为前驱体在500 ℃下煅烧得到产物的XRD图谱；(c) 为前驱体在800 ℃下煅烧得到的介孔MnAl2O4 的XRD图谱。
图 2为本发明实施例1产物的氮气吸附-脱附及BJH孔径分布图。
图 3为本发明实施例1产物的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
介孔锰铝尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：
(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰、0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。
用X-射线粉末衍射(XRD)对产物物相进行测试，仪器型号为 Bruker D8 Advance X-射线衍射仪，X-射线源为 Cu-Kα 辐射 (λ＝1.5418 ?)。用氮气吸附-脱附测定产物进行比表面及孔径分析，仪器型号为NOVA 2000e比表面及孔径分析仪，脱气温条件为300 ℃ 6 h。透射电镜测试所用的仪器型号为JEM-1011 。
图 1为X-射线粉末衍射谱图。图1a为前驱体的XRD谱图，可以看出前躯体是由勃姆石(AlOOH)和Mn3O4组成的混合物。图1b为前驱体在500 ℃下煅烧3 h得到的产物XRD谱图，此时为纯净的Mn3O4，铝以无定形的成分存在。图1c为前驱体在800 ℃下煅烧3 h得到的产物XRD谱图，证明此时得到的是尖晶石结构的MnAl2O4。根据谢乐公式可以计算出产物MnAl2O4的粒径大小约为6 nm。
图2为介孔MnAl2O4的氮气吸附-脱附及BJH孔径分布图。从图中我们可以看出MnAl2O4的氮气吸附-脱附等温线属于第IV类型，滞后环的形状属于H2型，因此证明制备的MnAl2O4样品属于介孔材料。介孔MnAl2O4孔径为9.4 nm，比表面积为109.1 m2 g-1，孔容为0.34 cm3g-1。
图3为产物的透射电子显微镜照片，可以看出产物的多孔结构。
以上分析证实了实验获得的产品是尖晶石结构的介孔MnAl2O4。
实施例2：
制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)中所使用的双模板剂为正丁胺和正十二醇。反应结束后离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石，介孔锰铝尖晶石颗粒大小约为5.5 nm，孔径为8.0 nm，比表面积为118.4 m2 g-1，孔容为0.34 cm3g-1。
Claims (8)
1.一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，其特征在于技术方案包括以下步骤：
(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇或正十二醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；
(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰和0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～ 28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；
(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。
2.本发明所述步骤(1)中的模板剂为正丁胺和正癸醇或正十二醇组成的双模板剂。
3.本发明所述步骤(2)中的反应原料为四水合乙酸锰和九水合硝酸铝。
4.本发明所述步骤(2)中的pH调节剂为25 %～28 %的浓氨水。
5.本发明所述步骤(2)中体系的pH值为9～10。
6.本发明所述步骤(2)中反应温度为80 ℃。
7.本发明所述步骤(3)中的煅烧温度为800 ℃，升温时间为3 h，保温时间为3 h。
8.本发明所制备的尖晶石MnAl2O4是介孔材料，比表面积为109.1 m2 g-1，孔径为9.4 nm，孔容为0.34 cm3 g-1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210474257.1A CN103570071A (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210474257.1A CN103570071A (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103570071A true CN103570071A (zh) | 2014-02-12 |
Family
ID=50042879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210474257.1A Pending CN103570071A (zh) | 2012-11-21 | 2012-11-21 | 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103570071A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104986785A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-21 | 中国石油天然气集团公司 | 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用 |
| CN111620362A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-04 | 广西科学院 | 一种介孔氧化钬粉体的微波制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762896A (zh) * | 2005-08-10 | 2006-04-26 | 武汉科技大学 | 一种合成锰铝尖晶石及其制备方法 |
| CN101182016A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-05-21 | 武汉科技大学 | 一种合成锰铝尖晶石的方法 |
| CN101954166A (zh) * | 2009-07-16 | 2011-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种降解卤代芳烃有机污染物的方法 |
-
2012
- 2012-11-21 CN CN201210474257.1A patent/CN103570071A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762896A (zh) * | 2005-08-10 | 2006-04-26 | 武汉科技大学 | 一种合成锰铝尖晶石及其制备方法 |
| CN101182016A (zh) * | 2007-11-08 | 2008-05-21 | 武汉科技大学 | 一种合成锰铝尖晶石的方法 |
| CN101954166A (zh) * | 2009-07-16 | 2011-01-26 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种降解卤代芳烃有机污染物的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 葛东来等: "连续在线原位ATR-FTIR技术测定介孔CuA12O4对黄药的吸附", 《物理化学学报》, vol. 29, no. 2, 14 November 2012 (2012-11-14), pages 371 - 376 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104986785A (zh) * | 2015-06-17 | 2015-10-21 | 中国石油天然气集团公司 | 大比表面积介孔二价金属铝基尖晶石及其制备方法与应用 |
| CN111620362A (zh) * | 2020-04-24 | 2020-09-04 | 广西科学院 | 一种介孔氧化钬粉体的微波制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11224866B2 (en) | Tricobalt tetraoxide dodecahedron/carbon nitride nanosheet composite and application thereof in exhaust gas treatment | |
| WO2019109831A1 (zh) | 一种钴酸铜镍纳米线的制备方法及其在催化氨硼烷水解产氢上的应用 | |
| CN102923753B (zh) | 一种高比表面二氧化铈材料的制备方法 | |
| CN107445820B (zh) | 一种无氟、无溶剂及快速合成高产量金属有机骨架材料MIL-100(Fe)的方法 | |
| CN101584981A (zh) | 分等级结构的二氧化铈纳米晶微球的低温制备方法 | |
| CN109248695B (zh) | 一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法 | |
| CN108264093B (zh) | 一种钴锰尖晶石微球的制备方法 | |
| CN103962156A (zh) | 一种纳米硫化铟光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102275989A (zh) | 利用乙二胺四乙酸调制的水热过程合成大比表面积纳米钒酸铋的方法 | |
| CN102391871A (zh) | 一种制备纳米钇铝石榴石荧光粉的方法 | |
| CN113813948A (zh) | Co@In2O3/C复合光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN107501088A (zh) | 一种铜基金属有机框架材料的制备及其应用 | |
| Liu et al. | Thermochemical conversion of CO 2 into CH 4 using oxygen deficient NiFe 2 O 4− δ with unique selectivity | |
| CN109999819B (zh) | 一种制备多孔钙钛矿LaFeO3的原位碳模板法及其应用 | |
| CN105562003B (zh) | 一种合成气甲烷化催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103788136B (zh) | 具备小分子气体高存储能力的过渡金属多孔配合物材料及其制备方法 | |
| CN104495922B (zh) | 一种钇酸铋纳米棒及其制备方法和用途 | |
| CN109336161A (zh) | 一种CeO2纳米管的制备方法、CeO2纳米管及应用 | |
| CN105013463A (zh) | 一种Cu-Zn-Zr负载型掺铝介孔催化剂的制备方法 | |
| CN108424527B (zh) | 三维混合配体的Zn(II)配合物的合成方法与荧光探针应用 | |
| CN103288120A (zh) | 一种孔径可调纳米介孔CuAl2O4尖晶石的合成方法 | |
| CN115555030A (zh) | 具有受阻路易斯对的多孔层状高熵氧化物制备方法及应用 | |
| CN103570071A (zh) | 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 | |
| CN104085925B (zh) | 一种laton钙钛矿型氮氧化物粉体的制备方法 | |
| CN101774603B (zh) | 一种介孔硼酸镁微球的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C05 | Deemed withdrawal (patent law before 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140212 |