CN103570071A - 一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机介孔材料的人工合成技术领域，尤其涉及介孔锰铝尖晶石材料的合成方法。其特征在于使用一种简单双模板剂来实现，技术方案包括以下步骤：将0.05mol正丁胺和0.00833mol正癸醇或正十二醇分别溶于20mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液，然后将混合溶液加入到盛有50mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025mol四水合乙酸锰和0.05mol九水合硝酸铝，室温搅拌30min后用25%～28%的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，油浴条件下将体系的温度升至80℃冷凝回流24h，反应结束后冷却至室温，产物经离心、水洗、乙醇洗、干燥得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体在800℃下马弗炉内煅烧3h，即获得介孔锰铝尖晶石。

Description

一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法

技术领域

本发明属于无机介孔材料制备技术领域，尤其涉及一种介孔锰铝尖晶石材料的合成方法。

背景技术

金属锰氧化物及其衍生物是一类重要的功能性材料，由于其丰富的化合价态以及拥有p型半导体的特性在学术界和工业上引起了人们广泛的关注和研究。锰类材料在不同领域具有重要的应用价值，目前已广泛的应用于电化学、催化、离子交换、磁材料、分子吸附、气敏材料以及基于可充电电池的能源储备材料等领域。尖晶石结构复合金属氧化物具有硬度大、熔点高、化学性能稳定、机械性能良好同时还具有特殊催化性质和优异的光学和电学特性。而具有尖晶石结构的MnAl₂O₄可同时具备金属锰类和尖晶石类化合物的优异特性，因此MnAl₂O₄相对于普通的锰化合物来说，将具有更为广泛的应用领域。介孔材料因具有比表面积大、具有一定的可调控的孔径分布和孔道结构等优良结构性能和吸附与催化性能而具有巨大的应用价值。因此，合成介孔尖晶石结构MnAl₂O₄具有重要的实际意义。

自然界中存在的MnAl₂O₄很少且杂质含量高，而目前人工合成介孔MnAl₂O₄的报道几乎没有，仅有的一些报道方法也存在很多缺陷，例如专利(CN101182016A)和(CN1762896A)均合成了MnAl₂O₄，但是采用的是埋炭法和高温烧结法。埋炭法工艺复杂、污染环境，而高温烧结法耗能大；尤其是经过高温烧结得到的MnAl₂O₄比表面积小、孔隙率小从而既大地限制了其相关性能的发挥。因此针对以上合成方法的缺陷我们有必要开发出一种简单易行的介孔MnAl₂O₄的合成方法。

发明内容

针对现有技术的缺陷，本发明提供一种使用简单双模板剂，利用共沉淀反应，制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，以克服现有技术工艺复杂、耗能高、比表面积与孔隙率低的不足。

本发明是一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，其特征在于技术方案包括以下步骤：

(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇或正十二醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；

(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰和0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；

(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。

本发明所述步骤(1)中的模板剂为正丁胺和正癸醇或正十二醇组成的双模板剂。

本发明所述步骤(2)中的反应原料为四水合乙酸锰和九水合硝酸铝。

本发明所述步骤(2)中的pH调节剂为25 %～28 %的浓氨水。

本发明所述步骤(2)中体系的pH值为9～10。

本发明所述步骤(2)中反应温度为80 ℃。

本发明所述步骤(3)中的煅烧温度为800 ℃，升温时间为3 h，保温时间为3 h。

附图说明

图 1为本发明实施例1产物的XRD图谱。

其中(a) 为MnAl₂O₄前驱体的XRD图谱；(b) 为前驱体在500 ℃下煅烧得到产物的XRD图谱；(c) 为前驱体在800 ℃下煅烧得到的介孔MnAl₂O₄ 的XRD图谱。

图 2为本发明实施例1产物的氮气吸附-脱附及BJH孔径分布图。

图 3为本发明实施例1产物的透射电镜照片。

具体实施方式

实施例1：

介孔锰铝尖晶石材料的制备方法，包括以下步骤：

(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；

(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰、0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；

(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。

用X-射线粉末衍射(XRD)对产物物相进行测试，仪器型号为 Bruker D8 Advance X-射线衍射仪，X-射线源为 Cu-Kα 辐射 (λ＝1.5418 ?)。用氮气吸附-脱附测定产物进行比表面及孔径分析，仪器型号为NOVA 2000e比表面及孔径分析仪，脱气温条件为300 ℃ 6 h。透射电镜测试所用的仪器型号为JEM-1011 。

图 1为X-射线粉末衍射谱图。图1a为前驱体的XRD谱图，可以看出前躯体是由勃姆石(AlOOH)和Mn₃O₄组成的混合物。图1b为前驱体在500 ℃下煅烧3 h得到的产物XRD谱图，此时为纯净的Mn₃O₄，铝以无定形的成分存在。图1c为前驱体在800 ℃下煅烧3 h得到的产物XRD谱图，证明此时得到的是尖晶石结构的MnAl₂O₄。根据谢乐公式可以计算出产物MnAl₂O₄的粒径大小约为6 nm。

图2为介孔MnAl₂O₄的氮气吸附-脱附及BJH孔径分布图。从图中我们可以看出MnAl₂O₄的氮气吸附-脱附等温线属于第IV类型，滞后环的形状属于H2型，因此证明制备的MnAl₂O₄样品属于介孔材料。介孔MnAl₂O₄孔径为9.4 nm，比表面积为109.1 m² g^-1，孔容为0.34 cm³g^-1。

图3为产物的透射电子显微镜照片，可以看出产物的多孔结构。

以上分析证实了实验获得的产品是尖晶石结构的介孔MnAl₂O₄。

实施例2：

制备步骤同实施例1，不同之处是：步骤(1)中所使用的双模板剂为正丁胺和正十二醇。反应结束后离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石，介孔锰铝尖晶石颗粒大小约为5.5 nm，孔径为8.0 nm，比表面积为118.4 m² g^-1，孔容为0.34 cm³g^-1。

Claims (8)

1.一种使用简单双模板剂制备介孔锰铝尖晶石材料的方法，其特征在于技术方案包括以下步骤：

(1) 将0.05 mol正丁胺和0.00833 mol正癸醇或正十二醇分别溶于20 mL无水乙醇中，充分搅拌至形成均一混合溶液；

(2) 将步骤(1)中的混合溶液加入到盛有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，在充分搅拌下向其中分别加入0.025 mol四水合乙酸锰和0.05 mol九水合硝酸铝，室温搅拌30 min后用25 %～ 28 %的浓氨水缓慢调节体系的pH值至9～10，最后在油浴条件下将体系的温度升至80 ℃冷凝回流24 h；

(3) 反应结束后待体系的温度降至室温，离心分离出产物，分别用蒸馏水、乙醇洗3遍，100 ℃干燥12 h得到锰铝尖晶石前驱体，前驱体800 ℃下马弗炉内煅烧3 h，即获得介孔锰铝尖晶石。

2.本发明所述步骤(1)中的模板剂为正丁胺和正癸醇或正十二醇组成的双模板剂。

3.本发明所述步骤(2)中的反应原料为四水合乙酸锰和九水合硝酸铝。

4.本发明所述步骤(2)中的pH调节剂为25 %～28 %的浓氨水。

5.本发明所述步骤(2)中体系的pH值为9～10。

6.本发明所述步骤(2)中反应温度为80 ℃。

7.本发明所述步骤(3)中的煅烧温度为800 ℃，升温时间为3 h，保温时间为3 h。

8.本发明所制备的尖晶石MnAl₂O₄是介孔材料，比表面积为109.1 m² g^-1，孔径为9.4 nm，孔容为0.34 cm³ g^-1。

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