CN109824475A - 一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体涉及一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，在助溶剂二氧六环的作用下，混合碳四与水在反应精馏塔反应段进行反应。该方法采用双效精馏模式，反应生成的叔丁醇以及剩余的水和二氧六环从反应精馏塔塔釜采出，反应精馏塔塔釜出料作为叔丁醇精制塔再沸器Ⅰ、Ⅱ的热源使用，换热后进入叔丁醇精制塔进一步分离。通过加入助溶剂二氧六环的催化反应精馏工艺，提高异丁烯的转化率，解决原有反应以及精馏过程中工艺复杂、能耗高、产率低等问题，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，具体涉及一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法。

背景技术

石化企业催化裂化装置、乙烯裂解装置和芳烃重整装置等均副产相当数量的C4烃，其中的丁烷、丁烯和丁二烯等都是重要的有机化工原料。混合碳四中的有效组分含量高达95% 以上，将其分离出来价值可增加 2～3倍。然而，国内只有少数企业有少部分利用，主要作为民用液化气出售，把高价值的丁二烯、正丁烯、异丁烯这些宝贵的资源浪费了。近几年，随着各石化企业原油加工能力的迅速提高和乙烯产能的不断增加，使得作为石化副产品的C4烃资源有效利用的问题更加突出。

由于正丁烯和异丁烯的沸点仅相差0.65℃，一般没法分离，近几年曾开发了异丁烯水合做甲基叔丁基醚和叔丁醇，但因转化率一般在 60%～ 80%，剩余混合碳四中含有大量的异丁烯、正丁烯不能直接利用，还是再作为民用燃料，没有将混合碳四资源综合利用。特别是在未来有可能全面禁用甲基叔丁基醚的情况下，迫切需要人们研究C4烃利用的新途径、开发新技术，以进一步优化资源利用，增加C4烃的化工利用率，对利用混合碳四中的异丁烯水合生成叔丁醇的研究将会成为碳四资源综合利用的热点。

反应精馏是化学反应与精馏耦合的化工过程，是通过精馏的方法将反应物与产物分离开来,以破坏可逆反应的平衡关系,使反应继续向生成产物的方向进行,从而可提高可逆反应的转化率、选择性和生产能力。此外,反应精馏过程中还可通过化学反应破坏气液平衡关系,从而可加快传质速率,缩短反应时间。对于放热反应,反应所释放出的热量可作为精馏所需的气化热,从而可降低能耗和操作费用。迄今为止未发现将反应精馏工艺应用在生产叔丁醇的报道。

另外，由于异丁烯水合反应体系，异丁烯、水二者的互溶度极低，因此导致比较低的异丁烯转化率。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，该方法包括以下步骤：

1）二氧六环助溶：反应精馏塔装入固体酸催化剂，混合碳四、水和二氧六环分别从反应精馏塔的反应段底部、中部和上部常温进料，在助溶剂二氧六环的作用下，混合碳四与水在反应段进行反应，可大大降低水油进料比，降低系统能耗；

2）双效精馏：反应生成的叔丁醇以及剩余的水和二氧六环从反应精馏塔塔釜采出，反应精馏塔塔釜出料作为叔丁醇精制塔再沸器Ⅰ、Ⅱ的热源使用，换热后进入叔丁醇精制塔进一步分离，叔丁醇精制塔塔顶采出质量分数不低于85%的叔丁醇产品。

进一步地，反应后剩余混合碳四从反应精馏塔塔顶采出后经冷凝回流可返回至反应精馏塔继续使用，叔丁醇精制塔分离的二氧六环和水可返回至反应精馏塔继续使用。

进一步地，水与混合碳四中异丁烯的进料摩尔比为1-2，优选1.4-1.8。

进一步地，二氧六环与混合碳四中异丁烯的进料摩尔比为2:1。

进一步地，混合碳四为民用液化气和烷基化后的液化气，混合碳四中异丁烯的质量分数为30%-60%。

使用上述方法制备叔丁醇的装置，所述装置包括：反应精馏塔、反应精馏塔塔釜再沸器、反应精馏塔塔顶冷凝器、反应精馏塔塔顶回流罐、叔丁醇精制塔、叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅰ、叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅱ、冷凝器、回流罐。

进一步地，所述反应精馏塔的压力为0.1-1.0MPa，其中，精馏段高度0.5-0.7m、反应段高度0.5-1.0m、提馏段0.5-0.7m，精馏段和提馏段内装填θ环型填料，反应段内装填固体酸催化剂，反应精馏塔塔釜容积3-8L。

进一步地，所述反应精馏塔的压力为0.5MPa，其中，精馏段高度0.6m、反应段高度0.7m、提馏段0.6m，所述反应精馏塔塔釜容积4L。

进一步地，所述叔丁醇精制塔为常压操作，其中，精馏段高度0.5-0.7m，提馏段高度0.5-0.7m。

进一步地，所述叔丁醇精制塔的精馏段高度0.6m，提馏段高度0.6m。

进一步地，混合碳四、水和二氧六环分别从反应精馏塔的反应段底部、中部和上部常温进料，反应精馏塔塔釜液位达到80%以后，停止进料，反应精馏塔塔釜开始加热，反应精馏塔全回流，30min后，再次开始进料，同时反应精馏塔塔顶、塔釜开始采出。

进一步地，控制反应精馏塔塔釜液位在50%的位置，控制反应精馏塔塔顶回流比为4-6，反应精馏塔塔顶回流罐液位在50%位置，并保持不变。

进一步地，反应精馏塔采用电热套加热，整个反应精馏塔外部缠绕电加热丝保温。

反应精馏塔塔顶气相采出，产品为反应后剩余混合碳四。反应精馏塔塔釜采出产品为二氧六环、水、叔丁醇的混合物进入到叔丁醇精制塔进一步分离。反应精馏塔为加压塔，所以反应精馏塔塔釜产品温度较高，可以为叔丁醇塔釜再沸器Ⅰ、Ⅱ提供热量。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

通过采用加入助溶剂二氧六环的催化反应精馏工艺，提高异丁烯和水的溶解度以提高异丁烯的转化率，解决反应以及精馏过程中工艺复杂、能耗高、产率低等问题。采用反应精馏工艺，反应生成的叔丁醇不断的从反应段移除，可大大增加异丁烯的转化率，降低后续分离能耗；加入助溶剂二氧六环的催化反应精馏工艺生产叔丁醇的生产方法，提高反应的转化率、生产能力，降低水油进料比，降低生产能耗。

采用本发明反应精馏工艺可节省设备投资30%以上，降低生产成本20%以上；

采用发明反应精馏工艺生产叔丁醇，异丁烯的单程转化率可达95%以上。

本发明提出了加入助溶剂二氧六环的方法，二氧六环的加入可以有效地提高水相中异丁烯的溶解度，从而提高叔丁醇化学反应速率。另外，助溶剂二氧六环与产物叔丁醇的沸点相差较大，在提高反应速率的同时解决了后续的分离的问题，较工艺较为简单。

采用本发明双效精馏模式，反应精馏塔为加压塔，反应精馏塔塔釜出料作为常压塔再沸器的热源使用，以减少能耗，可节省能耗10%以上。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

图1：利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇反应精馏生产工艺流程图；

1-反应精馏塔；2-反应精馏塔塔釜再沸器；3-反应精馏塔塔顶冷凝器；4-反应精馏塔塔顶回流罐；5-叔丁醇精制塔；6-叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅰ；7-叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅱ；8-冷凝器；9-回流罐。

具体实施方式

下面将参照附图对本发明进行更详细的描述，其中表示了本发明的优选实施例，应该理解本领域技术人员可以修改在此描述的本发明而仍然实现本发明的有益效果。因此，下列描述应当被理解为对于本领域技术人员的广泛知道，而并不作为对本发明的限制。

为了清楚，不描述实际实施例的全部特征。在下列描述中，不详细描述公知的功能和结构，因为它们会使本发明由于不必要的细节而混乱。应当认为在任何实际实施例的开发中，必须作出大量实施细节以实现开发者的特定目标。

为使本发明的目的、特征更明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步的说明。需要说明的是，附图均采用非常简化的形式且均使用非精准的比率，仅用于方便、清晰地辅助说明本发明实施例的目的。

实施例1：

反应精馏塔塔釜加入质量分数40%叔丁醇、50%二氧六环、10%水，并达到塔釜液位的70%处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制反应精馏塔塔釜加热功率为5.4kW，并打开塔体保温开关，控制塔内压力为0.5MPa，当塔釜温度达到98℃时开始进料，总水的进料量为15mol/h，总混合碳四的进料量为26mol/h，其中异丁烯为10mol/h，二氧六环进料量为10mol/h，进料温度均为室温。直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，混合碳四、水、二氧六环再次进料。反应精馏塔回流比为5，采出量为当系统达到稳定状态后，反应精馏塔塔顶产品组成如表1所示，叔丁醇精制塔塔顶、塔釜产品组成分别如表2、表3所示。

表1 反应精馏塔塔顶产品组成

表2 叔丁醇精制塔塔顶产品组成

表3 叔丁醇精制塔塔釜产品组成

实施例2：

反应精馏塔塔釜加入质量分数40%叔丁醇、50%二氧六环、10%水，并达到塔釜液位的70%处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制反应精馏塔塔釜加热功率为5.4kW，并打开塔体保温开关，控制塔内压力为0.5MPa，当塔釜温度达到98℃时开始进料，总水的进料量为20mol/h，总混合碳四的进料量为26mol/h，其中异丁烯为10mol/h，二氧六环进料量为10mol/h，进料温度均为室温。直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，混合碳四、水、二氧六环再次进料。反应精馏塔回流比为5，采出量为当系统达到稳定状态后，反应精馏塔塔顶产品组成如表4所示，叔丁醇精制塔塔顶、塔釜产品组成分别如表5、表6所示。

表4 反应精馏塔塔顶产品组成

表5 叔丁醇精制塔塔顶产品组成

表6 叔丁醇精制塔塔釜产品组成

实施例3：

反应精馏塔塔釜加入质量分数40%叔丁醇、50%二氧六环、10%水，并达到塔釜液位的70%处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制反应精馏塔塔釜加热功率为5.4kW，并打开塔体保温开关，控制塔内压力为0.5MPa，当塔釜温度达到98℃时开始进料，总水的进料量为15mol/h，总混合碳四的进料量为26mol/h，其中异丁烯为10mol/h，二氧六环进料量为10mol/h，进料温度均为室温。直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，混合碳四、水、二氧六环再次进料。反应精馏塔回流比为6，采出量为当系统达到稳定状态后，反应精馏塔塔顶产品组成如表7所示，叔丁醇精制塔塔顶、塔釜产品组成分别如表8、表9所示。

表7 反应精馏塔塔顶产品组成

表8 叔丁醇精制塔塔顶产品组成

表9 叔丁醇精制塔塔釜产品组成

实施例4：

反应精馏塔塔釜加入质量分数40%叔丁醇、50%二氧六环、10%水，并达到塔釜液位的70%处，加入一定量的沸石防止暴沸，加热塔釜，控制反应精馏塔塔釜加热功率为5.4kW，并打开塔体保温开关，控制塔内压力为0.5MPa，当塔釜温度达到98℃时开始进料，总水的进料量为20mol/h，总混合碳四的进料量为26mol/h，其中异丁烯为10mol/h，二氧六环进料量为10mol/h，进料温度均为室温。直到反应精馏塔开始回流，停止进料，全回流约30min，混合碳四、水、二氧六环再次进料。反应精馏塔回流比为6，采出量为当系统达到稳定状态后，反应精馏塔塔顶产品组成如表10所示，叔丁醇精制塔塔顶、塔釜产品组成分别如表11、表12所示。

表10 反应精馏塔塔顶产品组成

表11 叔丁醇精制塔塔顶产品组成

表12 叔丁醇精制塔塔釜产品组成

以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。

Claims (10)

1.一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1）二氧六环助溶：反应精馏塔（1）装入固体酸催化剂，混合碳四、水和二氧六环分别从反应精馏塔（1）的反应段底部、中部和上部常温进料，在助溶剂二氧六环的作用下混合碳四与水在反应段进行反应；

2）双效精馏：反应生成的叔丁醇以及剩余的水和二氧六环从反应精馏塔（1）塔釜采出，反应精馏塔（1）塔釜出料作为叔丁醇精制塔再沸器Ⅰ（6）、Ⅱ（7）的热源使用，换热后进入叔丁醇精制塔（5）进一步分离，叔丁醇精制塔（5）塔顶采出质量分数不低于85%的叔丁醇产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，其特征在于，反应后剩余混合碳四从反应精馏塔（1）塔顶采出后经冷凝回流可返回至反应精馏塔（1）继续使用，叔丁醇精制塔（5）分离的二氧六环和水可返回至反应精馏塔（1）继续使用。

3.根据权利要求1所述的一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，其特征在于，水与混合碳四中异丁烯的进料摩尔比为1-2。

4.根据权利要求1所述的一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，其特征在于，二氧六环与混合碳四中异丁烯的进料摩尔比为1:1。

5.根据权利要求1所述的一种利用混合碳四中异丁烯水合生产叔丁醇的方法，其特征在于，混合碳四为民用液化气和烷基化后的液化气，混合碳四中异丁烯的质量分数为30%-60%。

6.一种采用权利要求1-5任一项方法制备叔丁醇的装置，其特征在于，所述装置包括：反应精馏塔（1）、反应精馏塔塔釜再沸器（2）、反应精馏塔塔顶冷凝器（3）、反应精馏塔塔顶回流罐（4）、叔丁醇精制塔（5）、叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅰ（6）、叔丁醇精制塔塔釜再沸器Ⅱ（7）、冷凝器（8）、回流罐（9）。

7.根据权利要求6所述的一种制备叔丁醇的装置，其特征在于，生产过程中所述反应精馏塔（1）的压力为0.1-1MPa，其中，精馏段高度0.5-0.7m、反应段高度0.5-1.0m、提馏段0.5-0.7m，精馏段和提馏段内装填θ环型填料，反应段内装填固体酸催化剂，反应精馏塔（1）塔釜容积3-8L。

8.根据权利要求7所述的一种制备叔丁醇的装置，其特征在于，所述反应精馏塔（1）的压力为0.5MPa，其中，精馏段高度0.6m、反应段高度0.8m、提馏段0.6m，所述反应精馏塔（1）塔釜容积4L。

9.根据权利要求6所述的一种制备叔丁醇的装置，其特征在于，生产过程中所述叔丁醇精制塔（5）为常压操作，其中，精馏段高度1.0-2.0m，提馏段高度1.0-2.0m。

10.根据权利要求9所述的一种制备叔丁醇的装置，其特征在于，所述叔丁醇精制塔（5）的精馏段高度0.6m，提馏段高度0.6m。