CN105582980A - 一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将FER型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。该方法制备工艺流程简单，成本低廉，催化剂产品用于C5～C10烷烃的异构化反应过程中，具有催化活性和异构烯烃选择性高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法。该催化剂适用于小分子量正构烷烃的异构化反应，可用于生产高辛烷值汽油的调和组分。
背景技术
在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10μg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C5/C6）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。
催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。
US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。
US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A公开了针对C4~C7直链轻质烃的异构化的加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。
CN103657713A公开了一种具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及加氢异构化方法，该催化剂包含第VIB族金属元素、第VIII族金属元素、助剂和多孔载体组成，其中多孔载体包括氧化铝、氧化硅和选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等一种或多种分子筛。该制备方法先将上述混合物在密闭反应器中进行水热处理，再经常规的成型制备所需催化剂。但采用该方法制备的催化剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法。该方法不仅提高了催化剂的活性和异构化选择性，而且制备工艺简单，生产成本低。
本发明的低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将FER型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。
本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%，优选为0.05%~1%。
本发明方法中，步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种；所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，以催化剂重量计，加入量为0.5%~20%。
本发明方法中，步骤（2）所述FER型分子筛可以选自现有技术中各种FER结构分子筛，包括ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38和FU-9中的一种或多种，优选为ZSM-35和/或ZSM-38分子筛中的一种或多种，FER型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1wt%~90wt%，优选为10wt%~80wt%，更优选为30wt%~70wt%。FER型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2.0微米，优选为0.2~1.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为5~50，优选为10~40。
本发明方法中，步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。
本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2）混合物形成可塑性膏状物。
本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
本发明方法中，所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为2~4小时。
本发明方法制备的催化剂形状可以是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的形状。
本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
本发明方法中，所述低碳烷烃异构化催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氢金属转化为单质，可以采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%。还原条件如下：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；温度为200~500℃，优选为250~400℃；时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。
本发明所述的催化剂应用于低碳烷烃异构化反应过程，一般工艺条件为：液时体积空速0.5~5.0h-1，反应温度为200~350℃，反应压力为1.0~10MPa，氢油体积比为500~1000。所述的低碳烷烃异构化反应主要是指小分子量正构烷烃的异构化反应，特别适用于C5～C10烷烃的异构化反应。
本发明方法与现有技术相比具有如下优点：根据异构化反应的机理，直链烷烃在异构化反应前首先要在脱氢中心上进行脱氢生成烯烃中间体，在分子筛孔道中发生异构化反应后生成的异构化烯烃中间体还要及时的从活性位上脱附，并进行加氢饱和。本发明方法制备的催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行直链烷烃分子的异构化反应。较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氢活性组分负载在较大的孔道内壁，这样就保证了异构化反应过程的加/脱氢速度，从而提高反应的活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。
所使用的小晶粒ZSM-35分子筛为参照CN200410077908.9中实施例2的方法合成得到，其晶粒平均直径为0.5微米。
实施例1
（1）将含有0.3克铂的氯铂酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分混合，混合物经过80℃干燥6小时后，得到负载铂的纤维素。
（2）将45克ZSM-35分子筛（粒径为0.5微米，SiO2/Al2O3摩尔比为25）、72克（干基76%）氢氧化铝即SB粉、步骤（1）制备的负载铂的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂。该催化剂组成为Pt：0.3%、ZSM-35：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的7.3%，在100~1000nm的孔容占总孔容的45.8%。
取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力5MPa，温度300℃的条件下，氢油体积比调整为800，以液时体积空速为3.0h-1进正己烷原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表1。
实施例2
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，ZSM-38分子筛（粒径为0.7微米，SiO2/Al2O3摩尔比为25）取代ZSM-35分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-38：30%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。
实施例3
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-35：35%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
实施例4
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.05%、ZSM-35：10%、造孔剂：2%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.1%、ZSM-35：20%、造孔剂：5%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
实施例6
同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.4%、ZSM-35：60%、造孔剂：7%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd：0.5%、ZSM-35：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
对比例1
将72克氢氧化铝即SB、45克ZSM-23、10克200目的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H2PtCl6溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、ZSM-35：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表1。
对比例2
同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pd：0.5%、ZSM-35：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表1。
表1评价结果。
| 实施例编号 | 转化率，% | 异构化率，% | 异构化选择性，% |
| 1 | 77.64 | 81.39 | 20.38 |
| 2 | 77.61 | 80.53 | 20.01 |
| 3 | 77.89 | 79.18 | 20.48 |
| 4 | 76.90 | 77.61 | 20.61 |
| 5 | 76.14 | 75.77 | 20.48 |
| 6 | 77.46 | 74.17 | 20.51 |
| 7 | 77.49 | 76.09 | 21.01 |
| 对比例1 | 75.63 | 71.38 | 16.78 |
| 对比例2 | 73.02 | 72.04 | 17.98 |
表中的异构化率及选择性按以下方法计算（重量含量）：
异构化率=异构C6含量/产物中己烷含量*100%；
异构化选择性=2,2DMB含量/产物中己烷含量*100%。
Claims (10)
1.一种低碳烷烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将FER型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到低碳烷烃异构化催化剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔造孔剂选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，以催化剂重量计，加入量为0.5%~20%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述FER型小晶粒分子筛选自ZSM-35、ZSM-21、ZSM-38和FU-9分子筛中的一种或多种，所述FER型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1wt%~90wt%。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述FER型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒平均直径为0.1~2.0微米，SiO2/Al2O3摩尔比为5~50；
按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。
8.所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~8小时。
9.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。
10.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂应用于小分子量正构烷烃的异构化反应过程，工艺条件为：液时体积空速0.5~5.0h-1，反应温度为200~350℃，反应压力为1.0~10MPa，氢油体积比为500~1000。
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