JPH0523544A - 窒素酸化物含有排ガスの浄化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気で、かつＳＯ
ｘが含まれる排ガス中のＮＯｘを、使用する触媒の活性
を低下させることなく、効率的に除去すること、及びこ
のＮＯｘの除去により排出されることのある不完全燃焼
生成物を除去することを目的とする。 【構成】上記の排ガス中に存在する又は外部から導入さ
れる炭化水素類又は含酸素化合物（以下、炭化水素類）
の存在下で、遷移金属イオン交換処理した粘土類（モン
モリロナイト群，雲母粘土鉱物群，カオリナイト鉱物群
等）を含んでなる触媒と該排ガスとを接触させる。この
触媒は、酸化雰囲気で、酸素と炭化水素類との反応より
もＮＯｘと炭化水素類との反応を優先的に促進させて、
排ガス中のＮＯｘを高効率で除去することができる。ま
た、上記触媒と接触させた後の排ガスを酸化触媒と接触
させて、不完全燃焼生成物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、過剰の酸素が存在する
全体として酸化条件下において、排ガスを、少量添加し
た炭化水素類若しくは含酸素化合物、あるいは排ガス中
に存在する炭化水素類若しくは含酸素化合物の存在下
で、特定の触媒と接触させて、該排ガス中の窒素酸化物
を除去する窒素酸化物含有排ガスの浄化処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】各種の排ガス中の窒素酸化物（以下、
“ＮＯｘ”）は、健康に有害であり、かつ光化学スモッ
グや酸性雨の発生原因ともなり得るため、その効果的な
除去手段の開発が望まれている。

【０００３】従来、このＮＯｘの除去方法として、触媒
を用いて排ガス中のＮＯｘを低減する方法が既にいくつ
か実用化されている。例えば、（イ）ガソリン自動車に
おける三元触媒法や、（ロ）ボイラー等の大型設備排出
源からの排ガスについてアンモニアを用いる選択的接触
還元法が挙げられる。また、その他の提案されている方
法としては、（ハ）炭化水素を用いる排ガス中のＮＯｘ
除去方法として、銅等の金属を担持させたアルミナ等の
金属酸化物を触媒として炭化水素の存在下でＮＯｘを含
むガスと接触させる方法（特開昭６３−１００９１９号
公報等）がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記（イ）の方法は、
自動車の燃焼排ガス中に含まれる炭化水素成分と一酸化
炭素を触媒によって水と二酸化炭素とし、同時にＮＯｘ
を還元して窒素とするものであるが、ＮＯｘに含まれる
酸素量と、炭化水素成分及び一酸化炭素が酸化されるの
に必要とする酸素量とが化学量論的に等しくなるように
燃焼を調整する必要があり、ディーゼル機関のように過
剰の酸素が存在する系では、原理的に適用は不可能であ
る等の重大な問題がある。

【０００５】また、（ロ）の方法では、非常に有毒であ
り、かつ多くの場合高圧ガスとして取扱わねばならない
アンモニアを用いるため、取扱が容易でなく、しかも設
備が巨大化し、小型の排ガス発生源、特に移動性発生源
に適用することは技術的に極めて困難である上、経済性
もよくない。

【０００６】一方、（ハ）の方法は、ガソリン自動車を
主な対象としており、ディーゼル機関の排ガス条件下で
は適用が困難であると共に、触媒の活性も不充分であ
る。すなわち、アルミナ等に銅等の金属を担持した触媒
では、ディーゼル機関から排出される硫黄酸化物により
被毒されるばかりでなく、添加した金属の凝集等による
触媒の活性低下も起こるため、ディーゼル機関からの排
ガス中のＮＯｘを除去するには適さず、実用化には至っ
ていない。

【０００７】本発明は、以上の（イ）〜（ハ）に存在す
る各種の問題について検討した結果なされたものであっ
て、酸化雰囲気において、ディーゼル機関の排ガスをは
じめ、種々の設備から発生する排ガス中のＮＯｘを効率
良く除去することができる窒素酸化物含有排ガスの浄化
処理方法を提案することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者等は、
上記目的を達成するために研究を重ねた結果、特定の触
媒を用いることにより、硫黄酸化物が含まれている排ガ
スにおいても、活性の低下を引き起こすことなく、効率
的にＮＯｘを除去することができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の窒素酸化物含有排ガス
の浄化処理方法は、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気
中、炭化水素類若しくは含酸素化合物の存在下におい
て、遷移金属イオン交換処理した粘土類を含んでなる触
媒と窒素酸化物を含む排ガスとを接触させることを特徴
とし、また上記と同一条件で上記の触媒と接触させ、次
いで該排ガスを酸化触媒に接触させることをも特徴とす
る。

【００１０】以下、本発明方法の詳細を作用と共に説明
する。本発明方法において、触媒の構成成分として粘土
類を使用する。粘土とは、一般に、（１）粘着性を有
し、（２）微細な粒子の集合体であり、（３）主として
珪素，アルミニウム，鉄，マグネシウム，アルカリ金
属，水分よりなる化学成分を有する天然物又は合成物と
定義されている（例えば、須藤俊男著、粘土鉱物、１９
５８年、岩波書店、４頁以下）。

【００１１】また、粘土を構成する粘土鉱物について
は、アルミニウム，鉄，マグネシウム，アルカリ金属の
フィロ珪酸塩鉱物と定義され、具体的には、モンモリロ
ナイト〔一般式、Ｘ_1/3（Ａｌ_5/3Ｍｇ_1/3）Ｓｉ₄Ｏ
₁₀（ＯＨ）₂・ｓＨ₂Ｏ（ここで、Ｘ：Ｋ，Ｎａ，Ｃａ、
ｓ：自然数、以下同じ）〕，サポナイト〔一般式、Ｘ
_1/3（Ｍｇ₃）（Ａｌ_1/3Ｓｉ_11/3）Ｏ₁₀（ＯＨ）₂・ｓＨ
₂Ｏ〕，ヘクトライト〔一般式Ｘ_1/3（Ｍｇ_8/3Ａｌ_1/3）
Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ・Ｆ）₂・ｓＨ₂Ｏ〕，バーミュキュラ
イト〔Ｍｇ₃（Ａｌ，Ｓｉ）₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂Ｍｇ_0.35・
４．５Ｈ₂Ｏ〕等のモンモリロナイト群、白雲母〔ＫＡ
ｌ₂（Ｓｉ₃Ａｌ）（ＯＨ・Ｆ）₂〕，黒雲母〔ＫＭｇ
₃（Ｓｉ₃Ａｌ）（ＯＨ・Ｆ）〕等の雲母粘土鉱物群、カ
オリナイト，デッカイト〔いずれも、Ａｌ₄（Ｓｉ
Ｏ₁₀）（ＯＨ）₈〕等のカオリナイト鉱物群が挙げられ
る（日本粘土学会編、粘土ハンドブック、１９６７年、
技報堂、２頁以下、７８頁以下）。本発明方法における
触媒の構成成分としての粘土鉱物は、前述したようにイ
オン交換能を有するものが有効で、著しいイオン交換能
を有するものとしてはモンモリロナイト群、その他雲母
粘土鉱物群やカオリナイト鉱物群も挙げられる。これら
粘土類は、天然物の外に、サポナイトやヘクトナイトの
ように合成できるものもあり、合成は通常水熱法や溶融
法で行われる。また、これらの粘土類は、特に天然物に
おいては、必ずしも単一の粘土鉱物からなるとは限ら
ず、複数の粘土鉱物、粘土鉱物以外の夾雑物を含む場合
もあるが、そのようなものも本発明方法における触媒の
構成成分として使用できる。

【００１２】上記の粘土類は、天然物あるいは合成物そ
のままでは交換可能なイオンは、多くの場合アルカリ金
属又はアルカリ土類金属イオンであり、その状態におい
てはＮＯｘの還元分解の触媒活性は低い。但し、これら
のイオンの一部又は全部を遷移金属イオンで交換したも
のの触媒活性は高く、本発明方法における触媒として使
用される。

【００１３】上記の遷移金属の例としては、第Ｉ族ｂ亜
族，第ＩＩ族，第ＩＩＩ族，第ＩＶ族，第Ｖ族，第ＶＩ
族，第ＶＩＩ族，第ＶＩＩＩ族に属する金属、具体的に
は、銅，亜鉛，カドミウム，ランタン，ジルコニウム，
チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバル
ト，ニッケル，パラジウム，白金等の各金属、すなわち
広義の遷移金属（例えば、化学大辞典、第５巻、昭和３
６年、共立出版株式会社、４３７頁以下）が挙げられ
る。

【００１４】なお、上記の粘土類において、交換可能な
イオンがプロトンの場合、いわゆる水素粘土の活性は概
して低いが、このプロトンの一部を上記の遷移金属イオ
ンで交換したものも一般に高い触媒活性を示し、本発明
方法における触媒として使用できる。

【００１５】上記の遷移金属イオン交換の方法について
は、特に制限はなく、通常の公知の方法で行うことがで
きる。すなわち、粘土類を適当な遷移金属塩の水溶液に
約数時間ないし一昼夜程度浸漬し、要すれば約５０〜１
００℃程度に加熱、攪拌してイオン交換させた後、水
洗、乾燥し、更に要すれば焼成して所望のイオン交換し
た粘土類を得る。交換イオン種は、１種類でもよいが、
２種類以上でもよく、使用する粘土類も２種類以上でも
よい。

【００１６】なお、上記の処理により粘土類に導入した
遷移金属の状態については、その全部が交換イオンの状
態でなくてもよい。すなわち、上記の遷移金属イオン交
換粘土類に、上記の金属種を含浸，沈着等の方法で担持
させ、要すれば焼成したものも本発明方法における触媒
として有効である。焼成処理については、触媒調製のど
の段階においても行うことができ、その温度は触媒の組
成等にもよるが、概して約２００〜７００℃、好ましく
は約３００〜６００℃である。

【００１７】また、上記の遷移金属イオン交換粘土類
は、担体等の添加物を含有させてもよい。担体として
は、通常よく使用される無機担体が適用でき、特に制限
はないが、一般に、表面積の大きいものが好ましい。具
体的には、無機酸化物、すなわちＡｌ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓ
ｉ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｔｈ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ等の酸化
物や、これらを２種以上複合させたもの、例えばシリカ
アルミナ，シリカマグネシア，シリカチタニア，アルミ
ナチタニア等が例示され、また軽石や珪藻土等の天然物
も使用できる。好適なものとしては、アルミナ，シリ
カ，クロミア，シリカアルミナ等が挙げられる。これら
担体物質は、１種でも、２種以上を複合させて使用して
もよい。これらの担体等の添加物は、イオン交換粘土類
の触媒作用を阻害せずに遷移金属イオン交換粘土類をよ
く分散させたり、共働して触媒活性や選択性を向上させ
たり、反応熱の除去を助けたり、成型性を改善する等の
効果がある。

【００１８】担体に遷移金属イオン交換粘土類を担持さ
せる方法については、特に制限はなく、遷移金属イオン
交換粘土類を水に分散させて担体物質と混合し、過剰な
水分を濾過、蒸発等で除いて担体上に沈着させたり、該
粘土類をヒドロゲル状の担体物質と混練する等のような
従来公知の方法で行うことができる。担体等の添加物を
配合する場合の配合量は、担体等の添加物を配合した触
媒組成物の約９５ｗｔ％以下、好ましくは約１０〜８０
ｗｔ％である。

【００１９】触媒は、粉末，顆粒状，ペレット状，ハニ
カム状、その他任意の形で使用することができ、その形
状、構造は特に問わない。また、触媒を成型して使用す
る場合には、成型時に通常使用される粘結剤すなわちシ
リカゾル，ポリビニルアルコール等、あるいは滑剤すな
わち黒鉛，ワックス，脂肪酸塩，カーボンワックス等を
使用することができる。

【００２０】本発明方法の処理対象となるＮＯｘ含有ガ
スとしては、ディーゼル自動車や定置式ディーゼル機関
等のディーゼル機関排ガス、ガソリン自動車等のガソリ
ン機関排ガスをはじめ、硝酸製造設備、各種の燃焼設備
等の排ガスを挙げることができる。

【００２１】これら排ガス中のＮＯｘの除去は、上記触
媒を用いて、該触媒に、酸化雰囲気中、上記の炭化水素
類若しくは含酸素化合物の存在下で、排ガスを接触させ
ることにより行う。

【００２２】ここで、酸化雰囲気とは、排ガス中に含ま
れる一酸化炭素，水素及び炭化水素と、本発明方法おい
て必要に応じて添加される炭化水素類若しくは含酸素化
合物の還元性物質とを、完全に酸化して水と二酸化炭素
に変換するのに必要な酸素量よりも過剰な酸素が含まれ
ている雰囲気をいい、例えば、自動車等の内燃機関から
排出される排ガスの場合には空燃比が大きい状態（リー
ン領域）の雰囲気であり、通常、過剰酸素率は約２０〜
２００％程度である。

【００２３】この酸化雰囲気中において、上記の触媒
は、炭化水素類若しくは含酸素化合物と酸素との反応よ
りも、炭化水素類若しくは含酸素化合物とＮＯｘとの反
応を優先的に促進させて、ＮＯｘを還元分解除去する。

【００２４】なお、本発明方法における触媒は、酸化雰
囲気でよく作用するが、還元性雰囲気ではＮＯｘに対す
る還元分解活性が低下するので、酸化雰囲気中にて反応
を行わせるのが好ましい。

【００２５】存在させる炭化水素類若しくは含酸素化合
物すなわちＮＯｘを還元分解除去する還元性物質として
は、排ガス中に残存する炭化水素や燃料等の不完全燃焼
生成物であるパティキュレート等でもよいが、上記反応
を促進させるのに必要な量よりも不足している場合に
は、外部より炭化水素類若しくは含酸素化合物を添加す
る必要がある。

【００２６】存在させる炭化水素類若しくは含酸素化合
物の量は、特に制限されず、例えば要求されるＮＯｘ除
去率が低い場合には、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量
より少なくてよい場合もある。但し、必要な理論量より
過剰な方が還元反応がより進むので、一般的には過剰に
添加するのが好ましい。通常は、炭化水素類若しくは含
酸素化合物の量は、ＮＯｘの還元分解に必要な理論量の
約２０〜２，０００％過剰、好ましくは約３０〜１，５
００％過剰に存在させる。

【００２７】ここで、必要な炭化水素類や含酸素化合物
の理論量とは、反応系内に酸素が存在するので、本発明
方法においては、二酸化窒素（ＮＯ₂）を還元分解する
のに必要な炭化水素類若しくは含酸素化合物と定義する
ものであり、例えば、炭化水素類としてプロパンを用い
て１，０００ｐｐｍの一酸化窒素（ＮＯ）を酸素存在下
で還元分解する際のプロパンの理論量は２００ｐｐｍと
なる。一般には、排ガス中のＮＯｘ量にもよるが、存在
させる炭化水素類若しくは含酸素化合物の量は、メタン
換算で約５０〜１０，０００ｐｐｍ程度である。

【００２８】本発明方法における上記の触媒によってＮ
Ｏｘを還元させる還元性物質としては、可燃性の有機化
合物等の含炭素物質であればいかなる物質も有効である
が、実用性からいえば、窒素，硫黄，ハロゲン等の化合
物は価格，二次的な有害物質の発生，あるいは触媒の損
傷等の問題が多く、またカーボンブラック，石炭等の固
体物質は触媒層への供給，触媒との接触等の点から一般
に好ましくなく、炭化水素類若しくは含酸素化合物が好
ましい。

【００２９】そして、触媒層への供給の点からは気体状
又は液体状のものが、また反応の点からは反応温度で気
化するものが特に好ましい。本発明方法における炭化水
素類の具体例としては、気体状のものとして、メタン，
エタン，エチレン，プロパン，プロピレン，ブタン，ブ
チレン等の炭化水素ガスが、液体状のものとして、ペン
タン，ヘキサン，オクタン，ヘプタン，オクテン，ベン
ゼン，トルエン，キシレン等の単一炭化水素や、ガソリ
ン，灯油，軽油，重油等の鉱油系炭化水素油が、例示さ
れる。また、本発明方法における含酸素化合物は、含酸
素有機化合物を意味し、メチルアルコール，エチルアル
コール，プロピルアルコール，オクチルアルコール等の
アルコール類、ジメチルエーテル，エチルエーテル，プ
ロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル，酢酸エチ
ル，油脂類等のエステル類、アセトン，メチルエチルケ
トン等のケトン類等の含酸素有機化合物が例示されるこ
れらの炭化水素類若しくは含酸素化合物は、１種のみを
使用してもよいが、２種以上を使用してもよい。

【００３０】なお、排ガス中に存在する燃料等の未燃焼
ないしは不完全燃焼生成物、すなわち炭化水素類やパテ
キュレート類等も還元剤として有効であり、これらも本
発明方法における炭化水素類に含まれる。このことは、
本発明方法における触媒は、排ガス中の炭化水素類やパ
テキュレート等の減少・除去触媒としての機能をも有し
ているということができる。

【００３１】反応は、上記の触媒を配置した反応器を用
意して、酸化雰囲気中で、炭化水素類若しくは含酸素化
合物を存在させて、ＮＯｘ含有排ガスを通過させること
により行う。このときの反応温度は、触媒及び炭化水素
類若しくは含酸素化合物の種類により最適温度が異なる
が、排ガスの温度に近い温度が排ガスの加熱設備等を必
要としないので好ましく、一般には約１００〜８００
℃、特に約２００〜６００℃の範囲が好ましい。反応圧
力は、特に制限されず、加圧下でも減圧下でも反応は進
むが、通常の排気圧で排ガスを触媒層へ導入して反応を
進行させるのが便利である。空間速度は、触媒の種類，
他の反応条件，必要なＮＯｘ除去率等で決まり、従って
特に制限はないが、概して約５００〜１００，０００Ｈ
ｒ^-1、好ましくは約１，０００〜７０，０００Ｈｒ^-1の
範囲である。なお、本発明方法において、内燃機関から
の排ガスを処理する場合は、上記触媒は、排気マニホー
ルドの下流に配置するのが好ましい。

【００３２】また、本発明方法で排ガスを処理した場
合、処理条件によっては、未燃焼の炭化水素類や一酸化
炭素のような公害の原因となる不完全燃焼生成物が処理
ガス中に排出される場合がある。このような場合の対策
として、上記の触媒（以下、“還元触媒”と称する）で
処理したガスを酸化触媒に接触させる方法を採用するこ
とができる。

【００３３】本発明方法で使用することができる酸化触
媒としては、一般に上記の不完全燃焼生成物を完全燃焼
させる物であれば、どのような物でもよいが、活性アル
ミナ，シリカ，ジルコニア等の多孔質担体に、白金，パ
ラジウム，ルテニウム等の貴金属、ランタン，セリウ
ム，銅，鉄，モリブデン等の卑金属酸化物、三酸化コバ
ルトランタン、三酸化鉄ランタン，三酸化コバルトスト
ロンチウム等のペロブスカイト型結晶構造物等の触媒成
分を単独又は２種以上を組み合わせて担持させたものが
挙げられる。これらの触媒成分の担持量は、貴金属では
担体に対して約０．０１〜２ｗｔ％程度であり、卑金属
酸化物等では約５〜７０ｗｔ％程度である。勿論、特に
卑金属酸化物等では、担体に担持しないで使用すること
もできる。

【００３４】酸化触媒の形状，成型等の目的で添加する
添加物については、還元触媒の場合のそれと同様であ
り、種々のものを使用することができる。

【００３５】上記の還元触媒と酸化触媒の使用比率や、
酸化触媒に担持させる触媒成分量等は、要求性能に応じ
て適宜選択可能であり、特に酸化除去する物質が一酸化
炭素のような炭化水素の中間酸化物である場合には、還
元触媒と酸化触媒とを混合して使用することも可能であ
るが、一般には、還元触媒を排気上流側に、酸化触媒を
排気下流側に配置する。

【００３６】本発明方法において、これらの触媒を用い
て排ガスを浄化する具体例としては、還元触媒を配置し
た反応器を排ガス導入部（前段）に、酸化触媒を配置し
た反応器を排ガス排出部（後段）に配置する方法や、１
つの反応器に夫々の触媒を要求性能に応じた比率で配置
する方法等がある。

【００３７】還元触媒（Ａ）と酸化触媒（Ｂ）の比率
は、一般には（Ａ）／（Ｂ）で表して約０．５〜９．５
／９．５〜０．５の範囲で用いられる。

【００３８】酸化触媒の使用温度については、還元触媒
の使用温度と同じでなくてもよいが、一般には前述の還
元触媒の使用温度の範囲内で使用できるものを選択する
のが加熱冷却設備を特に必要とせず好ましい。

【００３９】

【実施例】次に、本発明方法の実施例を挙げるが，本発
明方法は、これらの実施例によって制限されるものでは
ない。 実施例１ （ヘクトライトの調製） Ａ液の調製：水ガラス（ＪＩＳ３号）１２９ｇを水４５
０ｍｌに溶解した。該溶液を激しく攪拌しながら、濃塩
酸４５ｍｌを一度に滴下して均一で透明なシリカゾル
（Ａ液）を調製した。 Ｂ液の調製：塩化マグネシウム（６水塩）８２．５ｇを
水１５０ｍｌに溶解した（Ｂ液）。Ａ液を攪拌しなが
ら、Ｂ液をゆっくり滴下した。これを更によく攪拌して
スラリー状とし、濃アンモニア水３００ｍｌをゆっくり
滴下した。生成したゲルは、よく水洗して余分な塩類を
除去した。これに、水酸化リチウム（１水塩）４．２ｇ
を水４５ｍｌに溶解したものを加え、よく攪拌してスラ
リー状とし、オートクレーブに仕込み、２００℃で６時
間攪拌反応させた。生成したヘクトライト水溶液は、ロ
ータリーエバポレータを使用し減圧下で水分を蒸発させ
た後、乾燥して粉末状のヘクトライトとした。

【００４０】（Ｃｕ交換ヘクトライトの調製）上記のヘ
クトライト粉末３０ｇを１リットルの水に加え、６０℃
の湯浴上で加熱攪拌して溶解し、ゾル液とした。これ
に、攪拌しながら０．５Ｎ銅アンモニア錯塩（塩酸塩）
２００ｍｌをゆっくり滴下した。スラリー状の生成物を
一昼夜放置し、生成したＣｕ交換体を凝集・沈降させた
後、濾液に銅イオンが検出されなくなるまで充分に水洗
し、乾燥して、Ｃｕ交換ヘクトライトとした。

【００４１】（ＮＯｘの除去反応）上記のようにして調
製したＣｕ交換ヘクトライト１ｇを常圧流通式反応装置
に充填して、１０００ｐｐｍの一酸化窒素（以下、“Ｎ
Ｏ”と記す）と１０％の酸素、及び３００ｐｐｍのプロ
ピレンを含むヘリウムガスを、毎分６０ｍｌの流速で流
して反応を行った。反応ガスの分析はガスクロマトグラ
フを用いて行い、ＮＯの還元分解率は生成した窒素の収
率から求め、これらの結果を表１に示した。

【００４２】実施例２ （Ｃｕ交換モンモリロナイトの調製）市販のモンモリロ
ナイト（クニミネ工業株式会社製、商品名クニピアＦ）
２５ｇを、０．２５Ｎ硝酸銅水溶液８００ｍｌ中に混合
分散させ、時々振盪しながら一夜放置後、濾過し、濾液
に銅イオンが検出されなくなるまで充分に水洗した。こ
の操作を２回行った後、乾燥してＣｕ交換モンモリロナ
イトとした。

【００４３】（ＮＯｘの除去反応）上記のＣｕ交換モン
モリロナイトを触媒として、実施例１と同様にしてＮＯ
の還元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示し
た。

【００４４】実施例３ （Ｃｕ交換サポナイトの調製）実施例２のＣｕ交換モン
モリロナイトの調製において、モンモリロナイトに代え
て市販のサポナイト２０ｇを使用する以外は、実施例２
と同様にしてＣｕ交換サポナイトを調製した。

【００４５】（ＮＯｘの除去反応）上記のＣｕ交換サポ
ナイトを触媒として、実施例１と同様にしてＮＯの還元
分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００４６】実施例４ （Ｎｉ交換サポナイトの調製）実施例３のＣｕ交換サポ
ナイトの調製において、銅アンモニア錯塩水溶液に代え
て０．５Ｎ硝酸ニッケル水溶液を使用する以外は、実施
例３と同様にしてＮｉ交換サポナイトを調製した。

【００４７】（ＮＯｘの除去反応）上記のＮｉ交換サポ
ナイトを触媒として、実施例１のＮＯ除去反応におい
て、ＮＯを１０００ｐｐｍ、プロピレンを１０００ｐｐ
ｍ、酸素を１０％含むヘリウムガスを使用した以外は、
実施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この
結果を表１に併せて示した。

【００４８】実施例５ （Ｆｅ交換サポナイトの調製）実施例３のＣｕ交換サポ
ナイトの調製において、銅アンモニア錯塩水溶液に代え
て０．５Ｎ硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を使用する以外は、
実施例３と同様にしてＦｅ交換サポナイトを調製した。

【００４９】（ＮＯｘの除去反応）上記のＦｅ交換サポ
ナイトを触媒として、実施例４と同様にしてＮＯの還元
分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００５０】実施例６ （Ｍｎ交換サポナイトの調製）実施例３のＣｕ交換サポ
ナイトの調製において、銅アンモニア錯塩水溶液に代え
て０．５Ｎ硝酸マンガン（ＩＩ）水溶液を使用する以外
は、実施例３と同様にしてＭｎ交換サポナイトを調製し
た。

【００５１】（ＮＯｘの除去反応）上記のＭｎ交換サポ
ナイトを触媒として、実施例４と同様にしてＮＯの還元
分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００５２】実施例７ 実施例１のＮＯｘ除去反応において、Ｃｕ交換ヘクトラ
イト触媒の充填量を０．１ｇとし、ＮＯを１０００ｐｐ
ｍ、メチルアルコールを重量換算でプロピレン８００ｐ
ｐｍ相当量、酸素を１０％含むヘリウムガスを使用する
以外は、実施例１と同様にしてＮＯの還元分解率を調べ
た。この結果を表１に併せて示した。

【００５３】比較例１ （Ｈ型モンモリロナイトの調製）実施例２のモンモリロ
ナイト１０ｇを水５００ｍｌに溶解してゾル状液とし
た。これにＨ型強酸性陽イオン交換樹脂３０ｍｌ（湿潤
状態）を加え、時々攪拌して約３時間保ち、モンモリロ
ナイト中のイオン交換可能な金属イオン（主としてナト
リウム）をプロトンと交換させ、濾過してゾル状液と樹
脂とを分離した。以上の操作を３回繰り返した後、ゾル
状液をロータリーエバポレータで減圧下で蒸発させ、更
に乾燥して粉末状のＨ型モンモリロナイト（いわゆる水
素粘土あるいは粘土酸）とした。

【００５４】（ＮＯｘの除去反応）上記のＨ型モンモリ
ロナイトを触媒として、実施例１と同様にしてＮＯの還
元分解率を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００５５】比較例２ 実施例２のＣｕ交換モンモリロナイトの調製で使用した
市販のモンモリロナイト（クニピアＦ）をそのまま触媒
として使用し、実施例１と同様にしてＮＯの還元分解率
を調べた。この結果を表１に併せて示した。

【００５６】比較例３ 実施例３のＣｕ交換サポナイトの調製の際に使用した市
販のサポナイトをそのまま触媒として使用し、実施例１
と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた。この結果を表
１に併せて示した。

【００５７】実施例８〜９，参考例 ＮＯｘ還元触媒として実施例１のＣｕ交換ヘクトライト
１ｇを反応容器内の上流に、未反応炭化水素類の酸化触
媒として市販の０．５％パラジウム担持アルミナ触媒１
ｇを下流に、夫々充填し、実施例１と同様にしてＮＯの
還元分解率を調べた（実施例８）。 これらの結果を表２に示した。

【００５８】また、酸化触媒として３０％の酸化第二鉄
をアルミナに担持した触媒１ｇを用いて、上記と同様に
してＮＯの還元分解率を調べた（実施例９）。 この結果を表２に併せて示した。なお、実施例９の酸化
第二鉄をアルミナに担持した酸化触媒は、３８ｇの硝酸
第二鉄（Ｆｅ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ）を３００ｍｌの蒸
留水に溶解し、これに市販のγ−アルミナ３５ｇを攪拌
しながら加え、１４％アンモニア水をｐＨ８になるまで
滴下して水酸化鉄をアルミナ上に沈着させ、次いで濾
過、水洗、乾燥後、空気中で５００℃で３時間焼成する
ことにより得た。

【００５９】更に、参考のために、上記の実施例８及び
９の酸化触媒を充填しない場合について、これら実施例
８及び９と同様にしてＮＯの還元分解率を調べた（参考
例）。 この結果を表２に併せて示した。

【００６０】表２から明らかなように、酸化触媒を充填
していない参考例では、未反応のプロピレン及び不完全
酸化物である一酸化炭素が流出しているが、酸化触媒を
充填した実施例８，９では、完全酸化物である炭酸ガス
のみが流出していることが判る。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】以上の各表から明らかなように、本発明方
法では、過剰の酸素の存在下においても、ＮＯｘの還元
分解が効率的に起こり、硫黄酸化物を含む実際の排ガス
に対して有効であることが判る。

【００６４】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明方法によれ
ば、酸素が過剰に存在する酸化雰囲気において、効率的
に排ガス中のＮＯｘを除去することができる。これは、
本発明方法における遷移金属イオン交換処理した粘土類
が、炭化水素類若しくは含酸素化合物の存在下で、ＮＯ
ｘと炭化水素類若しくは含酸素化合物との反応を優先的
に促進させるからである。

【００６５】更に、酸化触媒を使用することにより、反
応条件によっては排出されることがある未反応あるいは
生成する炭化水素，一酸化炭素，あるいはその他の酸化
中間生成物等の公害問題を引き起こす可能性がある物質
を完全に酸化して、二酸化炭素及び水蒸気にすることが
できる。

【００６６】このように、本発明方法は、ディーゼル機
関排ガスをはじめ種々の設備からの排ガス中から効率よ
くＮＯｘを除去することができ、工業的価値が極めて高
いものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ａ 7910−3Ｇ (71)出願人 000105567 コスモ石油株式会社 東京都港区芝浦１丁目１番１号 (74)上記２名の代理人 弁理士 久保田 千賀志 （外 １名） (72)発明者 菅沼 藤夫 埼玉県北葛飾郡庄和町新宿新田228−16 (72)発明者 北爪 章博 埼玉県北葛飾郡杉戸町杉戸２−15−36 (72)発明者 田畑 光紀 埼玉県幸手市権現堂1134−２ (72)発明者 仲辻 忠夫 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 清水 宏益 大阪府堺市戎島町５丁１番地 堺化学工業 株式会社内 (72)発明者 金田一 嘉昭 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内 (72)発明者 佐々木 基 茨城県つくば市東１丁目１番地 工業技術 院化学技術研究所内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
   水素類若しくは含酸素化合物の存在下において、遷移金
   属イオン交換処理した粘土類を含んでなる触媒と窒素酸
   化物を含む排ガスとを接触させることを特徴とする窒素
   酸化物含有排ガスの浄化処理方法。
2. 【請求項２】過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中、炭化
   水素類若しくは含酸素化合物の存在下において、遷移金
   属イオン交換処理した粘土類からなる触媒と窒素酸化物
   を含む排ガスとを接触させ、次いで該排ガスを酸化触媒
   に接触させることを特徴とする窒素酸化物含有排ガスの
   浄化処理方法。