CN105709809A

CN105709809A - 一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法

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Publication number: CN105709809A
Application number: CN201410716597.XA
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-02
Filing date: 2014-12-02
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-02
Also published as: CN105709809B

Abstract

本发明公开了一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法。该方法是将负载活性金属组分的MOR型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到乙苯脱烷基催化剂。本发明催化剂特别适用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中。与现有技术相比，由于所使用的分子筛大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中的难处理的废水的排放，而且具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性的特点。

Description

一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法。该催化剂用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化反应过程，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性，同时能够使产物流中含有接近平衡含量的对二甲苯。

背景技术

在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除了对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。以避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分的乙苯转化而脱除。目前，乙苯转化主要有两个途径：一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。

目前关于乙苯脱乙基生成苯的专利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或丝光沸石为酸性组分，采用贵金属Pt为活性金属组分，如US4,482,773所描述的载Pt/Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率低于45%，如US4,098,836、US4,163,028和US4,152,363采用ZSM-5沸石为酸性组分，如US4,467,129采用ZSM-5沸石和丝光沸石为酸性组分。上述催化剂虽然乙苯转化率高，但乙苯脱烷基转化为苯的选择性较差，副反应多。因此上述催化剂的活性和选择性还有待于进一步提高。

CN101966467A公开了一种用于C8芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法，该催化剂由二种经不同方法修饰改性的分子筛成份和粘结剂组成：分子筛成份之一是SiO₂/Al₂O₃摩尔比20~200的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛，可选自ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1；分子筛成份之二是SiO₂/Al₂O₃摩尔比3~150的十元环或十二元孔结构的氢型硅铝分子筛，可选自Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、EU-1或Y分子筛。该催化剂是采用常规的浸渍法制备的催化剂，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，并影响催化剂的选择性和稳定性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法，该方法可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，提高了催化剂的活性和选择性以及稳定性，并减少副反应的发生。

本发明的乙苯脱烷基催化剂的制备方法，包括：

（1）将活性金属组分负载到MOR型分子筛上，得到负载活性金属组分的分子筛；

（2）将步骤（1）得到的分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛；

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的乙苯脱烷基催化剂。

步骤（1）所述的分子筛为拓扑结构为MOR型小晶粒分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~60，优选为10~40。所述MOR型分子筛优选为丝光沸石。所述MOR型在催化剂中的质量含量为0.5%~20.0%，优选为1.0%~10.0%。所述的活性金属组分选自元素周期表中第Ⅷ族元素中的至少一种，优选为铂或/和钯，所述的活性金属组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%，优选为0.05%~0.10%。所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物。

步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种，优选为浸渍法，更优选为过饱和浸渍法，即用多于所浸渍分子筛饱和吸附量的含有活性金属组分的溶液与分子筛充分混合，然后经过干燥和焙烧处理得到负载活性金属组分的分子筛。

步骤（2）所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000，所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种，优选为玉米淀粉。步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载活性金属组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载活性金属组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

步骤（3）所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒，优选为条状。步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道的同时，将活性金属组分锚定在分子筛孔道的内壁上。

本发明所述的乙苯脱乙基催化剂在使用前需要进行预处理，即将活性金属组分转化为单质，可以采用湿法还原或者干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积含量为5%~100%，优选为50%~100%；还原条件如下：压力为常压~10MPa，优选为0.5MPa~5MPa；温度为200℃~500℃，优选为250℃~400℃；时间为0.5小时~24小时，优选为1小时~12小时，更优选为2小时~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的乙苯脱乙基反应过程应用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，即将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯，同时将乙苯转化为苯的工艺过程，其反应条件如下：液时体积空速0.5~5.0，反应温度为300℃~450℃，反应压力为0.1MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。

本发明的乙苯脱烷基催化剂是采用先将负载有活性金属组分的分子筛用有机物包埋起来，然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，不但可避免催化剂的酸性中心被覆盖，而且还使酸性中心和加氢活性中心能够更好的配合，当反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催化活性物种接触而发生反应，又由于活性颗粒小，孔道长度短，目标产物能够快速扩散出来，避免深度反应，提高了目标产物的选择性。与现有技术相比，本发明方法用于乙苯脱烷基反应过程，由于所使用的分子筛大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯的选择性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本发明中，wt%为质量分数。

本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM（扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔比是采用化学分析法测得。

实验室所使用原料组成见表1。所使用的小晶粒丝光沸石为参照中国专利CN200810101085.7的方法合成得到，其晶粒尺寸为0.4微米。

表1原料组成（质量百分含量）

原料组成	wt%
		苯	--
乙苯	21.8
		对二甲苯	1.18
间二甲苯	58.17
		邻二甲苯	18.39

实施例1

本发明催化剂一种制备步骤如下：

（1）将含有1克铂的氯铂酸溶于15克水，将19克丝光沸石（粒径为0.4微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20）与上述溶液充分混合，混合物经过120℃干燥16小时和480℃焙烧4小时，得到负载铂的丝光沸石；

（2）将90克水溶性玉米淀粉（分子量为35000）溶于300克水中，然后常温下加入10克步骤（1）得到的分子筛，充分搅拌成均匀的悬浊液，经过真空喷雾干燥（真空度0.03MPa，干燥温度为60℃，干燥时间为5h），得到平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛；

（3）取20克步骤（2）制备的淀粉包埋的分子筛与118克（干基76wt%）氢氧化铝即SB粉充分混合，然后加入85mL浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到本发明催化剂。催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、丝光沸石：2.0%、氧化铝：余量。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1.0MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力不变，温度380℃，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为6.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的淀粉包埋的分子筛。得到催化剂组成为Pt：0.02%、丝光沸石：4.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例3

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为10:1，制备得平均颗粒直径为100微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成为Pd：0.5%、丝光沸石：0.8%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例4

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1）中还加入氯化钯，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为2:1，制备得平均颗粒直径为70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.07%、Pd：0.15%、丝光沸石：5.5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例5

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（2）中用聚乙烯醇（聚合度为2000，醇解度为95%）取代水溶性淀粉，各个步骤中物质含量进行了调整，聚乙烯醇与分子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的聚乙烯醇包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、丝光沸石：2.0%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例6

本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（3）中用硅胶取代氢氧化铝，各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为8:1，制备得平均颗粒直径为80微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成以质量分数计，Pt：0.03%、丝光沸石：5.5%、氧化硅：余量。评价结果见表2。

对比例1

将氢氧化铝即SB粉、丝光沸石分子筛和田菁粉进行充分混合，然后加入适量浓度为0.1mol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.05%、丝光沸石：65%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例1，即Pt：0.05%、丝光沸石：2.0%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

表2评价结果

施例编号	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5
						对二甲苯/二甲苯，%	23.6	23.3	23.1	23.4	22.9
二甲苯收率，%	98.5	98.6	98.4	98.7	98.7
						乙苯转化率，%	68.02	67.56	68.90	69.03	69.15
乙苯生成苯的选择性，%	97.00	96.72	96.58	96.71	95.98

表2续

实施例编号	实施例6	对比例1	对比例2
				对二甲苯/二甲苯，%	23.4	22.3	18.3
二甲苯收率，%	98.5	97.1	97.0
				乙苯转化率，%	68.9	55.24	50.3
乙苯生成苯的选择性，%	97.1	91.32	90.0

[注]：表2中的百分比为质量百分比。

从表2的结果可以看出，与对比催化剂相比，本发明催化剂乙苯转化率和苯的选择性明显提高，二甲苯损失率明显降低，因此，本发明催化剂的反应性能明显优于对比催化剂。

Claims

1.一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法，包括：

（3）将步骤（2）得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到异构脱蜡催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述MOR型分子筛采用小晶粒MOR型分子筛，晶粒平均直径为0.1~1.0微米，优选为0.2~0.8微米。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MOR型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~60，优选为10~40。

4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MOR型分子筛选自丝光沸石。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述丝光沸石在催化剂中的质量含量为0.5%~20.0%，优选为1.0%~10.0%。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分选自铂或/和钯，所述的活性金属组分在催化剂中的质量含量以金属计为0.01%~0.30%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/和氧化硅。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的有机物选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500，醇解度在85%以上，所述的淀粉为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种或多种。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）用有机物包埋分子筛的方法采用的过程如下：将有机物与水混合，将步骤（1）制备的负载活性金属组分的分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使负载活性金属组分的分子筛包埋于有机物中，其中造粒方法为真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤（2）造粒方法为真空喷雾干燥法，真空度为0.01~0.05MPa，干燥温度为50~150℃，干燥时间为1~24小时。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）所述的干燥条件为：干燥温度80~150℃，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650℃，焙烧时间5~20小时。

15.一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于采用权利要求1~14任一所述方法制备。

16.一种含乙苯的C₈混合芳烃异构化方法，其特征在于采用权利要求15所述的催化剂。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于所述的乙苯脱烷基催化剂在使用前需要进行还原，采用干法还原，所述的干法还原采用纯氢气或者是含有惰性气体的氢气；还原条件如下：压力为常压~10MPa，温度为200℃~500℃，时间为0.5小时~24小时，气剂体积比为500~1500。

18.按照权利要求16或17所述的方法，其特征在于所述的乙苯脱乙基反应过程应用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，其反应条件如下：液时体积空速0.5~5.0h^-1，反应温度为300~450℃，反应压力为0.1MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。