JPH02149317A - 廃煙中の窒素酸化物除去法 - Google Patents

廃煙中の窒素酸化物除去法

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JPH02149317A
JPH02149317A JP63299622A JP29962288A JPH02149317A JP H02149317 A JPH02149317 A JP H02149317A JP 63299622 A JP63299622 A JP 63299622A JP 29962288 A JP29962288 A JP 29962288A JP H02149317 A JPH02149317 A JP H02149317A
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Takaaki Tamura
田村　孝章
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 各種の燃料を燃焼させる時に生成する廃煙中に窒素酸化
物が含まれている事はよく知られている。
これらの酸化物を除去して無害化するために各種の方法
が実用化されている。
たとえば、ボイラー廃煙については、特殊触媒とアンモ
ニアガスを用いる選択的還元法による方法が実用化され
ている。又、火花着火方式の普通のガソリン機関では、
空気と燃料の比を制御して廃ガス中の酸素濃度をある一
定値以内（ウィンＶ−と称されている）に保ちながら三
元触媒により窒素酸化物の除去と同時に一酸化炭素や炭
化水素類も除去する方法が実用化されている（文献　化
学総説Ｎｏ、　３４　　触媒設計２０４頁〜２１９頁学
会出版センター昭和５７年発行、又は化学と工業８６巻
１２月号８７頁〜８８頁昭和６１年）。
然しなから前者においては、酸素過剰下の廃煙でも有効
である長所はあるが、還元剤としてアンモニアが必須で
あるために、特殊の用途には有効であるが一般的な用途
には使用しにくい。
特に圧縮点火方式のテｌ−ゼル機間を搭載する自動車や
定置式でも一般の小型ボイラー等には実用化しにくい。
又、後者の三元触媒方式は酸素過剰下では無効であり、
湾−ゼル機関排気等には適用できない。
本発明者は酸素過剰の廃煙に用いても窒素酸化物の除去
に有効な触媒及び還元剤を種々探究した結果、次のごと
き発明に到達するに至った。
用するか、又はそれらを担体として、銅、クロム。
マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ロジウム、パラジ
ウム、白金、バナジウム、モリブデンの中から選ばれた
一種又は二種以上の元素を担持させたものを触媒として
用いることが特徴である。
本発明の触媒を有機化合物の存在下に窒素酸化物を含む
廃煙し接触させる方法を用いれば、たとえ廃煙が多量の
酸素を含有していても有効に窒素酸化物を選択的に除去
し得ることが明らかとなった。このことは、後述の実施
例と対照例を比べてみると明らかであり、アルミナ、シ
リカゲル、又は水素化されていない天然産のモルデナイ
ト又はクリノプチロライト等をそのまま用いた場合は窒
素酸化物の除去能力は著しく低い。
本発明の方法によれば、三元触媒の場合と異なり廃煙中
の酸素濃度の大小にかかわらず、窒素酸化物を選択的に
除去し得ることは後述の実施例で明らかである。又、還
元剤として用いる有機化合物としては炭化水素類、アル
コール、ケトン、エーテル等のすべてが実施例に示すご
とく有効であり、アンモニアによる既知の選択還元方法
にくらべてはるかに広範囲に使用可能である。
水素化の方法は、天然産のモルデナイト又はクリノプチ
ロライト又は合成のナトリウム型モルデナイト（米国ノ
ルトン社市販名ゼオロン９０ＯＮａ）を鉱酸でくり返し
洗う直接法と一旦ゼオライド中の陽イオンをアンモニウ
ムイオン含有水と処理することにより、アンモニウムイ
オンで置換した後、加炒焼成してアンモニアガスを除去
することにより水素化する間接法とがあるが本発明では
いずれの方法でも有効である。
又上記の各種元素を担持する方法としては、それ等の塩
類の水溶液に上記の三方法のいずれかで水素化した沸石
類を投入撹拌して行う方法（以下担持第一方法と記す）
が′９通である。場合により沸石類を担持しようとする
金属の塩類水溶液と接触後アンモニウムイオン含有水と
接触せしめ次いで加熱脱アンモニアする方法（以下担持
第二方法と記す）又は上記と逆に先ずアンモニウムイオ
ン置換後直ちに金属塩水溶液と接触させることにより、
金属成分を担持せしめる方法（以下担持第三方法と記す
）を行った後、加熱脱アンモニアすることにより水素化
しても有効である。
以下の実施例においては触媒床として崇−内径１ｂｎｖ
長さ１６ｃｍの塔にｌθ〜２０メツシュの触媒粒を充填
して用いた。
別記しないかぎり試験用ガスの模擬ガスの通ガス速度は
１リットル毎分で行った。
又、ガスの組成は容積比で窒素８０％、０□１０％。
ｃｏｘｌｏ％　ＮＯｏ、１７％の混合ガスに水を毎時ノ ４グラムの割合で注入したものを用いた。
上記混合ガスを反応温度まで予熱し、還元剤としての有
機化合物を混合後触媒床に導入した。
ガス中の窒素酸化物の測定にはオゾン発光法により行い
、出口ガス中のＮＯ＋ＮＯｘの値を入口ガス中の値で割
った％値を１００％から引いたものを浄化率とした。
又、以下の実施例又は対照例において用いた天然産のモ
ルデナイト含有層の中で秋田県産のものは主として第１
表に示す様なＸｋｌＡ回折像を有し、主としてＳｉＯ□
、Ａ１．０．及び水から成り、１〜１０％重量％のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物を含有する一種
の凝灰岩であり、主成分はモルデナイトである。又福島
県産のものは主として第２表に示す様なＸ線回折像を有
し、前述の秋田県産のものと似た元素組成を有する凝灰
岩であり、主成分はクリノプチロライトである。
６一 であり、＋ｏＴ／Ｉｏは実効値を知るためのもので最強
回折線を１０とした時のＴ／Ｉ。
を意味する。
註２）・・・測定は、自動記録Ｘ線粉末回折装置（理学
電機株式会社製）を使用し、Ｎｉフィルターによって取
り出した波長ＣｕＫαのＸ線を用いて行なった。
この表においてＸ−線回折像や比強度、。］／Ｉ。
の価について使用した装置、湿度、温度、結晶粉末の詰
め方等の影響により多少変動するが、これらの変動はこ
の天然産無機物を規定するためにはなんら本質的なもの
ではない。
註１） ・・・ＩｏはＸ＆’ｊｌのベースライン強度、■は実測
値 実施例１ 本例においては担体として前述の秋田県産の天然モルデ
ナイト岩を直接法で水素化したものを用い、前述の担持
第一方法により各種元素を担持せしめた触媒を使用した
。直接水素化は１００　”Ｃの２規定塩酸で４０時間く
り返し洗浄して行った。
又、担持塩類はほとんどの場合硝酸塩を用い、３はメタ
バナψ′ン酸アンモニウム、モリブデンはモリブデン酸
アンモニウムを用いた。
得られた結果を第３表に示す。還元剤の中でプロパンは
エタン８％、プロパン９２％、イソブタものは試薬とし
て市販されているものを用いた。
ｌｊお還元なＪの５Ｌケ重・ニー３７分１・・表１−レ
ｒコ。
プロパン 軽油 ３．８ ４．３ エタノール エチレン アセトン ｎ　　Ｃ＋ｏｌｌｘｚ エーテル イソブタン ナシ ナシ ナシ プロパン パラジウム バすｙラム プロパン ナシ プロパン モリブデン ニ、 口部ンちム 軽油 ｎ　Ｃｔｈ）Ｉ１４ ｎ　Ｃ＋ａＨｔｘ エタノール エチレン アセトン ｎ−７゛タン イソブタン ナ　　シ プロパン 軽油 ナシ プロパン パラジウム ベ４工 白金 プロパン エタノール ｎ　−Ｃ，。Ｈ２□ エーテル アセトン ナシ プロパン ナシ プロパン 軽油 ｎ　ＣＪ＋６ エタノール ナシ プロパン ナシ プロパン 軽油 エタノ−ル ナ　　シ ナ　　シ 軽油　　４．３ す　　シ　　　　　　０ プロパン　　　３．８ プロパン プロパン ４３０　　　　　　　ｎ　　Ｃｌ０１１２２　　５．０
実施例２ 本実施例では担体の原料として前述の福島県産のクリノ
プチロライト岩を使用した以外は実施例１と全く同様で
あった。実施結果を第４表に示す。
軽油 軽油 ｎ　ＣｌｏＨｚｚ エタノール エーテル イソブタン ナ　　シ プロパン 軽油 づ−シ クロム プロパン 軽油 マンガン ニッケル づ−シ プロパン エタノール 軽油 ｎ　−Ｃ，。Ｈ２□ す　　シ プロパン ４３０　　　　　　　　　　　　　　３．８３３０　　
　軽油　　４．３ ３８０　　　　　　　　〃４．３ 実施例３ 本例においては米国ノルトン社製の合成モルデナイト（
市販名ゼオロン９０ＯＮａ）を水素化したものといわれ
る同社製の水素化モルデナイト（市販名ゼオロン９００
Ｈ）をそのまま或いは担体として用いた以外は実施例１
と全く同様であった。得られた結果を第５表に示す。
実施例４ 本例においては実施例】と全く同一の原料及び担持方法
を用いたが水素化の方法が前述の間接方法である点が異
なる。天然モルデナイト岩を粉砕して２モル／１の塩化
アンモニウム水溶液に９０°Ｃで２時間浸した後６００
°Ｃに加熱して脱アンモ＝♀ンさせた。得られた結果を
第５表に示す。
実施例５ 本例においては実施例１で使用したものと同一の原石を
用い先ず所望元素を担持せしめた後アンモニウムイオン
置換を行う間接方法で水素化する前述の担持第２方法に
よって得た触媒を用いた。
得られた結果を第５表に示す。
実施例６ 本例εこおいては前述の担持第３方法を用いて実施例１
と同一の原石を使用して触媒を製造した。
得られた結果は第５表に示す。
対照例 前述の天然台ゼオライト凝炭岩又は合成モルデナイトの
Ｎａ型のもの又はアルミナ等そのまま或いは各種元素を
担持したものを用いて行った例を第６表に示す。
本例に示す様に水素化しないゼオライト又はアルミナ等
をそのまま或いは各種元素を担持して用いる場合はたと
え還元剤を用いる方法を採用しても通常の有機化合物の
還元剤では酸素含有のガス中の窒素酸化物の還元にはほ
とんど効力がないことは明らかである。
ナ　　シ 鉄 クロム マンガン ニッケル 銅 ナシ ナシ ナシ マンガン 鉄 鋼 マンガン プロパン プロパン 軽油 す　　シ プロパン 軽油 プロパン プロパン ナ　　シ プロパン 軽油 プロパン ニッケル す　　シ プロパン 件 臂 φ 中 卵 明細書

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 各種燃料を燃焼させた時に生じる廃煙を水素型のモルデ
    ナイト又は水素型のクリノプチロライトよりなる触媒又
    は銅、クロム、マンガン、鉄、ニッケル、コバルト、ロ
    ジウム、パラジウム、白金、バナジウム、モリブデンの
    中から選ばれた一種又は二種以上の元素を担持せしめた
    水素型のモルデナイト又はクリノプチロライトよりなる
    触媒に有機化合物の共存下で接触させることを特徴とす
    る廃煙中に含まれる窒素酸化物を除去する方法。
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