CN1065520C - 1,1－二氟－1,4－二氯丁烷及其制法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了新的含氯氟氢烃即1，1-二氟-1，4-二氯丁烷及通过1，1，4，4-四氯丁烷与氟化氢在液相中反应制备它的方法。该产物具有有用的溶剂性质，在引入碳氟官能团的合成化学中也是有用的。

Description

1，1-二氟-1，4-二氯丁烷及其制法
本发明涉及新的含氯氟氢烃(chlorofluorohydrocarbon)及其制法。更具体地讲，它涉及1，1-二氟-1，4-二氯丁烷和从已知化合物1，1，1，4-四氯丁烷制备它的方法。
因此，本发明提供了1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。在另一方面，本发明提供了1，1-二氟-1，4-二氯丁烷的制备方法，包括使1，1，1，4-四氯丁烷与氟化氢在液相中反应。
本发明的方法可以用下述反应式说明：
Figure 9619686000031
该反应方便地是在一个衬里是耐与氟化氢的化学反应腐蚀的容器诸如一个用“Hastalloy”(注册商标)或Monel金属制成的容器中进行。
该反应可以方便地在催化剂诸如多价金属卤化物存在下进行。合适的催化剂的实例包括氯化铁，特别是在活性炭存在下使用，氟化铝、氧化铝(γ-氧化铝)、氟化铬、二氟化锰、氟化铁、二氯化钴、二氟化镍、氟化锆、氟化钍、氟氧化物和五氯化锑，特别是在活性炭存在下使用。
卤化锡类是优选的催化剂，一个特别有用的催化剂是氯化锡(Ⅳ)。
反应温度优选为50-100℃，更优选地是70～90℃。反应持续时间通常为4-10小时。
该反应用氟化氢进行，它是一种沸点在常压为19．5℃的挥发性物质。为了在液相中进行反应，可以使用一个封闭的反应容器，其中反应在反应物和产物的自生压力下进行。该方法的一个优选变化是，可以使用一个装备有允许反应期间产生的氯化氢放空、优选是连续地，同时通过反应物和产物的自生压力维持反应在液相的装置的容器。这可以通过使用可使蒸发的氟化氢液化同时允许较挥发性的氯化氢气逃逸的冷凝器来实现。这种安排允许自生压力维持在大约175至大约230psig(大约12至大约16巴)。
产物混合物主要是由所需的1，1-二氟-1，4-二氯丁烷组成，含有少量的其他物质，特别是1，1，1-三氟-4-氯丁烷。当反应在85-90℃进行6-7小时同时放空氯化氢时，可以得到很好的收率和转化率，仅有最少量的1，1，1-三氟-4-氯丁烷产生。可以通过分馏容易地实现所需产物的分离。
1，1-二氟-1，4-二氯丁烷是一种新化合物，它具有有用的作为溶剂的性质，可以用在例如对电器和电子元件诸如印刷电路板等的脱脂中。由于它与传统用于脱脂的卤代甲烷类和卤化乙烷类相比具有较高的沸点和较低的挥发性，并由于它是含氯氟氢烃而不是含氯氟烃(chlorofluorocarbon)，所以它的使用对环境是有利的。它还可以用作合成化学中间体，特别是用于向一个分子中引入碳氟官能团，例如作为一种向国际专利申请PCT／GB93／01912的向列(nematicidal)嘧啶化合物中引入二氟丁烯基基团的手段。
本发明的各种进一步的优选特征和具体实施方案将参考下列非限制性实施来说明。使用了下列缩写：
NMR=核磁共振；
s=单峰；d=双峰；dd=双双峰；
t=三峰；q=四峰；m=多峰；br=宽；M=摩尔，
mM=毫摩尔；CDCl3=氘代氯仿。
化学位移(δ)是在四甲基硅烷中测定用ppm表示。CDCl3用作NMR谱的溶剂，除非另有说明。
实例1
将5g 1，1，1，4-四氯丁烷(25毫摩尔)装入25ml Monel高压釜中，然后吹扫。作为液化气加入氟化氢10．6g(535毫摩尔)，开动搅拌器，以1度／分的递升(ramp)速度将容器加热至80℃，其中它被搅拌了18小时，在此时间压力增加到了298psi。关掉加热允许反应冷却到室温。温度降至大约20℃后，将容器在冰／IMS浴中冷却，通过一个保持内温＞0℃的搅拌的脱水器排空过压(在室温下154psi)以减少夹带的挥发性产物的损失。完成排空后，打开容器，将暗红色反应混合物小心地倒到冰(大约50g)上，分离有机相，加入少量氟化钠和硫酸镁以吸收任何氟化氢和水。在加入KF／MgSO4前该液体重量是1．7g。将含水母液用二氯苯(2×30ml)提取，然后用水回洗提取液，用硫酸镁干燥。
分析：
GC分析回收的1．7g样品表明：
0％起始原料、11％1-氟-1，1，4-三氯丁烷、57％1，1-二氟-1，4-二氯丁烷(所需产物)。
1H-NMR(CDCl3)：
2．15(m，2H，CH2)；2．50(m，2H，CH2CF2Cl)；3．55(brt，2H，CH2Cl)。
MS：142(M+-HF)，127(M+-Cl)。
实例2
将5．5g 1，1，1，4-四氯丁烷(28毫摩尔)装入25ml Monel高压釜中，然后吹扫。作为液化气加入氟化氢10．1g(505毫摩尔)，开动搅拌器，将容器以1度／分的递升速度加热到30℃。在该温度初压是27psi，在反应搅拌过夜的同时该压力升至36psi。该压力增加速度被认为是不足够的，所以将反应温度增加到50℃，再搅拌反应23小时，同时压力从47psi增加到106psi。将容器在冰／IMS浴中冷却，保持内温在＜0℃通过一个搅拌的脱水器放空过压(室温下72psi)以减少夹带的挥发性产物的损失。完成放空后，打开容器，将暗红色反应混合物小心地倒到冰(大约50g)上，分出有机相，加入少量氟化钠和硫酸镁到没价值的带色的液体中以吸收任何氟化氢和水。物质的温重是2．85g。用二氯苯(2×30ml)提取含水母液，然后用水回洗提取物，用硫酸镁干燥。GC分析表明存在1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。
实例3
将4．9g 1，1，1，4-四氯丁烷(25毫摩尔)装入25ml Monel高压釜中，然后吹扫。作为液化气加入氟化氢10．7g(535毫摩尔)，开动搅拌器，将容器以1度／分的递升速度加热到65℃，在该温度初压是大约70psi，在接下来的23小时内该压力升到184psi。允许温度降到大约20℃，将容器在冰／IMS浴中冷却，保持内温在＜0℃通过一个搅拌的脱水器(没有表明进入该脱水器)放空过压(室温下120psi)以减少夹带的挥发性产物的损失(在此过程中容器的重量降低了大约1g)。完成放空后，打开容器，将暗红色反应混合物小心地倒到冰(大约50g)上，分出有机相，加入少量氟化钠和硫酸镁到没价值的带色的液体中以吸收任何氟化氢和水。物质的湿重是大约1g。用二氯苯(2×30ml)提取含水母液，然后用水回洗提取物，用硫酸镁干燥。GC分析表明存在所需产物1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。
实例4
将2．0g 1，1，1，4-四氯丁烷(10毫摩尔)装入25ml Monel高压釜中，然后吹扫。作为液化气加入氟化氢9．8g(490毫摩尔)，开始搅拌器，将容器以1度／分的递升速度加热到80℃。在该温度初压是113psi，在接下来的2小时内该压力升至161psi，20分钟后将反应搅拌过夜，温度仍在80℃。除去加热，允许反应物冷却到室温。将容器在冰／IMS浴中冷却，保持内温在＜0℃通过一个碱洗气器放空过压(室温下78psi)以减少夹带的挥发性产物的损失。完成放空后，打开容器，将暗红色反应混合物小心地倒到冰(大约50g)上，将有机相提取到二氯甲烷(3×15ml)中。GC分析提取物后表明，存在两种主要产物(＞5％)，而没留下起始原料。提取物用硫酸镁干燥，在大气压力下蒸掉二氯甲烷，得到1．76g暗色液体。
GC分析表明，回收样品含有36％所需产物1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。
实例5
该实例说明在氯化锡(Ⅳ)存在下制备1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。
在-20℃将1，1，1，4-四氯丁烷(35．3g)、液化氟化氢(20．5g)和氯化锡(Ⅳ)(2．6ml)顺序地装入Monel高压釜中，该高压釜装备有冷却到-15℃的金属冷凝器，其顶部装有针阀允许放空气体。高压釜温度以2℃的递升速度升到90℃，保持在该温度4小时，同时定期地放空产生的氯化氢以维持内压在180～220psi。然后将高压釜冷却到-10℃，将内容物小心地加到冰(50g)中。冰熔化后，用二氯甲烷(2×20ml)提取混合物，合并提取液，用氟化钠和硫酸镁干燥，蒸发溶剂回收产物混合物。GC分析表明存在大约79％所需的1，1-二氟-1，4-二氯丁烷和18％1，1，1-三氟-4-氯丁烷的混合物。通过分馏分离1，1-二氟-1，4-二氯丁烷，得到无色液状该产物(20．74g，在138mbar b．p为63～65℃)。

Claims (10)

1．1，1-二氟-1，4-二氯丁烷。
2．制备1，1-二氟-1，4-二氯丁烷的方法，包括使1，1，1，4-四氯丁烷与氟化氢在液相中在自生压力下反应。
3．根据权利要求2的方法，它是在选自多价金属卤化物和氧化铝类的催化剂存在下进行的。
4．根据权利要求3的方法，其中所述的金属卤化物选自氯化铁、氟化铝、氟化铬、二氟化锰、氟化铁、二氯化钴、二氟化镍、氟化锆、氟化钍、氟氧化物和五氯化锑，任选地在活性炭存在下使用。
5．根据权利要求2的方法，其中所述的金属卤化物选自卤化锡类。
6．根据权利要求5的方法，其中卤化锡是氯化锡(Ⅳ)。
7．根据权利要求2的方法，它是在50～100℃的温度范围内进行的。
8．根据权利要求2的方法，它是在封闭容器中在自生压力下进行的。
9．根据权利要求2的方法，它是在一个允许反应产生的氯化氢气的连续放空的容器中在自生压力下进行的。
10．根据权利要求9的方法，其中所述自生压力维持在大约175至大约230psig(大约12至大约16巴)的范围内。
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