JPH0724261A - 窒素酸化物の接触還元除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰下、更には酸素、水蒸気、硫黄酸化
物の存在下において、ガソリン機関、ディーゼル機関、
その他種々の設備から発生する排ガス中の窒素酸化物を
還元除去する方法を提案する。 【構成】 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化水
素類若しくは含酸素化合物の少なくとも１種の存在下、
アルミナ、および銀若しくは銀化合物の少なくとも１種
を含有するシリカ若しくはジルコニアの少なくとも１種
からなる触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触させ
る。上記のアルミナは、 ア）アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の少なくと
も１種の含有量が０．５ｗｔ％以下で、 イ）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細孔
容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全体の細孔
容積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上である。 上記の含酸素化合物は、エタノール若しくはアセトンの
一方または双方が好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素が過剰に存在する
全体として酸化雰囲気において、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類や含酸素化合物、あるいは排ガス中に存在
する炭化水素類や含酸素化合物の存在下で、アルミナ、
および銀若しくは銀化合物の少なくとも１種を含有する
シリカ若しくはジルコニアの少なくとも１種からなる触
媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物を還元除去す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
「ＮＯｘ」）は、人体に直接悪影響を与え、かつ光化学
スモッグや酸性雨の発生原因ともなりうるため、その効
果的な除去手段の開発が望まれている。従来、このＮＯ
ｘの除去方法として、触媒を用いて排ガス中のＮＯｘを
低減する方法が既にいくつか実用化されている。

【０００３】例えば、（イ）ガソリン自動車における三
元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出源からの
排ガスについて、アンモニアを用いる選択的接触還元法
が挙げられる。また、最近、提案されているその他の方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
除去方法として銅等の金属を担持させたアルミナ等の金
属酸化物若しくは種々の金属を担持したゼオライトを触
媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含むガスと接触さ
せる方法等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を、白金族を含有する触媒によって、水と二酸化炭
素とし、同時にＮＯｘを還元して窒素とするものであ
る。しかし、この方法では、ＮＯｘに含まれる酸素量を
含め、炭化水素成分および一酸化炭素が酸化されるのに
必要とする酸素量が化学量論的に等しくなるように酸素
濃度を調整する必要があり、ディーゼル機関のように過
剰の酸素が存在する雰囲気では、原理的に適用が不可能
である等の問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、かつ多くの場合高圧ガスとして取り扱わなければな
らないアンモニアを用いるため、取扱いが容易ではな
く、しかも設備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に
移動性発生源に適用することは技術的に極めて困難であ
る上、経済性も良くない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であるとともに、触媒の耐久性も不十分で
ある。すなわち、アルミナ若しくはゼオライトに銅等の
金属を担持した触媒では、ディーゼル機関から排出され
る硫黄酸化物により被毒されるばかりでなく、添加した
金属の凝集等による触媒の活性低下も起こるため、ディ
ーゼル機関からの排ガス中のＮＯｘを除去するには適さ
ない。

【０００７】特に、ゼオライト系触媒は、比較的高い初
期活性を有するものの、ＮＯｘの除去を行うべき対象と
なる排ガス中に水蒸気が含まれている場合、その水蒸気
が触媒の活性点を被覆し、その結果、ＮＯｘ除去性能の
低下をもたらす。さらに、燃焼機関からの排ガスのよう
な水熱条件下での使用は、ゼオライト骨格からの脱アル
ミを促進し、致命的な触媒劣化を引き起こす。

【０００８】このようなことから、酸素過剰下にある処
理するべき排ガス中に、水蒸気や硫黄酸化物が含有され
ている場合にも、高い還元性能と、ひときわ優れた耐久
性を有するＮＯｘ還元除去触媒の開発が望まれている。

【０００９】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題を解消するためになされたものであって、
酸素過剰下においても、さらには酸素、水蒸気、硫黄酸
化物の存在下においても、ガソリン機関はもちろんのこ
と、ディーゼル機関の排ガスをはじめ、種々の設備から
発生する排ガス中の窒素酸化物を還元除去することがで
きる方法を提案することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段および作用】本発明者等
は、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結
果、アルミナ、および銀若しくは銀化合物の少なくとも
１種を含有するシリカ若しくはジルコニアの少なくとも
１種からなる触媒を用いることにより、酸素過剰下にお
いて、水蒸気や硫黄酸化物が共存している場合にも、極
めて効率的にＮＯｘを除去することが可能なＮＯｘ還元
除去方法を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明の排ガス中の窒素酸化物
を還元除去する方法は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲
気中、炭化水素類若しくは含酸素化合物の少なくとも１
種の存在下において、ＮＯｘを含む排ガスを、アルミ
ナ、および銀若しくは銀化合物の少なくとも１種を含有
するシリカ若しくはジルコニアの少なくとも１種からな
る触媒に接触させることを特徴とする。

【００１２】また、本発明の方法は、上記のアルミナ
が、ア）アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の少な
くとも１種の含有量が０．５ｗｔ％以下で、イ）８０Å
以下の径を有する細孔により形成される細孔容積が０．
２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全体の細孔容積が０．
４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であることも特徴とする。

【００１３】さらに、本発明の方法は、上記の含酸素化
合物として、エタノールまたはアセトンの一方または双
方を使用することをも特徴とする。この場合、水蒸気共
存条件においても、低温にて、高効率で、ＮＯｘを還元
除去することが可能となる。

【００１４】以下、本発明の方法の詳細を作用とともに
説明する。本発明における触媒の一成分であるアルミナ
は、従来公知の方法により調製されたものが使用でき
る。本発明における触媒は、このアルミナ、および銀若
しくは銀化合物の少なくとも１種を含有するシリカ若し
くはジルコニアの少なくとも１種からなる。

【００１５】銀若しくは銀化合物の含浸量は、金属換算
で、シリカあるいはジルコニアに対して、約０．０１〜
４０ｗｔ％、好ましくは約０．０５〜３０ｗｔ％とする
ことが好ましい。約０．０１ｗｔ％未満では、含有効果
が生ぜず、約４０ｗｔ％より多いと、シリカ若しくはジ
ルコニア中で、銀若しくは銀化合物の凝縮が著しく促進
されてしまう可能性があり、銀若しくは銀化合物の効果
が発揮されない場合があるからである。

【００１６】シリカあるいはジルコニアへの銀あるいは
銀化合物の含有方法は、特に制限はなく、従来公知の含
浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法、その他
各種の方法で行うことができる。

【００１７】含浸法では、シリカあるいはジルコニア
に、銀化合物の水溶液を含浸させ、乾燥後、空気焼成す
ることにより含有させることができる。このときの銀化
合物としては、塩化銀、硝酸銀、硫酸銀等を挙げること
ができ、通常、硝酸銀が好適に用いられる。空気焼成温
度は、約３００〜８００℃、好ましくは約４００〜６０
０℃であり、焼成時間は、約１〜１０時間である。

【００１８】また、共沈法では、銀化合物、ケイ酸塩あ
るいはジルコニウム塩の混合水溶液に適当な沈澱剤を添
加して、これらの金属の水酸化物または炭酸塩を沈澱さ
せ、濾別・水洗・乾燥させ、要すれば焼成して含有させ
るものである。

【００１９】混練法では、別々に調製した銀、ケイ素あ
るいはジルコニウムのゲル状またはスラリー状の水酸化
物または炭酸塩を、ニーダー等で混合・混練したものを
乾燥し、要すれば焼成して含有させるものである。

【００２０】沈着法では、予め調製したケイ素あるいは
ジルコニウムのゲル状またはスラリー状の水酸化物また
は炭酸塩を、銀化合物（例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸
塩、塩化物等）の水溶液に浸漬し、次いで沈澱剤を添加
して銀化合物をケイ素あるいはジルコニウムのゲルまた
はスラリーに沈着させた後、濾過・水洗・乾燥し、要す
れば焼成して含有させるものである。

【００２１】イオン交換法では、触媒表面上に配位して
いるＨ^＋やＮａ^＋などを任意のカチオンに交換するもの
である（陽イオン交換）。交換操作としては、通常、交
換対象とする陽イオンの０．１〜１．０Ｎ程度の水溶液
に触媒担体を浸漬する手法が採用され、所望のイオン交
換率が得られるまで、この浸漬操作を繰り返す。このと
き、交換液のｐＨと温度は、交換率を支配する重要な要
因となるため、注意を払う必要がある。その他として、
遷移金属のカチオンをイオン交換により担持させる場合
には、錯イオンが形成されることがあるため、この錯イ
オンの形成が生じないように、やはり交換液のｐＨや温
度に注意を払う必要がある。このようにしてイオン交換
操作が終了した後、要すれば、焼成して触媒として使用
する。

【００２２】これらの方法は、含有させる銀あるいは銀
化合物の量が多いときに好適な場合が多いが、本発明で
は、含浸法、共沈法、混練法、沈着法、イオン交換法等
のいずれの方法によるかは特に問わない。

【００２３】銀若しくは銀化合物の少なくとも１種が含
有されたシリカ若しくはジルコニアの少なくとも１種
（以下、「銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニア」と記
す）は、炭化水素類若しくは含酸素化合物の少なくとも
１種（以下、「炭化水素類・含酸素化合物」と記す）の
酸化を著しく促進する。すなわち、銀・銀化合物含有シ
リカ・ジルコニアは、酸化雰囲気中にあるＮＯｘの還元
に作用しない。

【００２４】これに対して、アルミナは、単独で比較的
高いＮＯｘ除去性能を有するものの、低温領域でのこの
性能はあまり高くない。本発明者らは、このアルミナの
低温領域でのＮＯｘ除去性能を改善するため、鋭意検討
を行った結果、アルミナに、銀・銀化合物含有シリカ・
ジルコニアを、物理的に混合させる等して、アルミナと
銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニアからなる触媒を調
製したところ、この触媒は、アルミナ単独に比して、低
温領域でのＮＯｘ除去性能が飛躍的に向上するという当
初全く予見し得なかった驚くべき現象を見い出した。

【００２５】このように異なる性能を有する（銀・銀化
合物含有シリカ・ジルコニアは炭化水素類・含酸素化合
物の酸化性能を有し、アルミナは、主としてＮＯｘ還元
性能を有する）二種類の触媒を、物理的に混合させる等
によって、協奏効果が得られるという現象は極めて稀少
であり、その詳細な機構は解明されていない。

【００２６】現在のところ、銀・銀化合物含有シリカ・
ジルコニア上にて活性化された炭化水素類・含酸素化合
物の中間生成物の一部が、アルミナ上でのＮＯｘ還元反
応に特異的に作用しているものと考察している。

【００２７】アルミナに銀・銀化合物を直接担持（含
有）させた触媒（特開平５−７６７５７号）も、これと
同様な作用を示すが、より低温領域でのＮＯｘ還元活
性、あるいは硫黄酸化物共存下での耐久性等で性能差が
観察されるとともに、その触媒調製法からも両者は明ら
かに区別される。

【００２８】すなわち、アルミナに銀を直接担持させた
場合、アルミナ表面上の活性サイトが減少し、選択性が
低下する。また、硫黄酸化物共存下では、該硫黄酸化物
のアルミナ上への吸着が促進され、その結果としてアル
ミナは、著しい被毒劣化を起こすという問題も生じる。

【００２９】これに対して、アルミナに銀・銀化合物含
有シリカ・ジルコニアを物理的に混合させる等の操作に
より得られる本発明の触媒では、アルミナの活性サイト
には何等影響も及ぼすことなく、また硫黄酸化物による
アルミナの被毒劣化も軽減される。さらに、実施例の項
に示すように、触媒中に含有される銀・銀化合物の量
も、直接担持させる場合に比べ、より少量でよいので、
コスト的にも非常に有利になる。

【００３０】また、本発明者らは、先願（特平願４−２
３１３７６号）において、アルミナのＮＯｘ還元性能
が、アルミナ中に不純物として含有されるアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属の少なくとも１種（以下、
「アルカリ金属・アルカリ土類金属」と記す）の量、な
らびにアルミナの物理的構造（細孔容積、細孔径等）に
大きく関係していることを開示した。

【００３１】本発明者らは、アルミナと銀・銀化合物含
有シリカ・ジルコニアからなる本発明の触媒のＮＯｘ還
元活性は、アルミナ自身のＮＯｘ還元活性が高いものほ
ど、より高率でＮＯｘの還元除去が進行するという、ア
ルミナ単独のＮＯｘ還元活性と、アルミナと銀・銀化合
物含有シリカ・ジルコニアとからなる本発明の触媒の活
性の序列との相関を見い出し、本発明の触媒のＮＯｘ還
元性能についても、アルミナのアルカリ金属・アルカリ
土類金属の含有量、ならびにアルミナの物理的構造（細
孔容積、細孔径等）に例外無く関係しているという全く
新たな事実を見い出した。

【００３２】このアルミナは、 ア）アルカリ金属・アルカリ土類金属の含有量が０．５
ｗｔ％以下、 イ）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細孔
容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全体の細孔
容積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上、の要件を満たす必
要がある。これらの要件を必要とする理由について、各
要件毎に以下に説明する。

【００３３】ア）の要件について；本発明の基本的な反
応は、炭化水素類・含酸素化合物としてプロピレン（Ｃ
_３Ｈ_６）を、ＮＯｘとして二酸化窒素（ＮＯ_２）をそれ
ぞれ例に採れば、化１に示す反応式によるものと推測さ
れる。

【００３４】

【化１】

【００３５】すなわち、ＮＯ_２をＮ_２にまで還元させる
には、Ｃ_３Ｈ_６がＣＯ_２（場合によってはＣＯ）とＨ_２
Ｏにまで酸化することが必要であり、Ｃ_３Ｈ_６の酸化が
進行しなければ、ＮＯ_２の還元も進行しない。ただし、
Ｃ_３Ｈ_６の酸化が進みすぎると、Ｃ_３Ｈ_６が化１の反応
に関与しなくなり、この結果としてＮＯ_２の還元率も低
下する。したがって、ＮＯｘを高い割合で還元するに
は、ＮＯｘの還元剤であるＣ_３Ｈ_６等の炭化水素類・含
酸素化合物（以下、「還元剤」と記すこともある）の適
度な酸化が必要となる。

【００３６】一方、ＮＯｘの還元除去は、触媒上のＮＯ
ｘ濃度が高いほど、効率よく進行することが知られてい
る。このことから、より高いＮＯｘ還元除去率を得るた
めには、触媒上のＮＯｘ濃度を高くすることも、一手段
として挙げることができる。

【００３７】ところで、アルミナ単独を触媒として使用
した場合、還元剤の酸化の程度は同一であっても、ＮＯ
ｘの還元除去効率（酸化によって消費される還元剤当た
りに換算したＮＯｘ除去率の意）は大きく異なることが
ある。

【００３８】この原因を検討した結果、ＮＯｘ還元除去
効率は、アルミナ中の不純物と関連し、特にアルカリ金
属やアルカリ土類金属がＮＯｘ還元除去効率に大きな影
響を与えることが分かった。しかも、この影響は、銀・
銀化合物含有シリカ・ジルコニアとともに本発明の触媒
を構成する場合においても顕著に見られることが判明し
た。

【００３９】そこで、銀・銀化合物含有シリカ・ジルコ
ニアとともに本発明の触媒を構成するアルミナのアルカ
リ金属・アルカリ土類金属の含有量を、一定量以下、具
体的には０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以
下とするものである。

【００４０】なお、アルカリ金属・アルカリ土類金属の
含有量は、少なければ少ないほど良く、下限は特に限定
されず、これらの金属除去技術の進歩によって、そして
不純物としてのこれらの金属の含有量の測定技術の進歩
によって、ほとんど０になることもあり得る。

【００４１】また、これらのアルカリ金属・アルカリ土
類金属とともに、硫黄の含有量もできるだけ少ないこと
が、上記のＮＯｘ還元除去効率を高める上で好ましく、
具体的には、硫黄含有量はアルカリ金属・アルカリ土類
金属と同様に約０．５ｗｔ％以下で、できるだけ少ない
ほど、最適にはほとんど０にすることが望ましい。

【００４２】もちろん上記のように、アルカリ金属・ア
ルカリ土類金属の含有量が略０である場合、加えて硫黄
の含有量も略０である場合には、水分を除く構造式Ａｌ
_２Ｏ_３で表せるものの構成比率が略１００ｗｔ％である
こともあり得る。

【００４３】イ）の要件について；上記した還元剤の適
度な酸化を促進し、より低温、より高速（高空間速度）
下で、高いＮＯｘ還元除去効率を得る上では、特定の径
以下、具体的には約８０Å以下の径を有する細孔により
形成される細孔容積の大きさもが重要な要因となる。こ
の細孔容積が大きいほど、具体的には、約０．２６ｃｍ
^３・ｇ^−１以上、好ましくは０．３２ｃｍ^３・ｇ^−１以
上、より好ましくは０．３５ｃｍ^３・ｇ^−１以上におい
て、上記の還元剤の適度な酸化を良好に進行させること
ができる。この細孔容積が約０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１未
満では、還元剤の酸化が抑制されすぎて、化１の反応が
良好に進行せず、したがって低温、高空間速度下でのＮ
Ｏｘ還元除去効率が向上しない。

【００４４】また、詳細は明らかとはなっていないが、
アルミナの細孔がＮＯｘの濃縮に関与している可能性も
考えられる。すなわち、上記の要件を満たす細孔を有す
るアルミナ、および銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニ
アからなる本発明の触媒は、ＮＯｘの濃縮がより高い割
合で起こり、高効率でＮＯｘの還元除去が進行すると考
えられる。

【００４５】なお、径が約８０Å以下の細孔による細孔
容積の上限は、特に限定しないが、あまり大きいもの
は、製造技術が困難な上に、コストが高騰し、実用性を
考慮した場合、あまり好ましいものとはならない。しか
も、径が約８０Å以下の細孔を多くすると、それに伴い
さらに小さな細孔も作られ、触媒の性状に変化をもたら
す焼結が生じ易くなり、表面積の減少を引き起こすた
め、好ましいものとはならない。

【００４６】本発明で使用するアルミナにおいても、表
面積は大きいほど好ましいことは言うまでもなく、した
がって径が８０Å以下の小さな細孔により形成される細
孔容積の上限は、特に限定はしないものの、約０．６ｃ
ｍ^３・ｇ^−１付近とすることが好ましい。

【００４７】また、反応ガス（ＮＯｘ含有排ガスや気体
状の還元剤）の拡散を良好とするためには、全体の細孔
容積を、ある程度大きくする必要がある。本発明で使用
するアルミナについても、多くの実験の結果、全体の細
孔容積を、約０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上、好ましくは
約０．５２ｃｍ^３・ｇ^−１以上、より好ましくは約０．
５４ｃｍ^３・ｇ^−１以上とするものである。この細孔容
積が約０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１未満であると、反応ガス
の拡散が不十分となり、化１の反応が均一に、かつ高い
反応効率で生起しない。

【００４８】なお、全体の細孔容積の上限も、特に限定
しないが、あまり大きすぎると、アルミナ担体の機械的
強度が低下しすぎて、実機での使用に際し、早期に崩壊
してしまうことと、製造技術上の観点から、約１．２ｃ
ｍ^３・ｇ^−１付近とすることが望ましい。

【００４９】上記したア）、イ）の要件の細孔容積は、
次のようにして求められる。表面積は、−１９６℃にお
ける窒素吸着等温線から、ＢＥＴ法によって求める。細
孔径の分布は、相対圧０．９６７までの窒素吸着脱離等
温線（−１９６℃）を測定し、ＢＪＨ法若しくはＤ−Ｈ
法によって、半径２００Å以下の細孔について求める。
同時に、得られた結果より、細孔容積、平均細孔径も算
出する。

【００５０】なお、ここで示す平均細孔径の代表値とし
ては、細孔容積を、それ以上の径の部分と、それ以下の
径の部分とに、均等に２分する細孔直径、いわゆる細孔
容積の細孔直径に関する分布のメディアン値が示され
る。

【００５１】上記のア）、イ）の要件を満たす本発明で
用いるアルミナは、公知の各種の方法で製造することが
できる。その一例を簡単に説明すれば、先ず、アルミニ
ウム塩水溶液を原料としてアルミニウム水和物を調製
し、次いで、これを焼成（熱分解）してアルミナにすれ
ばよい。

【００５２】ところで、アルミニウム水和物を調製する
際に、出発原料、沈澱時の温度、原料液濃度、ｐＨ、熟
成時間等の条件を変化させることによって、種々の形態
を有するアルミナ水和物が生成する。

【００５３】また、そのアルミナ水和物の加熱変態につ
いてもすでに多くの報告がある。例えば、アルミン酸ナ
トリウム水溶液と二酸化炭素からアルミナ水和物の沈澱
を作る場合、調製条件によって、ベーマイト（擬ベーマ
イト）、バイヤライト、ギプサイト等が生成する。得ら
れた水和物の結晶構造と、これらの高温焼成（例えば、
５００℃）後のアルミナの多孔質構造との間には、以下
のような関係がある。

【００５４】すなわち、結晶性の高いバイヤライト、ギ
プサイト等の構造体を含む水和物を焼成して得られるア
ルミナは、擬ベーマイト（ベーマイトゲル）より得られ
たそれに比べて、比表面積および細孔容積が小さなもの
となり、触媒もしくは触媒担体として使用する場合には
あまり好ましいものとはならない。

【００５５】次に、アルミナの多孔質構造、特に細孔分
布、平均細孔径の制御について、触媒として使用するこ
とが好ましいとされるベーマイトゲルを水和物として、
アルミナ焼成体を得る方法を例にして述べる。

【００５６】ベーマイトゲルは、繊維状または薄板状の
形状を有しており、この構造と加熱変態後のアルミナの
細孔構造との関係を模式的に表現すると、以下のように
なる。

【００５７】すなわち、基本粒子が小さいものは焼成処
理により小細孔を与え、大きなものは大細孔を与え、均
一な粒子サイズはシャープな細孔分布を、不均一なもの
はブロードな細孔分布を与えるという関係である。細孔
容積については、均一な結晶では大きく、不均一になる
と大きくなるという相関が見られる。したがって、細孔
構造を制御するためには、このベーマイトゲルの基本粒
子を制御することにより可能となる。

【００５８】具体的には、特開昭５８−２１３６３２
（ＵＳＰ４，５６２，０５９）、特開昭５８−１９０８
２３（ＵＳＰ４，５５５，３９４）等に開示されている
手法が一例として挙げられる。これらの手法では、ベー
マイトゲルが存在する溶液のｐＨを操作することによ
り、基本粒子の制御を行う。すなわち、ｐＨ操作により
溶液中に存在する微細結晶を操作し、粒子サイズを均一
にするというものである。

【００５９】一方、細孔容積を調節する方法として、ベ
ーマイトゲルにポリエチレングリコール等の水溶性高分
子化合物を加える方法（特開昭５２−１０４４９８、特
開昭５２−７７８９１）、あるいはベーマイトゾル中の
水の一部または大部分をアルコール等の含酸素化合物で
置換する方法（特開昭５０−１２３５８８）等が提案さ
れているものの、本発明において重要とされるミクロ孔
（２０Å以下）、メソ孔（２０Å〜５００Å）領域の前
半に関する細孔制御にはおおむね適さないものが多い。

【００６０】なお、水和物からアルミナ焼成体を得ると
き、その焼成温度によってもある程度、異なる細孔分
布、細孔容積を有するものが得られる。ただし、この時
には、アルミナの結晶転移に注意を払う必要がある。

【００６１】以上の銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニ
ア、アルミナ、あるいは特定量以下のアルカリ金属・ア
ルカリ土類金属を含み、かつ特定の物理的構造を有する
アルミナ（以下、これらのアルミナをまとめて「アルミ
ナ」と言うこともある）からなる本発明の触媒の調製方
法としては、湿式法でも乾式法でもよい。湿式法では、
銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニアとアルミナ若しく
はアルミナ水和物とを、水分共存下、ニーダー等で混合
・混練したものを乾燥し、要すれば焼成して得る。

【００６２】その他、同様な効果が得られる調製方法と
しては、銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニアのスラリ
ーを調製し、粘結剤とともにアルミナにコーティングし
た後、乾燥し、要すれば焼成する方法もある。この方法
では、アルミナハニカム構造体等への銀・銀化合物含有
シリカ・ジルコニアの添加・混合を直接行うことができ
る。

【００６３】また、乾式法では、所望の銀・銀化合物含
有シリカ・ジルコニアとアルミナ若しくはアルミナ水和
物とを乳鉢等で粉砕混合して得る。

【００６４】銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニアのア
ルミナへの影響としては、アルミナに銀・銀化合物含有
量が同一の銀・銀化合物含有シリカ・ジルコニアを共存
させる場合、共存量の増加とともに低温領域でのＮＯｘ
除去性能が向上するという特徴が挙げられる。また、同
一の共存量の場合には、シリカあるいはジルコニア中の
銀・銀化合物の含有量の増加とともに同様な低温領域で
の効果が得られる。

【００６５】本発明における銀・銀化合物含有シリカ・
ジルコニア（Ａ）とアルミナ（Ｂ）の重量比率は、上記
した重量比率で銀・銀化合物を含有するシリカ・ジルコ
ニアにおいて、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して、約
０．０１〜０．９０／０．９９〜０．１０、好ましくは
約０．０５〜０．８０／０．９５〜０．２０、より好ま
しくは約０．１０〜０．７０／０．９０〜０．３０の範
囲で用いることが適している。

【００６６】アルミナと銀・銀化合物含有シリカ・ジル
コニアとからなる本発明の触媒は、粉末状、顆粒状、ペ
レット状、ハニカム状、その他任意の形で使用すること
ができ、その形状、構造は特に問わない。また、本発明
の触媒を成形して使用する場合には、成形時に通常使用
される粘結剤、すなわちシリカゾル、ポリビニルアルコ
ール等、あるいは潤滑剤すなわち黒鉛、ワックス、脂肪
酸塩、カーボンワックス等を使用することができる。

【００６７】本発明の方法において、処理対象となるＮ
Ｏｘ含有ガスとしては、ディーゼル自動車や定置式ディ
ーゼル機関等のディーゼル排ガス、ガソリン自動車等の
ガソリン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃
焼設備等の排ガスを挙げることができる。これら排ガス
中のＮＯｘの除去は、上記した本発明の触媒を用いて、
該触媒に、酸化雰囲気中、上記の炭化水素類・含酸素化
合物の存在下で、排ガスを接触させることにより行う。

【００６８】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素、水素、炭化水素類および含酸素化合物
と、本発明方法において必要に応じて添加される炭化水
素類・含酸素化合物からなる還元剤とを、完全に酸化し
て水と二酸化炭素に変換するのに必要な酸素量よりも過
剰な酸素が含まれている雰囲気をいい、例えば、自動車
等の内燃機関から排出される排ガスの場合には空燃比が
大きい状態（リーン領域）の雰囲気であり、通常、過剰
酸素率は約２０〜２０００％程度である。

【００６９】この酸化雰囲気中において、上記した本発
明の触媒は、炭化水素類・含酸素化合物と酸素の反応よ
りも、炭化水素類・含酸素化合物とＮＯｘとの反応を優
先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解除去する。

【００７０】なお、本発明の方法における上記した本発
明の触媒は、酸化雰囲気でよく作用するが、還元性雰囲
気ではＮＯｘに対する還元分解活性が低下するので、酸
化雰囲気中にて反応を行わせるのが好ましい。

【００７１】存在させる炭化水素類・含酸素化合物、す
なわちＮＯｘを還元分解除去する還元剤としては、排ガ
ス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼生成物で
あるパティキュレート等でもよいが、上記反応を促進さ
せるのに必要な量よりも不足している場合には、外部よ
り炭化水素類・含酸素化合物を添加する必要がある。

【００７２】存在させる炭化水素類・含酸素化合物の量
は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除去率が
低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量より少
なくてよい場合がある。ただし、必要な理論量より過剰
な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に添加
するのが好ましい。通常は、炭化水素類・含酸素化合物
の量は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量の約２０％〜
２０００％過剰、好ましくは約３０％〜１５００％過剰
に存在させる。

【００７３】ここで、必要な炭化水素類・含酸素化合物
の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明
においては、二酸化窒素（ＮＯ_２）を還元分解するのに
必要な炭化水素類・含酸素化合物と定義するものであ
り、例えば、炭化水素類・含酸素化合物としてプロパン
を用い、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸化存
在下で還元分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐ
ｍとなる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、
存在させる炭化水素類・含酸素化合物の量は、メタン換
算で約５０〜１００００ｐｐｍ程度である。

【００７４】本発明における上記の触媒によってＮＯｘ
を還元させる還元剤としては、可燃性の有機化合物等の
含炭素物質であればいかなる物質も有効であるが、実用
性からいえば、窒素、硫黄、ハロゲン等の化合物は、価
格、二次的な有害物質の発生、あるいは触媒の損傷等の
問題が多く、またカーボンブラック、石炭等の固体物質
は、触媒層への供給、触媒との接触等の点から一般に好
ましくなく、炭化水素類・含酸素化合物が好ましい。そ
して、触媒層への供給の点からは気体状または液体状の
ものが、また、反応の点からは反応温度で気化するもの
が特に好ましい。

【００７５】本発明における炭化水素類の具体例として
は、気体状の物として、メタン、エタン、エチレン、プ
ロパン、プロピレン、ブタン、ブチレン等の炭化水素ガ
スが、液体状のものとしてペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、オクテン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン等の単一炭化水素や、ガソリン、灯油、軽油、重油等
の鉱油系炭化水素油が例示される。

【００７６】また、含酸素化合物とは、含酸素有機化合
物を意味し、メチルアルコール、エチルアルコール、プ
ロピルアルコール、オクチルアルコール等のアルコール
類、ジメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエー
テル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、油脂類
等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケ
トン類等の含酸素有機化合物が例示される。

【００７７】これらの炭化水素類・含酸素化合物は、一
種のみを使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使
用してもよい。なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃
焼ないし不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
ィキュレート類等も還元剤として有効であり、これらも
本発明における炭化水素類に含まれる。このことから、
本発明における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパティ
キュレート等の減少・除去触媒としての機能をも有して
いるということができる。

【００７８】反応は、上記の触媒を配置した反応器を用
意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類・含酸素化合物を
存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させることにより
行う。このときの反応温度は、触媒および炭化水素類・
含酸素化合物の種類により異なるが、排ガスの温度に近
い温度が排ガスの加熱設備等を必要としないので好まし
く、一般には、約１００〜８００℃、特に約２００〜６
００℃の範囲が好ましい。反応圧力は、特に制限され
ず、加圧下でも減圧下でも反応は進むが、通常の排気圧
で排ガスを触媒層へ導入して、反応を進行させるのが便
利である。空間速度は、触媒の種類、他の反応条件、必
要なＮＯｘ除去率等で決まり、特に制限はないが、概し
て約５００〜２０００００ｈｒ^−１、好ましくは約１０
００〜１０００００ｈｒ^−１の範囲である。

【００７９】なお、本発明において、内燃機関からの排
ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホールド
の下流に配置するのが好ましい。

【００８０】また、本発明で排ガスを処理する場合、処
理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化炭素の
ような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理ガス中
に排出される場合がある。このような場合の対策とし
て、上記の触媒（以下、「還元触媒」と称する）で処理
したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用することが
できる。

【００８１】使用することができる酸化触媒としては、
一般に、上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼させる触媒
であればどのような触媒でもよいが、活性アルミナ、シ
リカ、ジルコニア等に、白金、パラジウム、ルテニウム
等の貴金属、ランタン、セリウム、銅、鉄、モリブデン
等の卑金属酸化物、三酸化コバルトランタン、三酸化鉄
ランタン、三酸化コバルトストロンチウム等のペロブス
カイト型結晶構造物等の触媒成分を、単独でまたは２種
以上混合してを組み合わせて担持させたものが挙げられ
る。

【００８２】これらの触媒成分の担持量は、貴金属では
担体に対して約０．０１〜５ｗｔ％程度であり、卑金属
酸化物では約５〜７０ｗｔ％程度である。もちろん、特
に、卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用する
こともできる。

【００８３】酸化触媒の形状、成形等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００８４】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素の中間生成物である場合には、還
元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であ
るが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を
排気下流側に配置する。

【００８５】本発明において、これらの触媒を用いて排
ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置した反
応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置した反
応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、一つの
反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置する
方法等がある。

【００８６】還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率
は、一般には、（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．
５／９．５〜０．５の範囲で用いられる。

【００８７】酸化触媒の使用温度については、還元触媒
の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には前述の還
元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択する
のが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。

【００８８】

【実施例】

実施例１ （銀含有シリカの調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）０．７９
ｇを蒸留水３５ｇに溶解し、この水溶液をシリカ（ダヴ
ィソン社製商品名：♯５７）５０ｇに含浸させ、一昼夜
放置した。放置後、エバポレーターにて１００℃で減圧
乾燥した後、空気気流中６００℃で３時間焼成し、銀含
有シリカを得た。このときのシリカに対する銀の含有量
は、金属銀として１．０ｗｔ％であった。

【００８９】（本発明の触媒の調製）上記のようにして
調製した１ｗｔ％銀含有シリカ０．２ｇとアルミナ（水
沢化学社製商品名：ネオビードＧＢ−４５）０．４ｇを
乳鉢中で粉砕混合し、銀含有シリカとアルミナからなる
本発明の触媒を得た。

【００９０】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして得
られた本発明の触媒０．６ｇを、常圧流通式反応装置に
充填し、約１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、「Ｎ
Ｏ」と記す）、約１０％の酸素、約８ｖｏｌ％の水蒸
気、および約６７０ｐｐｍのアセトンを含むヘリウムガ
スを毎分１２０ｍｌの流速で流して反応を行った。反応
ガスの分析はガスクロマトグラフを用いて行い、ＮＯの
還元分解率は生成した窒素の収率から求め、結果を実施
例１として表１に示した。

【００９１】実施例２，３ （実施例２）硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を１．５８ｇとした
以外は実施例１と同様にして、銀含有シリカを得た。こ
のときのシリカに対する銀の含有量は、金属銀として
２．０ｗｔ％であった。

【００９２】（実施例３）硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）を３．
９５ｇとした以外は実施例１と同様にして、銀含有シリ
カを得た。このときのシリカに対する銀の含有量は、金
属銀として５．０ｗｔ％であった。

【００９３】（本発明の触媒の調製）上記のようにして
調製した銀含有シリカ０．２ｇとアルミナ（水沢化学社
製商品名：ネオビードＧＢ−４５）０．４ｇを乳鉢中で
粉砕混合し、銀含有シリカとアルミナからなる本発明の
触媒を調製した。

【００９４】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして得
られた本発明の触媒を用い、実施例１と同様にしてＮＯ
の還元反応を行った結果を、実施例２、３としてそれぞ
れ表１に示した。

【００９５】実施例４〜６ （実施例４，５）実施例２で調製した２．０ｗｔ％銀含
有シリカのアルミナ（水沢化学社製商品名：ネオビード
ＧＢ−４５）０．４ｇへの混合量を、実施例４では０．
０５ｇ、実施例５では０．１ｇとした以外は実施例２と
同様にして、ＮＯ還元反応を行った。この結果を、実施
例４，５としてそれぞれ表２に示した。

【００９６】（実施例６） （銀含有ジルコニアの調製）硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）０．
７９ｇを蒸留水１５ｇに溶解し、この水溶液をジルコニ
ア（第一希元素社製）５０ｇに含浸させ、一昼夜放置し
た。放置後、エバポレーターにて１００℃で減圧乾燥し
た後、空気気流中６００℃で３時間焼成し、銀含有ジル
コニアを得た。このときのジルコニアに対する銀の含有
量は、金属銀として１．０ｗｔ％であった。

【００９７】（本発明の触媒の調製）上記のようにして
調製した１ｗｔ％銀含有ジルコニア０．２ｇとアルミナ
（水沢化学社製商品名：ネオビードＧＢ−４５）０．４
ｇを乳鉢中で粉砕混合し、銀含有ジルコニアとアルミナ
からなる本発明の触媒を調製した。

【００９８】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして得
られた本発明の触媒を用い、実施例１と同様にして、Ｎ
Ｏ還元反応を行った。この結果を、実施例６として表２
に示した。

【００９９】比較例１，２ （比較例１）触媒としてアルミナ（水沢化学社商品名：
ネオビードＧＢ−４５）単独を用い、実施例１と同様に
してＮＯ還元反応を行った。この結果を、比較例１とし
て表３に示した。 （比較例２）触媒としてアルミナ（水沢化学社商品名：
ネオビードＧＢ−４５）にシリカを０．２ｇ混合させた
シリカ混合アルミナ触媒を用い、実施例１と同様にして
ＮＯ還元反応を行った。この結果を、比較例２として表
３に示した。

【０１００】比較例３〜５ （比較例３）触媒として１ｗｔ％銀含有シリカ０．４ｇ
を用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を行っ
た。この結果を、比較例３として表４に示した。

【０１０１】（比較例４）触媒として１ｗｔ％銀含有ジ
ルコニア０．４ｇを用い、実施例１と同様にしてＮＯの
還元反応を行った。この結果を、比較例４として表４に
示した。

【０１０２】（比較例５）触媒として１ｗｔ％銀含有ア
ルミナを用い、実施例１と同様にしてＮＯの還元反応を
行った。この結果を、比較例５として表４に示した。

【０１０３】実施例７ 還元剤としてエタノールを約１０００ｐｐｍ用いた以外
は実施例１と同様にして、ＮＯの還元反応を行った。こ
の結果を、実施例７として表５に示した。

【０１０４】比較例６ 触媒としてアルミナを用いた以外は実施例７と同様にし
て、ＮＯの還元反応を行った。この結果を、比較例６と
して表５に示した。

【０１０５】表１〜５から明らかなように、銀を含有し
たシリカまたはジルコニアをアルミナに物理的に混合し
てなる本発明の触媒は、還元剤にアセトンを用いた場合
でも、エタノールを用いた場合でも、アルミナ単独を触
媒とした場合に比して、より低温で高いＮＯｘ還元除去
性能が得られることが分かる。また、銀を直接含有させ
たアルミナ触媒と比較した場合にも、より低温では、銀
含有シリカをアルミナに混合してなる本発明の触媒が優
れていることが分かる。さらに、含有させる銀の量も、
直接含有させる場合に比して、少ない量であっても、高
いＮＯｘ還元除去効果を奏することが分かる。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】

【表２】

【０１０８】

【表３】

【０１０９】

【表４】

【０１１０】

【表５】

【０１１１】実施例８ アルミナとして日揮化学社商品名Ｎ６１２Ｎを用いる以
外は実施例１と同様にして、ＮＯの還元反応を行った。
この結果を、実施例８として表６に示した。

【０１１２】参考例１ アルミナとして住友化学社商品名ＫＨＡ−４６を用いた
以外は実施例１と同様にして、ＮＯの還元反応を行っ
た。この結果を、参考例１として表６に示した。

【０１１３】表６から、不純物としてアルカリ金属若し
くはアルカリ土類金属を多く含む参考例１に示すアルミ
ナを使用する場合、実施例８に示す高純度のアルミナを
使用する場合に比して、ＮＯ還元除去率が低下すること
は明らかである。

【０１１４】

【表６】

【０１１５】実施例９ アルミナとして住友化学社商品名ＮＫ−３４６を用した
以外は実施例８と同様にして、ＮＯの還元反応を行っ
た。この結果を、実施例９として表７に示した。

【０１１６】実施例１０ アルミナとして水沢化学社商品名ネオビードを用いた以
外は実施例８と同様にして、ＮＯの還元反応を行った。
この結果を、実施例１０として表７に示した。

【０１１７】参考例２ アルミナとして住友化学社商品名ＫＨＳ−４６を用いた
以外は実施例８と同様にして、ＮＯの還元反応を行っ
た。この結果を、参考例２として表７に示した。

【０１１８】表７より、８０Å以下の径を有する細孔が
形成する細孔容積も、また全体の細孔容積も、参考例２
に比して大きい実施例９，１０に示すアルミナを使用す
る場合、良好なＮＯｘ除去還元性能を示すことは明らか
である。

【０１１９】

【表７】

【０１２０】実施例１１ 還元剤としてプロピレン約１０００ｐｐｍを用いた以外
は実施例１と同様にして、ＮＯの還元反応を行った。こ
の結果を、実施例１１として表８に示した。

【０１２１】比較例７ 還元剤としてプロピレン約１０００ｐｐｍを用いた以外
は比較例６と同様にして、ＮＯの還元反応を行った。こ
の結果を、比較例７として表８に示した。

【０１２２】表８から明らかなように、還元剤としてプ
ロピレンを用いた反応系においても、銀含有ジルコニア
をアルミナに物理的に混合してなる本発明の触媒は、ア
ルミナ単独を触媒とした場合に比して、より低温で高い
ＮＯｘ還元除去性能が得られることが分かる。

【０１２３】

【表８】

【０１２４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、水蒸気が存
在していても、効率的に、すなわち反応条件によって
は、ほぼ完全に排ガス中のＮＯｘを除去することができ
る。これは、本発明における銀・銀化合物含有シリカ・
ジルコニアおよびアルミナからなる触媒が、炭化水素類
・含酸素化合物の適度な酸化を促し、酸素と炭化水素類
・含酸素化合物との反応よりも、ＮＯｘと炭化水素類・
含酸素化合物との反応を優先的に促進させるためであ
る。このように、本発明は、ディーゼル機関排ガスをは
じめ、種々の設備からの排ガス中から効率よくＮＯｘを
除去することができ、工業的価値が極めて高いものであ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｂ (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記３名の代理人 弁理士 久保田 千賀志 （外 １名） (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 吉成 知博 埼玉県浦和市元町３−32−25−201 (72)発明者 土田 裕志 神奈川県川崎市川崎区京町２−24−６− 408 (72)発明者 宮本 勝見 埼玉県北葛飾郡鷲宮町鷲宮１−11−17 (72)発明者 浜田 秀昭 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内 (72)発明者 伊藤 建彦 茨城県つくば市東１丁目１番 工業技術院 物質工学工業技術研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭
   化水素類若しくは含酸素化合物の少なくとも１種の存在
   下、アルミナ、および銀若しくは銀化合物の少なくとも
   １種を含有するシリカ若しくはジルコニアの少なくとも
   １種からなる触媒に、窒素酸化物を含む排ガスを接触さ
   せることを特徴とする窒素酸化物の接触還元除去方法。
2. 【請求項２】 アルミナが、 ア）アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の少なくと
   も１種の含有量が０．５ｗｔ％以下で、 イ）８０Å以下の径を有する細孔により形成される細孔
   容積が０．２６ｃｍ^３・ｇ^−１以上で、かつ全体の細孔
   容積が０．４８ｃｍ^３・ｇ^−１以上であることを特徴と
   する請求項１に記載の窒素酸化物の接触還元除去方法。
3. 【請求項３】 含酸素化合物が、エタノール若しくはア
   セトンの一方または双方であることを特徴とする請求項
   １，２に記載の窒素酸化物の接触還元除去方法。