CN105709818A

CN105709818A - 一种c8芳烃异构化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105709818A
Application number: CN201410716721.2A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709818B

Abstract

本发明公开了一种C₈芳烃异构化催化剂及其制备方法。该方法是将负载加氢活性组分的EUO型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到C₈芳烃异构化催化剂。本发明催化剂特别适用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中。与现有技术相比，由于所使用的分子筛大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中的难处理的废水的排放，而且具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率的特点。

Description

一种C8芳烃异构化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种C₈芳烃异构化催化剂及其制备方法。该催化剂用于邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯的过程，同时涉及C₈芳烃中乙苯的转化。

背景技术

在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C₈芳烃除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。

C₈芳烃通常含有乙苯和邻、间、对位二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般能有52~53wt%间二甲苯，23~24wt%的对二甲苯和23.5~24.5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯（对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制得对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂，是一种需求日益增长的重要化学中间体，

为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也很有利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。

所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级，方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二甲苯异构化方面有许多催化剂。但是用传统的技术，如结晶或沸石上吸附/解吸，把它与其它异构体分离。如此分离后，残余C₈芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，并且对二甲苯含量很低。而现有技术一般多用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。

US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的丝光沸石催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。二甲苯收率为95~98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。US6723301、US6616910、US6514479、US6147269、CN201110217402.3、CN201110217582.5等公开了分子筛EUO用于C8芳烃异构化反应的技术，还涉及到催化剂的改性处理方法等。

CN101134171A公开了一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，该方法包括将EUO型分子筛与粘结剂混合成型后制的载体，再引入Ⅷ族金属、经干燥、焙烧后用还原性气体还原制得催化剂。该方法是采用常规浸渍法制备的催化剂，由于加入一定量的粘结剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种C₈芳烃异构化催化剂及其制备方法，该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。

本发明的C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，包括：

（1）将加氢活性组分负载到EUO型分子筛上，得到负载加氢活性组分的分子筛；

（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的C8芳烃异构化催化剂。

步骤（1）所述的分子筛为拓扑结构为EUO型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~80，优选为30~60。所述EUO型分子筛可以选自现有技术中各种EUO结构分子筛，包括EU-1、TPZ-3和ZSM-50中的一种或多种，优选为EU-1和ZSM-50分子筛中的一种或多种。所述EUO型分子筛在催化剂中的质量含量为0.5%~10.0%，优选为1.0%~6.0%。所述的加氢活性组分选自元素周期表中第Ⅷ族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%，优选为0.05%~0.10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。

步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有加氢金属组分的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载加氢活性组分的分子筛。

步骤（2）所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000，所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

步骤（3）所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒，优选为条状。步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组分锚定在分子筛孔道的内壁上。

本发明的C₈芳烃异构化催化剂在使用前需要进行预处理，即将加氢活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100%；还原条件如下：压力为常压~10MPa，优选为2MPa~8MPa；温度为200℃~500℃，优选为250℃~400℃；时间为0.5小时~24小时，优选为1小时~12小时，更优选为2小时~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的C₈芳烃异构化过程是将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯的工艺过程，其反应条件如下：液时体积空速1.0h^-1~10h^-1，反应温度为350℃~420℃，反应压力为0.8MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。

本发明的C₈芳烃异构化催化剂是采用先将负载有加氢活性金属组分的分子筛用有机物包埋起来，然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，当反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催化活性物种接触而发生反应，又由于活性颗粒小，孔道长度短，异构化产物能够快速扩散出来，避免深度反应，提高了异构化反应的选择性。与现有技术相比，本发明方法用于C₈芳烃异构化过程，由于所使用的分子筛大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有较高的乙苯转化率和较低的芳烃损失率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔比是采用化学分析法测得。

实验室所使用原料组成见表1。所使用的小晶粒EU-1为参照文献（第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文2009年）报道的方法合成得到，其晶粒直径为0.3微米。

表1原料组成（v%，即体积百分含量）

乙苯	7.9%
		对二甲苯	0.1%
间二甲苯	70.2%
		邻二甲苯	21.8%

实施例1

本发明催化剂一种制备步骤如下：

（1）将含有1克铂的氯铂酸溶于14克水中，将19克EU-1分子筛（粒径为0.3微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35）与上述溶液充分混合，混合物经过120℃干燥16小时和480℃焙烧4小时，得到负载铂的EU-1分子筛；

（2）将90克水溶性玉米淀粉（分子量为35000）溶于300克水中，然后常温下加入10克步骤（1）得到的分子筛，充分搅拌成均匀的悬浊液，经过真空喷雾干燥（真空度0.03MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为5h），得到平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛。

（3）取18克步骤（2）制备的淀粉包埋的分子筛与118克（干基76wt%）氢氧化铝即SB粉充分混合，然后加入85mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂。催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、EU-1：1.9%、氧化铝：余量。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力不变，温度380℃，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为6.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，ZSM-50（粒径为0.7微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40）取代EU-1分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.02%、ZSM-50：2.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例3

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的淀粉包埋的分子筛。得到催化剂组成为Pt：0.1%、EU-1：1.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例4

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为10:1，制备得平均颗粒直径为100微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成为Pd：0.5%、EU-1：6.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例5

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中还加入氯化钯，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为2:1，制备得平均颗粒直径为70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.07%、Pd：0.15%、EU-1：5.5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例6

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（2）中用聚乙烯醇（聚合度为2000，醇解度为95%）取代水溶性淀粉，各个步骤中物质含量进行了调整，聚乙烯醇与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的聚乙烯醇包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、EU-1：2.5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例7

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（3）中用硅胶取代氢氧化铝，各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为8:1，制备得平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成以质量分数计，Pt：0.03%、EU-1：1.0%、氧化硅：余量。评价结果见表2。

对比例1

将氢氧化铝即SB粉、EU-1分子筛和田菁粉进行充分混合，然后加入适量浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、EU-1：45%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例1，即Pt：0.05%、EU-1：1.9%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例3

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例2，以质量分数计，Pt：0.02%、ZSM-50：2.0%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

表2评价结果

实施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						pX/∑X，%	23.5	23.3	23.5	23.0	23.1
二甲苯损失，%	1.2	1.1	1.0	1.2	1.2
						乙苯转化率，%	36	35	37	38	36

表2续

实施例编号	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2	对比例3
						pX/∑X，%	23.5	23.2	23.0	22.3	23.1
二甲苯损失，%	1.2	1.1	2.5	3.1	3.3
						乙苯转化率，%	37	36	32	26	25

注：表2中，pX表示对二甲苯，∑X表示二甲苯总量。

由表2的结果可以看出，与对比催化剂相比，对二甲苯含量接近平衡，乙苯转化率提高了近20%，二甲苯损失降低了50%左右，反应性能明显优于对比催化剂。

Claims

1.一种C₈芳烃异构化催化剂的制备方法，包括：

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述EUO型分子筛采用小晶粒EUO型分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述EUO型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~80，优选为SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30~60。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述EUO型分子筛选自EU-1、TPZ-3和ZSM-50中的一种或多种，优选为EU-1和ZSM-50中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述EUO型分子筛在催化剂中的质量含量为0.5%~10.0%，优选为1.0%~6.0%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢活性组分选自铂或/和钯，所述的加氢活性组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/和氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的有机物选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载加氢活性组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载加氢活性组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法为真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（2）造粒方法为真空喷雾干燥法，真空度为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。

15.一种C₈芳烃异构化催化剂，其特征在于采用权利要求1~14任一所述方法制备。

16.一种含乙苯的C₈混合芳烃异构化方法，其特征在于采用权利要求15所述的催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的C₈芳烃异构化催化剂在使用前需要进行还原，采用干法还原，所述的干法还原采用纯氢气或者是含有惰性气体的氢气；还原条件如下：压力为常压~10MPa，温度为200℃~500℃，时间为0.5小时~24小时，气剂体积比为500~1500。

18.按照权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述的含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程，其反应条件如下：液时体积空速1~10h^-1，反应温度为350~420℃，反应压力为0.8MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。