EA000624B1

EA000624B1 - 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутан и способ его получения

Info

Publication number: EA000624B1
Application number: EA199800286A
Authority: EA
Inventors: Альфред Глин Вилльямс; Мартин Чарльз Боуден; Стивен Мартин Браун
Original assignee: Зенека Лимитед
Priority date: 1995-09-11
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 1999-12-29
Also published as: CN1065520C; EP0853606B1; DE69615572D1; GB9518525D0; IL123793A0; HUP9900571A2; TW340108B; ES2166460T3; AU6625996A; EA199800286A1; PL325460A1; US5852222A; MX9801758A; BR9610295A; IL123793A; ZA967421B; DK0853606T3; ATE206104T1; NZ313731A; CN1196040A

Description

Данное изобретение относится к новому хлорфторуглеводороду и способу его получения. Более конкретно, изобретение относится к 1,1 -дифтор-1,4-дихлорбутану и способу получения его из известного соединения 1,1,1,4тетрахлорбутана.

Таким образом, данное изобретение обеспечивает 1,1 -дифтор-1,4-дихлорбутан. Кроме этого, данное изобретение обеспечивает способ получения 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутана, включающий взаимодействие 1,1,1,4тетрахлорбутана с фторводородом в жидкой фазе.

Способ данного изобретения иллюстрирован следующей схемой:

Реакцию проводят в сосуде, внутренняя поверхность (футеровка) которого устойчива к коррозии из-за химической реакции с фторводородом, таким как, например, сделанный из Hastalloy (зарегистрированная торговая марка) или Монель-металла (Мопе1).

Реакцию можно проводить в присутствии катализатора, такого как галогенид поливалентного металла. Примеры подходящих катализаторов включают хлорид железа, особенно в присутствии активированного угля, фторид алюминия, оксид алюминия (γ-оксид алюминия), фторид хрома, дифторид марганца, фторид железа, дихлорид кобальта, дифторид никеля, фторид циркония, фторид тория, оксифториды и пентахлорид сурьмы, особенно в присутствии активированного угля.

Предпочтительными катализаторами являются галогениды и особенно пригодным катализатором является хлорид олова (IV).

Предпочтительно температура реакции составляет от 50 до 100°С, более предпочтительно от 70 до 90°С. Продолжительность реакции обычно составляет от 4 до 1 0 ч.

Реакцию проводят с использованием фтористого водорода, который является летучим материалом, имеющим точку кипения 19,5°С при нормальном атмосферном давлении. Для того чтобы провести данную реакцию в жидкой фазе, может быть использован герметизированный реакционный сосуд, в котором реакция проходит при автогенном давлении реагентов и продуктов. В предпочтительном варианте данного способа может быть использован сосуд, снабженный приспособлениями, позволяющими получаемому в процессе реакции хлорводороду выходить наружу, предпочтительно непрерывно, в то время как реакция поддерживается в жидкой фазе посредством автогенного давления реагентов и продуктов. Это может быть достигнуто при использовании холодильника, который сжижает испаряющийся фторводород и, в то же время, позволяет испаряться более летучему газу - хлорводороду. Такое приспособление позволяет поддерживать автогенное давление в интервале от приблизительно 1 75 до приблизительно 230 psig (от приблизительно 12 до приблизительно 16 бар) (1206,5-1585,6 кПа).

Смесь продуктов реакции в основном состоит из требуемого 1 ,1 -дифтор-1 ,4дихлорбутана и небольших количеств других присутствующих соединений, особенно 1 ,1 ,1 трифтор-4-хлорбутана. Когда реакцию проводят при температуре от 85 до 90°С с удалением (выбросом) хлорводорода в течение 6-7 ч, может быть получен хороший выход и уровень превращения с минимальным совместным образованием 1 ,1,1-трифтор-4-хлорбутана. Выделение требуемого продукта может быть достигнуто фракционной перегонкой.

,1-дифтор-1,4-дихлорбутан является новым соединением, обладающим полезными свойствами как растворитель и может использоваться, например, при обезжиривании электрических и электронных составляющих, таких как печатные платы и тому подобное. Использование 1 ,1 -дифтор-1 ,4-дихлорбутана влечет за собой меньше вредных последствий для окружающей среды вследствие его более высокой температуры кипения и более низкой летучести по сравнению с галогенметанами или галогенэтанами, обычно используемыми при обезжиривании, а также того, что это хлорфторуглеводород, а не хлорфторуглерод. 1 ,1 -дифтор-1 ,4дихлорбутан может использоваться как промежуточное соединение синтеза, особенно для введения фторуглеродной функциональности в молекулу, например, в качестве средства введения дифторбутенильной группы в нематицидные пиримидиновые соединения в Международной патентной заявке (IPA) № РСТ/GB 93/01912.

Многочисленные дополнительные предпочтительные признаки воплощения настоящего изобретения далее проиллюстрированы следующими не ограничивающими изобретение примерами. Далее используются следующие аббревиатуры: ЯМР = ядерный магнитный резонанс; s - синглет; d - дуплет; dd - двойной дуплет; t - триплет; q - квартет; m - мультиплет; br - широкий; М - моль; mМ - ммоль; GDQ₃ - дейтериохлороформ. Химические сдвиги (δ) измерены в частях на миллион (м.м.д.) относительно тетраметилсилана. В качестве растворителя для ЯМР-спектра использовали GDQ₃, если ничего другого не обозначено.

Пример 1. 5 г 1 ,1,1,4-тетрахлорбутана (25 ммоль) загружают в Монель-автоклав емкостью 25 мл, который затем продувают. Добавляют 10,6 г фторводорода (535 ммоль) в виде сжиженного газа, включают мешалку и сосуд нагревают до 80°С со скоростью 1 °/мин, содержимое сосуда перемешивают в течение 1 8 ч, за это время давление поднимается до 298 psi (2054,4 кПа). Затем нагревание выключают, чтобы дать возможность реакционной смеси охладиться до комнатной температуры. После того, как температура снизится приблизительно до 20°С, сосуд охлаждают в ледяной/IMS бане и, чтобы сократить потерю захваченных летучих продуктов, избыточное давление (154 psi при комнатной температуре (1061,7 кПа)) сбрасывают через водяную ловушку с перемешиванием, которая поддерживает внутреннюю температуру более 0°С. После завершения сброса давления, сосуд открывают и осторожно выливают темно-красную реакционную смесь на лед (приблизительно 50 г), органическую фазу отделяют и добавляют небольшие количества фторида натрия и сульфата магния, чтобы абсорбировать любые фторводород и воду. Вес этой жидкости до добавления NaF/MgSO₄ составлял 1,7 г. Водные жидкости экстрагируют дихлорбензолом (2x30 мл), затем экстракты повторно промывают обратной струей воды и высушивают над сульфатом магния.

Анализ: ГХ (газовая хроматография) анализ извлеченных 1,7 г образца показал: 0% исходного материала, 11% 1 -фтор-1,1,4трихлорбутана, 57% 1,1-дифтор-1,4дихлорбутана (желательный продукт).

яМр на протонах (Hnmr) (CDCl₃): 2,15 (m, 2H, CH₂); 2,50 (m, 2H, CH₂CF₂Cl); 3,55 (br t, 2H, CH2Cl).

MS: 142 (M+ - HF), 127 (M+ - Cl).

Пример 2. 5,5 г 1,1,1,4-тетрахлорбутана (28 ммолей) загружают в Монель-автоклав емкостью 25 мл, который затем продувают. Добавляют 10,1 г (505 ммоль) фторводорода в виде сжиженного газа, включают мешалку и сосуд нагревают до 30°С со скоростью 1 °/мин. Начальное давление при такой температуре составляет 27 psi (186,1 кПа), при перемешивании в течение ночи, давление поднимается до 36 psi (248,2 кПа). Такое увеличение давления не считается достаточным, поэтому температуру реакции повышают до 50°С, и реакционную смесь перемешивают в течение дополнительных 23 ч, при увеличении давления от 47 psi (324,0 кПа) до 106 psi (730,7 кПа). Затем сосуд охлаждают в ледяной/IMS бане и, чтобы сократить потерю захваченных летучих продуктов, избыточное давление (72 psi при комнатной температуре (496,4 кПа)) сбрасывают через водяную ловушку с перемешиванием, которая поддерживает внутреннюю температуру менее 0°С. После завершения сброса давления, сосуд открывают и осторожно выливают темно-красную смесь на лед (приблизительно 50 г), органическую фазу отделяют и, чтобы абсорбировать любые фторводород и воду, к жидкости соломенного цвета добавляют небольшие количества фторида натрия и сульфата магния. Влажный вес продукта составлял 2,85 г. Водные жидкости экстрагируют дихлорбензолом (2x30 мл), затем экстракты повторно промывают обратной струей воды и высушивают над сульфатом магния. ГХ-анализ показал наличие 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутана.

Пример 3. 4,9 г 1,1,1,4-тетрахлорбутана (25 ммоль) загружают в Монель-автоклав емкостью 25 мл, который затем продувают. Добавляют 10,7 г (535 ммоль) фторводорода в виде сжиженного газа, включают мешалку и сосуд нагревают до 65°С со скоростью 1 °/мин. Начальное давление при этой температуре составляет приблизительно 70 psi (482,6 кПа), в течение следующих 23 ч давление поднимается до 184 psi (1268,5 кПа). После того как температуре позволяют снизиться приблизительно до 20°С, сосуд охлаждают в ледяной/IMS бане и, чтобы сократить потерю захваченных летучих продуктов, избыточное давление (120 psi при комнатной температуре (827,3 кПа)) сбрасывают через водяную ловушку с перемешиванием, которая поддерживает внутреннюю температуру менее 0°С (признаков, что реакционная смесь переместилась в ловушку, не было) (вес сосуда во время этой процедуры уменьшился примерно на 1 г). После завершения сброса давления, сосуд открывают и осторожно выливают темнокрасную смесь на лед (приблизительно 50 г), органическую фазу отделяют и, чтобы абсорбировать любые фторводород и воду, к соломенного цвета жидкости добавляют небольшие количества фторида натрия и сульфата магния. Влажный вес продукта составил приблизительно 1 г. Водные жидкости экстрагируют дихлорбензолом (2x30 мл), затем экстракты промывают обратной струей воды и высушивают над сульфатом магния. ГХ-анализ показал наличие требуемого продукта, 1,1-дифтор-1,4дихлорбутана.

Пример 4. 2,0 г 1,1,1,4-тетрахлорбутана (10 ммоль) загружают в Монель-автоклав емкостью 25 мл, который затем продувают. Добавляют 9,8 г (490 ммоль) фторводорода в виде сжиженного газа, включают мешалку и сосуд нагревают до 80°С со скоростью 1 °/мин. Начальное давление при такой температуре составляет 113 psi (779,0 кПа), за последующие 2 ч 20 мин давление поднялось до 161 psi (1109,9 кПа), после чего реакционную смесь оставляют перемешиваться в течение ночи при 80°С. Затем нагревание прерывают и реакционной смеси позволяют охладиться до комнатной температуры. Сосуд охлаждают в ледяной /IMS бане и, чтобы сократить потерю захваченных летучих продуктов, избыточное давление (78 psi при комнатной температуре (537,7 кПа)) сбрасывают через щелочной скруббер, поддерживающий внутреннюю температуру менее 0°С. После завершения сброса давления, сосуд открывают и темно-красную реакционную смесь осторожно выливают на лед (приблизительно 50 г), органическую фазу экстрагируют дихлорметаном (3x15 мл). Экстракты проанализировали ГХ и определили наличие 2 главных продуктов (уровень более 5%) и отсут5 ствие исходного материала. Экстракты высушивают над сульфатом магния и дихлорметан отделяют перегонкой при атмосферном давлении, в результате чего получают 1,76 г темной жидкости.

ГХ-анализ показал, что извлеченный образец содержал 36% требуемого продукта 1,1дифтор- 1,4-дихлорбутана.

Пример 5. Данный пример иллюстрирует получение 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутана в присутствии хлорида олова (IV).

1,1,1,4-тетрахлорбутан (35,3 г), сжиженный фторводород (20,5 г) и хлорид олова (IV) (2,6 мл) последовательно загружают при -20°С в Монель-автоклав, снабженный охлажденным до температуры -15°С металлическим холодильником, который завершается сверху игольчатым клапаном, позволяющим выход газов. Температуру автоклава увеличивают до 90°С со скоростью 2 °/мин и поддерживают при такой температуре в течение 4 ч, периодически выпуская образующийся хлорводород таким образом, чтобы поддерживать давление в интервале 180-220 psi (1240,9-1516,7 кПа). Затем автоклав охлаждают до -10°С и содержимое осторожно добавляют ко льду (50 г). После того, как лед растаял, смесь экстрагируют дихлорметаном (2x20 мл), экстракты объединяют и высушивают над фторидом натрия и сульфатом магния, смесь продуктов извлекают выпариванием растворителя. ГХ-анализ показал наличие смеси из приблизительно 79% требуемого 1,1-дифтор1,4-дихлорбутана и 18% 1,1,1-трифтор-4хлорбутана. 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутан отделяют фракционной перегонкой и получают в виде бесцветной жидкости (20,74 г, точка кипения 63-65°С при 138 мбар (13,8 кПа)).

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. 1,1-дифтор-1,4-дихлорбутан.
2. Способ получения 1,1-дифтор-1,4дихлорбутана, включающий взаимодействие 1 ,1 ,1 ,4-тетрахлорбутана с фтороводородом в жидкой фазе при автогенном давлении.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии катализатора, выбранного из галогенидов поливалентных металлов и оксидов алюминия.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что галогенид металла выбирают из хлорида железа, фторида алюминия, фторида хрома, дифторида марганца, фторида железа, дихлорида кобальта, дифторида никеля, фторида циркония, фторида тория, оксифторидов и пентахлорида сурьмы, необязательно в присутствии активированного угля.
5. Способ по п.2, отличающийся тем, что галогенид металла выбирают из галогенидов олова.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что галогенидом олова является хлорид олова (IV).
7. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре в интервале от 50 до 100°С.
8. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят в закрытом сосуде при автогенном давлении.
9. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят при автогенном давлении в сосуде, позволяющем непрерывное удаление хлороводорода, полученного посредством реакции.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что автогенное давление поддерживают в интервале от приблизительно 175 psi (1206,5 кПа) до приблизительно 230 psi (1585,5 кПа) (от приблизительно 1 2 до приблизительно 1 6 бар).