CN106669817A

CN106669817A - 原位一步合成mcm-22和zsm-35分子筛催化剂的方法

Info

Publication number: CN106669817A
Application number: CN201510761779.3A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN106669817B

Abstract

本发明公开了一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含有机化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应，其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，再通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。本发明方法催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

Description

原位一步合成 MCM-22 和 ZSM-35 分子筛催化剂的方法

技术领域

本发明涉及一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，具体地说是涉及一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法。

背景技术

在某些条件下，正构烷烃是石油产品中的非理想组分，正构烷烃的异构化反应是石油加工过程中的重要反应。尤其是掺炼渣油的催化汽油中，硫和烯烃含量均较高。对汽油进行加氢脱硫和降烯烃，可将硫含量降至10µg/g以下，烯烃含量降至10v%以下，但同时较大幅度地降低了辛烷值。若要在不损失或很少损失辛烷值的情况下降低硫、烯烃含量，则需要进行选择性加氢裂化或异构化。异构烷烃的RON比相同碳数的正构烷烃高很多。例如，nC6的RON为24.8，而2,2-二甲基C4为91.8；nC7为0，三甲基C4为112.1，二甲基C5为81~93。显然加氢异构对辛烷值恢复更有效。我国汽油中80%以上来自催化裂化汽油组分，加氢异构对于提高汽油辛烷值显得尤为重要。因此将小分子量（C5/C6）的正构烷烃转化成异构烷烃来提高轻油馏分的辛烷值，从而改善汽油的辛烷值具有十分重要的意义。

催化剂在正构烷烃加氢异构化技术中起核心作用。常用的轻烃异构化方法之一是用沸石型双功能催化剂在250℃以上进行临氢异构化反应。加氢异构化催化剂是双功能催化剂，既具有加氢-脱氢活性又有酸性活性。所述的沸石型双功能异构化催化剂主要是指以结晶硅酸盐为载体，氧化铝或其它耐高温氧化物为粘结剂，负载VIII族金属，主要是铂或钯制备的催化剂。这类催化剂的载体具有酸性功能，可促使正构烷烃异构化。不同分子筛和类似分子筛的固体酸、酸性氧化物等常用来做酸性组分，但在实际生产和研究中多以分子筛为载体，因其具有较大的比表面积，同时具有适宜的孔体积和规则的孔道。常见的硅酸铝类分子筛如Y、β、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-11、ZSM-23等；磷酸硅铝类分子筛如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41等。其中，除去阳离子的Y型分子筛、β分子筛、丝光沸石等应用较广，这主要因为它们具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。

US4232181，GB1039246，GB1189850，US4665272等专利文献均详细描述了该类催化剂的制备方法，但由于沸石型双功能催化剂的应用温度较高，而高温下异构产物的平衡浓度较低，特别是对正己烷，较高的反应温度将影响异构产物中2,2-二甲基丁烷（2,2-DMB）的浓度，而2,2-DMB具有很高的辛烷值，如果其浓度降低，将直接影响异构产物的辛烷值。因此进一步改善丝光沸石的酸性，提高它的异构选择性显得十分必要。

US6198015提出一种加氢异构催化剂，其特征为催化剂的载体由NU-10分子筛和粘结剂组成。US4440871、US5135638和CN1392099A提出了一种加氢异构催化剂，其特征是采用SAPO-11分子筛和纳米SAPO-11分子筛负载贵金属铂。CN86102384A公开了针对C4~C7直链轻质烃的异构化的加氢异构催化剂，其特征是催化剂载体由改性丝光沸石和粘结剂组成。尽管如此，更高活性的加氢异构催化剂制备，还存在着很大的改善空间，尤其是在适用于催化剂载体的复合材料合成技术和方案日臻成熟之际，这种改善能够得以实现。

MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十元环孔道，截面为椭圆形（0.45nm*0.51nm）；另一种是截面为十二元环的大型圆柱型超笼，超笼内部自由空间为0.71nm*0.71nm*1.82nm，这些超笼与十元环的窗口（0.45*0.45nm）相连半十二元环超笼（0.71*0.71*0.91nm）在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大的外表面MCM-22，因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。而关于MCM-22和ZSM-35分子筛的合成方法大多采用水热晶化法，一般都是在碱性环境下，有机胺为结构导向剂，在一定温度下晶化一定时间。在这个合成过程中会产生大量的含有有机胺和碱等工业废水，很难进行无害化处理，不仅使分子筛生产成本大大提高，而且造成严重的环境污染，使其使用受到大大的限制。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，该方法通过控制反应器上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛。这两种分子筛具有不同的孔道结构和酸性特征，并体现出来良好的协同效应。该方法在催化剂表面形成的分子筛分布均匀，提高分子筛的利用率，有利于产物的扩散，提高反应选择性和活性，同时大幅度降低了催化剂生产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

本发明的原位一步合成两种分子筛催化剂的方法，包括如下内容：

（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；

（2）通入含六亚甲基亚胺的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；

（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。

本发明方法中，步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200，优选为10~100；所述的活性金属组分为铂或/和钯，优选为铂，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.1%~2%，更优选为0.2%~1.0%。所述的制备方法可按照现有技术制备，一般过程如下：将氢氧化铝干胶粉、白炭黑、田菁粉充分混合，然后加入胶溶剂（氢氧化钠溶液），混捏为可塑的膏状物，挤条成型，经干燥、焙烧处理，然后负载活性金属组分，再经过干燥和焙烧处理，得到催化剂前体。具体制备条件可以根据本领域常规知识确定。

本发明方法中，步骤（1）所述的反应器的特点是采用中间有冷激气的冷激式两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过冷激气来控制上下两个床层的反应温度。

本发明方法中，步骤（2）所述六亚甲基亚胺化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L，优选为0.1~1mol/L。

本发明方法中，步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺化合物水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10，优选为0.5~5；所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；其中两个反应器的床层反应温度不同，反应器上床层反应温度为115~145℃，优选为120~140℃；反应器下床层反应温度为155~185℃，优选为160~180℃；反应时间为12~100小时，优选为24~72小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

本发明方法中，步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，优选为1:1~5:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%；步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，优选为0.5 ~5MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，优选为20~100℃，反应时间为1~24小时，优选为2~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述的通入氮气处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）100~1000，时间为4~12小时。

本发明方法中，步骤（3）所述含氢气气体可以是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%；所述的活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5Mpa，温度为200℃~600℃，优选为250℃~500℃，时间为0.5~24小时，优选为1 ~12小时，更优选为2~8小时。

本发明方法中在步骤（3）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行轻质烷烃异构化反应。其中所述的轻质烷烃一般为小分子量正构烷烃，优选C4～C12正构烷烃，更优选为C5-C7正构烷烃。

本发明方法得到的原位一步合成两种分子筛催化剂应用于应用于轻质烷烃异构化反应，一般的工艺条件如下：体积空速0.5~5.0h^-1，反应温度为200~350℃，反应压力为1.0~10MPa，氢烃摩尔比（氢气与烷烃摩尔比）1~8。

本发明方法通过制备催化剂前体（主要是无定型硅铝表面），催化剂前体与有机化合物水溶液接触，在一定压力下，通过控制上下两个床层的晶化温度，在催化剂前体表面形成两种不同类型的分子筛MCM-22/ZSM-35。本发明的主要特点是采用两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中。通过控制上下两个床层的晶化温度，在反应器上层催化剂前体的表面形成孔径比较大的MCM-22分子筛，在反应器下层催化剂前体的表面形成相对比较小的ZSM-35分子筛催化剂。由于这两种分子筛的孔道结构和酸性的差别，并体现出来良好的协同效应。用于低碳烷烃异构化反应过程中，原料先与孔径比较大的MCM-22分子筛催化剂接触，再与孔径比较小的ZSM-35分子筛催化剂接触发生异构化反应，不但可以缩短正碳离子中间体在催化剂孔道内的停留时间，提高了催化剂的活性和异构化选择性以及稳定性，同时也抑制了聚合结焦等二次反应的发生。而且还能提高分子筛的利用率，能大幅度降低了催化剂成产成本，避免了传统合成分子筛过程的难处理的废水的生成，有利于环保。

附图说明

图1 为本发明的两段绝热固定床反应器的示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。

实施例 1

（1）将1200克白炭黑、70克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂前体。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为38。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。

（2）在压力为2MPa，反应温度（上床层125℃，下床层168℃），处理液六亚甲基亚胺水溶液浓度为0.2 Mol/L，进料体积空速（每小时进料的体积与催化剂的比值）2.0h^-1，处理时间36小时。然后停止进处理液，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入空气，提高温度到550℃，保持时间为6小时后开始自然降温，得到催化剂样品。

（3）当温度降低到60℃时，常压下开始往催化剂床层中通入含硝酸铵的水溶液，进料体积空速为2.0h^-1，保持4小时后停止进水，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）500的速度通入氮气，提高温度到200℃，保持时间为4小时停止通入氮气，制得催化剂样品，编号C-1。

（4）在压力1MPa ，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到350℃，保持时间为4小时进行催化剂C₁的活化。

（5）在压力5MPa，温度280℃的条件下，氢烃摩尔比为4，以体积空速为6.0h^-1进正己烷原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表1。

实施例 2

同实施例1，不同之处在于反应器上下床层的晶化温度为120℃和160℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间28小时，空气处理温度为580℃，时间为4小时，制得催化剂样品，编号C-2。评价结果见表1。

实施例 3

同实施例1，不同之处在于步骤（2）中六亚甲基亚胺的浓度为0.6 Mol/L，反应器上下床层的晶化温度分别为135℃和180℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间30小时，制得催化剂样品，编号C-3。评价结果见表1。

实施例 4

同实施例1，不同之处在于步骤（2）中六亚甲基亚胺的浓度为0.4 Mol/L，反应器上下床层的晶化温度分别为140℃和172℃，体积空速为4.0 h^-1，处理时间35小时，制得催化剂样品，编号C-4。评价结果见表1。

实施例 5

同实施例1，不同之处在于步骤（3）中含硝酸铵的水溶液的进料体积空速为1.0h^-1，进水时间8小时，温度为25℃，氮气气剂体积比为300，温度260℃，时间为6小时，制得催化剂样品，编号C-5。评价结果见表1。

实施例 6

同实施例1，不同之处在于步骤（3）的压力为0.5MPa ，还原温度为320℃，气体为氢气和氮气的混合物（其中氢气体积百分比含量为60%），气剂体积比为600，还原时间为2小时，制得催化剂样品，编号C-6。评价结果见表1。

对比例 1

（1）将1200克白炭黑、70克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）和40克田菁粉进行充分混合，然后加入600ml浓度为0.1M的氢氧化钠溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3小时，制得含0.5wt%Pt的催化剂，编号为E-1。该催化剂中SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为38。取100ml催化剂，用100ml石英砂稀释后分别装填入两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例 2

（1）制备E-2a催化剂

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、24克MCM-22分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂，样品编号E-2a。

（2）制备E-2b催化剂

将100克（干基76%）氢氧化铝（德国Condean公司生产的SB）、40克ZSM-35分子筛和6克田菁粉进行充分混合，然后加入70ml浓度为0.2M的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1.5mm的圆柱条，圆柱条在100℃下干燥16小时，然后在空气气氛中550℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.5wt%Pt的催化剂，样品编号E-2b。

（3）分别取E-2a和E-2b催化剂100ml，用100ml石英砂稀释后分别装填入两段绝热固定床反应器（上下两个床层）中进行催化活性评价。评价条件同实施例1，评价结果见表1。

对比例 3

同实施例1，不同之处在于采用一段固定床反应器，步骤（2）中的反应温度为130℃，样品编号E-3。评价结果见表1。

对比例 4

同实施例1，不同之处在于采用一段固定床反应器，步骤（2）中的反应温度为175℃，样品编号E-4。评价结果见表1。

表1 评价结果。

表1中的异构化率及选择性按以下方法计算（重量含量）：

异构化率=异构C₆含量/产物中己烷含量*100%；

异构化选择性= 2,2DMB含量/产物中己烷含量*100%。

表1的评价结果显示，与对比催化剂相比，本发明制备的催化剂具有较高的转化率和异构化选择性。而且小于C5的组分产量也比较低，也就是说用本发明催化剂进行轻烃异构化反应，可以得到较高的液体收率，即能生产更多的高辛烷值汽油。

Claims

1.一种原位一步合成MCM-22和ZSM-35两种分子筛催化剂的方法，其特征在于包括如下内容：（1）将含有无定形硅铝和活性金属组分的催化剂前体装填到两段绝热固定床反应器的上、下床层中；（2）通入含二胺类化合物的水溶液，与上下两个床层的催化剂前体接触反应：其中上床层温度为115~145℃，下床层温度为155~185℃；（3）反应器中的物料再经过含氧气体处理，然后通入硝酸铵水溶液接触反应，然后通入氮气进行处理，最后通入含氢气的气体活化处理，得到上床层的表面为MCM-22分子筛的催化剂，下床层的表面为ZSM-35分子筛的催化剂。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂前体具有如下性质：所述的无定型硅铝的SiO₂和Al₂O₃的摩尔比为5~200；所述的活性金属组分为铂或/和钯，以催化剂总重量为基准，活性组分含量以金属计为0.1%~10%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的反应器采用两段绝热固定床反应器，催化剂前体分别装填到上、下两个反应器床层中，通过蒸汽来控制上下两个床层的反应温度。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述有机物是六亚甲基亚胺。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺化合物水溶液的浓度为0.01~2mol/L。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.1~10。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含六亚甲基亚胺水溶液的进料量与催化剂前体体积比为0.5~5。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应时间为12~100小时。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述反应器上床层为115~145；反应器下床层反应温度为155~185℃。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入含氧气体处理条件为：处理温度为400~600℃，气剂体积比100~1000，处理时间为4~12小时；其中所述的含氧气体为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为5%~50%。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述含硝酸铵的水溶液的进料量与催化剂的体积比为0.1:1~10:1，其中硝酸铵水溶液的质量百分比浓度为16%~50%。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的接触反应条件为：反应压力为0.2~10MPa，反应温度为低于在此压力下水的沸点温度，反应时间为1~24小时。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的通入氮气处理条件为：处理温度100~300℃，气剂体积比100~1000，时间为4~12小时。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述含氢气气体是纯氢气或含有惰性气体的氢气，其中含氢气体中的氢气体积百分比含量为5%~100%。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述活化处理条件为：压力为0.2~10MPa，温度为200~600℃，时间为0.5~24小时。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（3）之后，向反应器中直接通入反应物料，进行轻质烷烃烷烃异构化反应。

17.按照权利要求16所述的方法，其特征在于：所述的轻质烷烃为C₄～C₁₂正构烷烃。

18.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：得到的预处理的催化剂应用于轻质烷烃异构化反应，工艺条件如下：体积空速0.5~5.0h^-1，反应温度为200~350℃，反应压力为1.0~10MPa，氢烃摩尔比1~8。