CN110665244B - 气相反应装置和二环己胺的制备方法 - Google Patents

气相反应装置和二环己胺的制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的气相反应装置和二环己胺的制备方法。针对存在平衡限制的气相反应，并且反应物或者中间产物为轻组分，而产物为重组分，让一级反应器出口达到反应平衡的气体进入精馏塔(或者提馏塔)，重组分产品被冷却进入液相，而反应原料大部分存在于气相中，塔顶气相经过过热器交叉换热后进入二级反应器，反应后经过冷却混合物冷凝回流，重组分产品通过精馏作用进入塔底，而轻组分反应物或者中间产物源源不断进入二级反应器进行反应，整个反应收率大大提高。

Description

气相反应装置和二环己胺的制备方法
技术领域
本发明涉及两个反应器分别设置在精馏塔前、后的气相反应装置，以及使用该装置的二环己胺制备方法。更具体地说，本发明涉及一种塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的过程强化方法和装置。
背景技术
对于存在气相反应平衡限制的体系，通常的做法是将反应气体通过急冷塔冷却得到产品，利用压缩机将不凝气体循环回反应器使用，如图1中所示；该方法反应热需要利用冷却水移除，没有被充分利用，由于塔顶气体直接回一级反应釜，轻组分杂质可能在系统内富集，这样不得不大量驰放反应气体，造成物料的浪费。另外，现有技术还可以采用图2所示的流程，传统上解决气相平衡反应的思路通常包括冷却、压缩和回用；由于没有精馏作用，大量产物可能循环回反应器造成反应效果变差。
然而，受反应平衡的限制，现有技术的气相反应装置中的转化率和收率不太理想。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术的缺点，提供一种气相反应装置以及使用该装置的二环己胺制备方法，其中，反应热直接被精馏塔利用，减少冷却负荷，不需要额外新加压缩机，一级反应器使用新鲜的原料，不存在杂质累积问题，系统的气体驰放量较小。
本发明装置和方法利用塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的过程强化，通过与精馏过程耦合，简化了工艺流程，提高了反应收率，充分利用了一级反应的热量，节约了能耗；该方法成功应用于特种胺生产过程，取得了较好的经济收益。
根据本发明的实施方案，提供一种气相反应装置，该装置包括：一级气相反应器，精馏塔或提馏塔，过热器，二级气相反应器和冷凝器；其中用于输送起始反应原料的第一管道连接至一级气相反应器的进料口，一级气相反应器的气相反应混合物出口经由第二管道连接至精馏塔的下部物料入口，精馏塔的顶部物料出口经由第三管道连接至过热器的物料进口，过热器的物料出口经由第四管道连接至二级气相反应器的进料口，二级气相反应器的出料口经由第五管道连接至过热器的换热介质进口，过热器的换热介质出口经由第六管道连接至冷凝器的物料进口，冷凝器的重组分出口经由第七管道连接至精馏塔的顶部，冷凝器的轻组分出口连接至第八管道。
另外，精馏塔或提馏塔的塔底卸料口连接至第九管道。
一般来说，一级气相反应器与二级气相反应器的类型是相同或不同的，并且各自独立地是：1)流化床反应器；2)具有圆筒形腔体的带夹套的反应器；或3)包括壳体、文丘里管和内混式列管反应器的气相反应器。
优选，过热器是壳管型换热器。
优选，冷凝器是壳管型换热器，优选的是，通入冷凝器中的换热介质是冷却水。
优选，在精馏塔中由蒸汽在精馏塔的塔底提供加热作用。由蒸汽管道将蒸汽输送到精馏塔的塔底进行加热。
在本发明中，一级气相反应器可以为贵金属(钯或铂或铑)或者非贵金属(镍和/或铜)填充的管式固定床反应器或者流化床反应器，采用锅炉水或者热油移热，直径1000mm～3000mm，长度2000mm～6000mm，制造厂家一般为德国DWE、国内江南锅炉，中圣等厂家；二级气相反应器4可以为贵金属(钯或铂或铑)或者非贵金属(镍和/或铜)填充的堆床固定床反应器，反应放热量很小，一般不需要移热，直径500mm～2000mm，长度1000mm～5000mm，制造厂家一般为德国DWE，国内江南锅炉，中圣等厂家。
精馏塔可以为普通填料塔或者板式塔，理论板数1～30块板，可以从市场上购得，制造厂家无特殊要求。
本发明还提供一种使用上述装置由苯胺制备二环己胺的方法，该方法包括以下步骤：
1)将初始反应物苯胺和氢气输送到一级气相反应器中进行气相反应，在一级气相反应器的出口处获得包含环己胺、二环己胺、氢气和氨气的反应混合物；
2)上述反应混合物经由第二管道输送到精馏塔的下部物料入口而进入到精馏塔中进行精馏，其中所形成的产物二环己胺从精馏塔的塔底卸料口排出，从精馏塔的顶部物料出口排出的包含环己胺、氢气和氨气的气相反应物经由第三管道输送到过热器的物料进口；
3)进入过热器中的气相反应物与进入过热器中的换热介质(反应器后高温反应产物)进行间接热交换而被进一步加热(从而消除气相中夹带的液滴)，其中从过热器的物料出口排出的气相反应物经由第四管道输送至二级气相反应器的进料口；
4)进入二级气相反应器中的气相反应物在其中进行气相反应，其中从二级气相反应器的出料口排出的反应混合物经由第五管道输送至过热器的换热介质进口以便在过热器中用作换热介质；和
5)从过热器的换热介质出口排出的反应混合物经由第六管道输送到冷凝器的物料进口以便在冷凝器中与冷却介质进行间接换热而被冷凝，其中不凝的氢气和氨气从冷凝器的轻组分出口排出并流入第八管道中而输出，而冷凝的产物环己胺和二环己胺从冷凝器的重组分出口排出并且经由第七管道输送回到精馏塔的顶部。
优选，在一级气相反应器或二级气相反应器中的反应压力是在1～3barg之间，其中的反应温度是在100～200℃之间。更优选，在一级气相反应器中的反应压力是在1.5～2.5barg之间，反应温度是在120～180℃、优选在120～160℃之间。
优选，在二级气相反应器中的反应压力是在1～3barg之间，其中的反应温度是在120～200℃之间。更优选，在二级气相反应器中的反应压力是在1.5～2.5barg之间，反应温度是在140～180℃之间，例如160℃。
步骤(2)中，塔顶的出料温度一般为50-100℃。
在一级气相反应器中，苯胺加氢反应的转化率高于98％或高于99％或甚至接近100％。在二级气相反应器中，环己胺脱氨反应的平衡转化率约60％～80％，优选约70％～78％。
也就是说，本发明涉及一种塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的过程强化方法，针对存在平衡限制的气相反应，并且反应物或者中间产物为轻组分，而产物为重组分，一级反应器出口达到反应平衡的气体进入精馏塔(或者提馏塔)，重组分产品被冷却进入液相，而反应原料大部分存在于气相中，塔顶气相经过过热器交叉换热后进入二级反应器，反应后经过冷却混合物冷凝回流，重组分产品通过精馏作用进入塔底，而轻组分反应物或者中间产物源源不断进入二级反应器进行反应，整个反应收率大大提高。
在一种塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的过程强化方法中，该方法具有以下特点：
(1)对于存在平衡限制的气相反应，经过精馏作用打破其平衡，不凝气体经过交叉换热后进入二级反应器，反应产物在精馏作用下在塔底富集，反应物在塔顶循环，每经过一次二级反应器就达到一次平衡，这样会实现很高的产品收率；
(2)通过控制塔顶冷凝器温度实现轻组分杂质的部分驰放，防止轻组分的累积；通过控制塔釜温度使得反应物等尽量蒸到塔顶，不断循环反应；反应生成的重组分杂质在精馏作用下进入塔底，减轻了重组分对催化剂的影响，并且降低了过热器对过热温度的要求；
(3)出于能耗优化的考虑，塔顶过热器采用反应前气体与反应后气体交叉换热，在温度不匹配的情况下，过热器可以使用蒸汽等热源。
此外，出于控制塔釜温度的考虑，塔釜采用蒸汽等介质作为热源，如果一级反应后气体带有足够的热量，可以取消塔釜再沸器的热量。
另外，该方法不仅仅但是打破进料的反应平衡，而且打破自身(二级反应器)的反应平衡，也就是说该方法可以直接进新鲜的原料，在精馏的作用下也可能实现很好的强化效果，此时一级反应器是不需要的。
本发明的一种塔外反应精馏打破气相反应平衡限制的过程强化方法具有以下特征：
(1)达到平衡的气相反应进入精馏塔，重组分产物在精馏作用下大部分进入液相，而轻组分反应物或者中间产物大部分存在于气相，可以通过调节塔釜再沸器加热负荷控制塔釜轻组分的含量；对于某些体系(例如反应物产物沸点差极大)，反应气带来的热量足够满足系统需求，此时再沸器是不需要的；
(2)塔顶气相含有大量反应物或者中间产物，产物含量极少，已经打破平衡限制，经过过热器过热后进入二级反应器进行反应，反应后的组成主要是反应物和产物，经过冷凝后物料回流，在精馏的作用下产物在塔釜富集，而反应物或者中间产物会不断的进入塔顶过热器与二级反应器，由于产物被移除，反应平衡被打破，该系统最终可以实现较高的产品收率；
(3)一级反应器的存在降低二级反应器的负荷，使得反应精馏系统更加协调便于设计和操作；但是如果对于某些反应速率较快的反应，仅使用大小协调的二级反应器就能实现较高的产物收率，此时一级反应器是不需要的；
在本发明的方法中，达到平衡的反应气体在精馏的作用下及时脱除产物，打破平衡限制后的反应物或者中间产物进入二级反应器，产物不断被及时移走，反应转化率不断强化，该流程较为简单，系统能耗较低，反应收率得到极大的强化提高。
本发明具有以下优点：
(1)通过反应精馏打破气相反应的平衡限制，工艺流程简单，反应热充分利用，能耗较低；
(2)系统内的轻组分杂质通过冷凝器被浓缩驰放，重组分杂质通过塔底移除系统；减少了轻重杂质对反应的影响，降低了系统气体驰放量；
(3)循环反应气不回一级反应器循环套用，减轻了可能带有的杂质对一级反应器催化剂的影响，延长催化剂寿命；二级反应器停车更换催化剂等不影响主流程的生产，主要影响仅仅是反应气驰放量更加或者后续分离负荷提高。
附图说明
图1为现有技术的反应器-精馏塔装置。
图2为现有技术的打破平衡的反应装置(冷却、压缩和回用)。
图3为本发明的气相反应装置。
图4为本发明的应用于二环己胺生产工艺的气相反应装置。
附图标记：1：一级气相反应器；2：急冷塔或精馏塔或提馏塔；201：精馏塔(2)的下部物料入口；202：精馏塔(2)的顶部物料出口；203：精馏塔(2)的塔底部分；3：过热器；301：过热器(3)的物料进口；302：过热器(3)的物料出口(302)；303:过热器(3)的换热介质进口；304：过热器(3)的换热介质出口；4：二级气相反应器；5：冷凝器；501：冷凝器(5)的物料进口；502：冷凝器(5)的重组分出口；503：冷凝器(5)的轻组分出口；6：冷却器；7：压缩机。
A：反应物(苯胺、氢气)；B：反应物+产物(环己胺、二环己胺、氢气、氨气)；C：反应物(环己胺、氢气、氨气)；D：产物；D1：产物(环己胺+二环己胺)；D2：产物(二环己胺)；E：蒸汽；F：冷却水；G：不凝气体或驰放气体或氢气+氨气。
L1：第一管道；L2：第二管道；L3：第三管道；L4：第四管道；L5：第五管道；L6：第六管道；L7：第七管道；L8：第八管道；L9：第九管道。
具体实施方式
根据本发明的实施方案，提供气相反应装置，该装置包括：一级气相反应器1，精馏塔或提馏塔2，过热器3，二级气相反应器4和冷凝器5；其中用于输送起始反应原料的第一管道L1连接至一级气相反应器1的进料口，一级气相反应器1的气相反应混合物出口经由第二管道L2连接至精馏塔2的下部物料入口201，精馏塔2的顶部物料出口202经由第三管道L3连接至过热器3的物料进口301，过热器3的物料出口302经由第四管道L4连接至二级气相反应器4的进料口，二级气相反应器4的出料口经由第五管道L5连接至过热器3的换热介质进口303，过热器3的换热介质出口304经由第六管道L6连接至冷凝器5的物料进口501，冷凝器5的重组分出口502经由第七管道L7连接至精馏塔2的顶部，冷凝器5的轻组分出口503连接至第八管道L8。
在本申请中，一级气相反应器1与二级气相反应器4的类型是相同或不同的，并且各自独立地是：1)流化床反应器；2)具有圆筒形腔体的带夹套的反应器；或3)包括壳体、文丘里管和内混式列管反应器的气相反应器。
优选，过热器3是壳管型换热器。
优选，冷凝器5是壳管型换热器，优选的是，换热介质是冷却水F。
优选，在精馏塔中由蒸汽E在精馏塔的塔底提供加热作用。
优选，在一级气相反应器或二级气相反应器中的反应压力是在1～3barg之间，其中的反应温度是在100～200℃之间。更优选，在一级气相反应器中的反应压力是在1.5～2.5barg之间，反应温度是在120～180℃、优选在120～160℃之间。
优选，在二级气相反应器中的反应压力是在1～3barg之间，其中的反应温度是在120～200℃之间。在二级气相反应器中的反应压力是在1.5～2.5barg之间，反应温度是在140～180℃之间，例如160℃。
步骤(2)中，塔顶的出料温度一般为50-100℃。
在一级气相反应器中，苯胺加氢反应转化率接近100％。在二级气相反应器中，环己胺脱氨反应平衡转化率约60％～80％。
采用该方法的具体步骤如下：苯胺+氢气＝环己胺――――非限制反应
环己胺＝氨气+二环己胺――――限制反应
一般，反应条件如下所述：
(1)一级反应器中的反应压力约0.1～0.3barg，反应温度约140～250℃，由于二环己胺制备反应存在平衡限制，达到反应平衡的气体进入精馏塔，二环己胺沸点(256℃)较高，被及时冷却下来，而轻组分氢气、氨气和环己胺进入塔顶气相，经过过热器后进入二级反应器，反应后热量用于预热反应器的进料，再通过冷凝器冷凝回流；
(2)不凝气可以通过冷凝器管线驰放，可以通过氨气吸收等方案回收氨气、氢气和夹带的环己胺等物质；
(3)塔顶凝液中的二环己胺沸点(256℃)较高，很容易在精馏作用下进入塔底，而环己胺沸点(135℃)相对较低，通过控制塔釜温度很容易使得环己胺在塔顶循环反应，只到获得满意的二环己胺收率，实验证明该方法可以实现二环己胺收率95％以上；优选，二环己胺的收率97％以上。
实施例1
如图4所示，本实施例1中通过反应精馏法提高二环己胺的收率。
一级气相反应器1为德国DWE的管式固定床反应器(贵金属钯填充)，采用锅炉水移热，直径1000mm，长度2000mm。二级气相反应器4为贵金属钯填充的堆床固定床反应器，直径500mm，长度1000mm，制造厂家为德国DWE。精馏塔为普通填料塔(山东中盛药化设备有限公司)，理论塔板数15。
二环己胺可以通过苯胺加氢脱氨来制备，也可以通过环己胺脱氨来制备。
1)将初始反应物苯胺和氢气A输送到一级气相反应器1中进行气相反应，其中反应温度是约150℃，反应压力是约2barg(计示压力)；在一级气相反应器1的出口处获得包含环己胺、二环己胺、氢气和氨气的反应混合物B；
2)上述反应混合物经由第二管道输送到精馏塔2的下部物料入口201而进入到精馏塔2中进行精馏，塔顶的出料C温度约75℃；其中所形成的产物二环己胺D2从精馏塔的塔底卸料口排出，从精馏塔2的顶部物料出口202排出的包含环己胺、氢气和氨气的气相反应物C经由第三管道L3输送到过热器3的物料进口301；
3)进入过热器3中的气相反应物与进入过热器3中的换热介质进行间接热交换而被进一步加热，其中从过热器3的物料出口302排出的气相反应物经由第四管道L4输送至二级气相反应器4的进料口；
4)进入二级气相反应器4中的气相反应物在其中进行气相反应，其中反应温度是约160℃，反应压力是约2barg；其中从二级气相反应器4的出料口排出的反应混合物经由第五管道L5输送至过热器3的换热介质进口303以便在过热器3中用作换热介质；和
5)从过热器3的换热介质出口304排出的反应混合物经由第六管道L6输送到冷凝器5的物料进口501以便在冷凝器中与冷却介质进行间接换热而被冷凝，其中不凝的氢气和氨气G从冷凝器5的轻组分出口503排出并流入第八管道L8中而输出，而冷凝的产物环己胺和二环己胺D1从冷凝器5的重组分出口502排出并且经由第七管道L7输送回到精馏塔2的顶部。
反应限制步骤是环己胺脱氨反应。其中苯胺加氢反应转化率接近100％，环己胺脱氨反应平衡转化率维持在约78％左右。
二环己胺的收率97％。

Claims (9)

1.气相反应装置，该装置包括：一级气相反应器（1），精馏塔或提馏塔（2），过热器（3），二级气相反应器（4）和冷凝器（5）；其中用于输送起始反应原料的第一管道（L1）连接至一级气相反应器（1）的进料口，一级气相反应器（1）的气相反应混合物出口经由第二管道（L2）连接至精馏塔（2）的下部物料入口（201），精馏塔（2）的顶部物料出口（202）经由第三管道（L3）连接至过热器（3）的物料进口（301），过热器（3）的物料出口（302）经由第四管道（L4）连接至二级气相反应器（4）的进料口，二级气相反应器（4）的出料口经由第五管道（L5）连接至过热器（3）的换热介质进口（303），过热器（3）的换热介质出口（304）经由第六管道（L6）连接至冷凝器（5）的物料进口（501），冷凝器（5）的重组分出口（502）经由第七管道（L7）连接至精馏塔（2）的顶部，冷凝器（5）的轻组分出口（503）连接至第八管道（L8）。
2.根据权利要求1的气相反应装置，其中一级气相反应器（1）与二级气相反应器（4）的类型是相同或不同的，并且各自独立地是：1）流化床反应器；2）具有圆筒形腔体的带夹套的反应器；或3）包括壳体、文丘里管和内混式列管反应器的气相反应器。
3.根据权利要求1或2的气相反应装置，其中过热器是壳管型换热器；和/或
其中冷凝器是壳管型换热器。
4.根据权利要求3所述的气相反应装置，其中换热介质是冷却水。
5.根据权利要求1或2的气相反应装置，其中在精馏塔中由蒸汽在精馏塔的塔底提供加热作用。
6.使用权利要求1-5中任何一项所述的装置由苯胺制备二环己胺的方法，该方法包括以下步骤：
1）将初始反应物苯胺和氢气输送到一级气相反应器（1）中进行气相反应，在一级气相反应器（1）的出口处获得包含环己胺、二环己胺、氢气和氨气的反应混合物；
2）上述反应混合物经由第二管道输送到精馏塔（2）的下部物料入口（201）而进入到精馏塔2中进行精馏，其中所形成的产物二环己胺从精馏塔的塔底卸料口排出，从精馏塔（2）的顶部物料出口（202）排出的包含环己胺、氢气和氨气的气相反应物经由第三管道（L3）输送到过热器（3）的物料进口（301）；
3）进入过热器（3）中的气相反应物与进入过热器（3）中的换热介质进行间接热交换而被进一步加热，其中从过热器（3）的物料出口（302）排出的气相反应物经由第四管道（L4）输送至二级气相反应器（4）的进料口；
4）进入二级气相反应器（4）中的气相反应物在其中进行气相反应，其中从二级气相反应器（4）的出料口排出的反应混合物经由第五管道（L5）输送至过热器（3）的换热介质进口（303）以便在过热器（3）中用作换热介质；和
5）从过热器（3）的换热介质出口（304）排出的反应混合物经由第六管道（L6）输送到冷凝器（5）的物料进口（501）以便在冷凝器中与冷却介质进行间接换热而被冷凝，其中不凝的氢气和氨气从冷凝器（5）的轻组分出口（503）排出并流入第八管道（L8）中而输出，而冷凝的产物环己胺和二环己胺从冷凝器（5）的重组分出口（502）排出并且经由第七管道（L7）输送回到精馏塔（2）的顶部。
7.根据权利要求6所述的方法，其中在一级气相反应器或二级气相反应器中的反应压力是在1～3 barg 之间，反应温度是在100～200℃之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中在一级气相反应器或二级气相反应器中的反应压力是在1.5～2.5 barg之间，反应温度是在120～180℃之间。
9.根据权利要求6-8中任何一项所述的方法，其中在一级气相反应器中，苯胺加氢反应转化率高于98%；和/或，在二级气相反应器中，环己胺脱氨反应平衡转化率为60%~80%。
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