JPH0418896B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、気相化学反応用触媒に好適な担体に
関するものである。 気相化学反応用触媒のための担体としては、従
来、コーデイライトまたはムライトを押出成形し
たもの、石綿紙を成形加工したものなどが使われ
てきた。ほかにも種々の担体が提案されており、
例えば特開昭47−13612号公報には、セラミツク
材料を有機質繊維とともに抄造し、得られた紙葉
を焼結させてなる担体が記載されている。しかし
ながら、これら従来の担体は、実用上必要な機械
的強度および耐久性等を具備させるめにはかなり
緻密な組織のものにせざるを得ないものであつ
た。したがつて、微細な連通孔を多くすることが
触媒担持能力を高めるのに有効であろうことがわ
かつてはいても、その限界を極め且つ必要な物性
をも付与することに成功した例は見当らず、従来
の担体は、空隙率が高々30〜50％程度のものであ
つた（なお空隙率とは、紙の多孔性の度合を示す
空隙率と同じ意味のものであつて、下記の式から
求められる値である。）。 空隙率＝（１−みかけの密度／真の密度）×100 もつとも、無機繊維の球状あるいはマツト状の
集合物からなる高空隙率（80％をこえるものがあ
る）触媒担体も特開昭48−22376号公報や特開昭
49−34489号公報に記載されているが、これらは
個々の繊維の表面を触媒担持面として利用するも
のであるから担持可能な触媒量が少なく、したが
つて、白金触媒やパラジウム触媒のように高性能
ではあるが高価な触媒を少量担持させるような、
限られた使い方しかできない。 本発明者らは、各種気相化学反応用触媒、特に
燃焼排ガス中の窒素酸化物、イオウ酸化物、有機
物等処理用触媒のように、苛酷な条件で使用され
る触媒の担体としてよりすぐれた性能を持つもの
が求められていることに鑑み種々研究を重ねた結
果、新規な高性能担体、すなわちセラミツク繊維
および該セラミツク繊維100重量部当たり70〜120
重量部のケイ酸ゲルからなりケイ酸ゲルが実質的
にすべてのセラミツク繊維同士の接触点において
セラミツク繊維を相互に結合しており空隙率が75
〜80％、厚さが0.15〜0.5mmである無機質シート
の平板状のものと波板状のものとが通気間〓を設
けて積層されてなる担体を発明した。 上記本発明による担体は、セラミツク繊維を基
本構成材とし、かつ第１図として示した電子顕微
鏡写真（倍率300倍）からも明らかなように大き
な空隙率を有するため、セラミツク構造体からな
る従来の担体と比べて単位重量当りの表面積およ
び細孔容積が著しく大きい。このような独特の構
造に基づき、本発明の担体は、後に詳述するよう
な、多くのすぐれた性質を示すものである。 本発明の担体の構成について更にくわしく説明
すると、この担体においてセラミツク繊維は担体
総重量の好ましくは40〜60重量％を占める。セラ
ミツク繊維としては、いわゆるシリカ繊維、アル
ミナ繊維、アルミノシシリケート繊維、ジルコニ
ア繊維などの高耐熱性無機繊維、たとえばフアイ
ンフレツクス（ニチアスKK製品）、リフラシー
ル（HITCO社製品）などが用いられる。 ケイ酸ゲルは、主としてセラミツク繊維同士の
接触点に存在し、その点において繊維を結合する
バインダーの役割を果している。このバインダー
は、耐熱性および剛性の高いものであるから、そ
の存在量が比較的少ないにもかかわらず、剛直な
セラミツク繊維の性状とあいまつて、担体を保形
性のよいものにしている。 空隙率は75％以上、80％以下でなければならな
い。空隙率が75％未満のものは、同じようにセラ
ミツク繊維とケイ酸ゲルからなるものであつて
も、触媒担持能力、触媒を担持させて使用した場
合の触媒性能およびその安定性、耐久性など、担
体として最も重要視される性能において劣つたも
のとなる。一方、80％をこえる高空隙率のものと
することは、製造上困難になるほか機械的強度の
不足を招くし、担体としての基本性能が向上する
こともないので、好ましくない。 シートの厚さは0.15〜0.5mmとする。これは、
0.15mm未満では薄すぎて担体として必要な強度と
剛性を確保することが難しくなるほか、充分量の
触媒組成物をシートの繊維間空隙にとり込んで耐
久性のある触媒担持を行うことが難しくなるこ
と、および0.5mm以上の厚さとすることは強度面
では有利でも必要充分な厚さの触媒組成物を担持
するのには必要でなく、むしろ、使用時の圧力損
失の増大につながるからである。シートのうち、
波板状のものの波の形は、正弦波に限らず、矩形
波、鋸歯状波など、任意である。第２図〜第５図
は、担体として特に適した構造の積層物に加工さ
れた本発明の触媒担体の例を示す斜視図（部分
図）である。これらの例においては、平板状部分
と波板状部分との間のトンネル状部分が、被処理
気体の流路となる。 上述のような波板状の成形物を一部に持つ本発
明の担体を剛直なセラミツク繊維から製造するこ
とは、従来のこの種のシート状物の製造法によつ
ては至難であつて、セラミツク繊維の抄造、抄造
物の成形加工、75％以上という高い空隙率を確保
しながら繊維同士を結合させるための処理など、
多くの工程において生じる種々の課題を解決しな
ければならないが、本発明者らが発明した製法に
よれば上記担体を容易かつ確実に製造することが
できる。 本発明者らによる触媒担体の製造法は、セラミ
ツク繊維80〜96重量％、有機繊維２〜10重量％お
よび有機結合剤２〜10重量％の混合物より紙を抄
造し、得られた紙またはその成形物にコロイダル
シリカまたはエチルシリケートを含浸させた後こ
のケイ素化合物をケイ酸ゲルに変換し、次いで上
記処理後の紙または成形物を焼成して紙の中の有
機繊維および有機結合剤を燃焼させることを特徴
とするものである。 以下、この担体製造法を工程順に詳しく説明す
る。 まずセラミツク繊維に有機繊維および有機結合
剤を加えた混合物から紙を抄造する。 有機繊維としては、親水性で水中分散性がよく
且つ熱可塑性でない繊維、例えばレーヨン繊維、
木材パルプ等のセルロース系繊維が最適である
が、ビニロン繊維、ポリエチレン繊維、アクリル
繊維、ポリエステル繊維等の各種合成繊維を使用
することもできる。繊度は３デニール以下、繊維
長は３〜10mm程度であることが、繊維の水中分散
性および紙強度の点からして望ましい。 この製法において有機繊維の役割は三つあり、
その第一は、抄造工程において、有機結合剤との
相乗作用により、剛直かつ自着性のないセラミツ
ク繊維の分散を助長し、抄造性を高めることにあ
る。他の二つの役割については後に述べる。 また有機結合剤は繊維の分散性を高め、更に繊
維を接着して焼成前の紙力を大にするために用い
られ、繊維状のポリビニルアルコール樹脂が抄造
時の歩留りもよく最適のものであるが、他にもア
クリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン・酢酸ビ
ニル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、CMC、デ
ンプン等を、水溶液、エマルジヨン、粉末、繊維
などの形で用いることができる。 以上のような抄造原料の配合比は、セラミツク
繊維80〜96重量％、有機繊維２〜10重量％（好ま
しくは３〜６重量％）、有機結合剤２〜10重量％
（好ましくは３〜６重量％）とする。有機物が多
いほど、抄紙および後記焼成前の成形加工は容易
であるが、最終製品の強度不足を招き易いので、
合計量で15重量％以内とすることが望ましい。 なお上記抄紙原料以外に、この種のシート抄造
に通常使用される助剤を併用してもよいが、無機
質のもの、特に最終製品中に残留して触媒毒とな
るような成分を含むものの使用は避けることが望
ましい。 抄紙原料は常法より0.1〜0.3％程度の濃度のス
ラリーとした後、長網式または丸網式等の抄紙機
により、厚さ0.15〜0.50mm、密度0.2〜0.4ｇ／cm³
（いずれも乾燥物についての値）の紙に抄造する。 得られた紙に、次いで触媒担体として好ましい
形状への成形加工を施す（平板状のままで担体と
する場合は、もちろんこの加工は不要である。）。
紙の所望形状への加工は、接着や穿孔など曲げを
伴なわないものならば最終製品について行うこと
もできるが、波状に型付けするような曲げ加工は
この段階で行わなければならない。 成形加工は、例えば段ボール製造用のコルゲー
ト加工機を用いて、任意の波高および波間隔の波
形を付与する。 この製法における有機繊維の役割の第二は、上
記成形加工工程における加工性を高めるととも
に、得られる成形物のその後の処理中の保形性を
よくすることにある。剛直なセラミツク繊維のみ
からなる紙では、上述のような細かな型付けを確
実に行うことができない。 この段階の成形加工として、上述のような曲げ
加工のほかに、接着加工など立体的な構造体とす
るための加工を併せて行なつてもよい。例えば上
記コルゲート加工をすませたものを、未加工の片
板状の紙と交互に重ねて接着して第２図の製品と
同様の構造のものとする。接着剤としては有機質
のものは不適当であつて、後記焼成処理に耐え、
更には数百度から1000℃に達する使用条件にも耐
える接着を可能にする無機質のものを選んで用い
なければならない。但し、アルカリ金属イオンな
ど、触媒毒となる恐れのある成分を含むものの使
用は避けることが望ましい。好ましい接着剤の具
体例を示せば、次のようなものがある。 精製ベントナイト、またはこれに酸化チタ
ン、シリカ粉末、アルミナゾル等を加えたも
の。 シリカ粉末およびアルミナ粉末からなるも
の。 アルミナ粉末およびカオリンにコロイダルシ
リカまたはセラミツク繊維を加えたもの。 ジルコニア粉末およびコロイダルシリカから
なるもの。（いずれも水を希釈剤として用い
る。） 市販品としては、FF接着剤（ニチアスKK製
品）、スミセラム（住友化学工業KK製品）等が
ある。 成形加工を終つた紙または成形加工を行わず平
板状に仕上げる紙は、次いでコロイダルシリカま
たはエチルシリケートを均一に含浸させ、その
後、含浸されたケイ素化合物をケイ酸ゲルに変換
して硬化させる処理に付する。 コロイダルシリカを含浸させた場合は、150〜
170℃で乾燥すれば上記硬化が完了する。 エチルシリケートを含浸させた場合は、エチル
シリケートを紙の組織内で加水分解してケイ酸ゲ
ルを生成させる。このためには、エチルシリケー
トの原液または溶液を含浸後、高温蒸気暴露する
か、含浸させるエチルシリケート溶液に塩酸など
を触媒として加えておき、含浸後数時間放置する
などの方法を採用する。 エチルシリケートを用いる方法は、均一な処理
効果が得られ易い点で、コロイダルシリカを用い
る方法よりも好ましいものである。 いずれの方法による場合も、含浸量は最終製品
の空隙率を75％未満に低下させることのないよう
制限しなければならない。一方、含浸量は、紙を
焼成した後の状態において実質的にすべてのセラ
ミツク繊維同士の接触点にケイ酸ゲルを存在させ
るに十分な量でなければならず、これ以下のとき
は製品が保形性の悪いものとなる。これらの条件
にかなう含浸量の範囲は、原料の特性および配
合、更には抄紙条件によつても異なるので、実験
により確認するしかないが、多くの場合に好まし
い結果を与える含浸量を示すと、紙100ｇ当り、
SiO₂として60〜120ｇ程度である。 ケイ酸ゲルを生成させた後、紙またはその成形
物を酸化性雰囲気において約1000℃以下で焼成す
ることにより有機繊維および有機結合剤を燃焼さ
せると、後にはケイ酸ゲルで結合されたセラミツ
ク繊維からなるシートが残る。このシートは、前
記成形加工工程で紙が付与された形状をそのまま
承継している。しかも、有機繊維および有機結合
剤が燃えて消失した後、シートのケイ酸ゲル部分
には微細な気孔あるいは凹凸が残されるため、こ
のシートの触媒担持力（担体表面・触媒間結合
力）は、セラミツク繊維とケイ酸ゲル形成性結合
剤から直接製造した類似組成かつ同一密度のシー
トのそれと比べるとはるかに大きい（上記微細な
気孔および凹凸を最終に形成させることが、この
製造法における有機繊維の第三の役割である。）。 上述のようにして得られたセラミツク繊維シー
トは、そのままで、あるいは担体として必要な寸
法、形状、構造のものとするため、切断、穿孔あ
るいは再度接着するなどの加工を適宜施せば、本
発明の触媒担体となる。 本発明による担体は、上述のような構成に基づ
き、シート表面だけでなくシート中にも有効に利
用される触媒を多量に担持することができ、触媒
担持のためのコーテイング処理も通常一回です
み、しかもそのようにして担持された触媒が苛酷
な使用条件下においても脱落し難いなど、触媒の
担持能力にすぐれている。したがつて本発明の担
体は、押出し成形物または抄造物を焼結して得ら
れるセラミツク構造体からなる従来の担体と比べ
て、同一量の触媒を担持させる場合、処理が容易
であるとともに得られた触媒の性能がはるかにす
ぐれている。本発明の担体の特にすぐれている点
は、単に触媒担持能力がすぐれているだけでな
く、この担体を用いて得られた触媒が、担体の品
質、特に空隙率に多少の変動があつてもそれに影
響されることなくきわめて安定した性能を示すこ
とである（後記試験例参照）。これは、担体の空
隙率が増大するにつれて顕著に向上する触媒性能
が空隙率約75％以上では空隙率とは無関係にほぼ
一定の触媒性能を示すようになるという、興味あ
る事実によるものであつて、触媒性能の信頼性を
高めることにつながる、きわめて有利な性質であ
る。これらの特長により、本発明の担体に触媒を
担持させて用いるときは単位ガス処理量あたり必
要な触媒量が少なくてすむから（換言すれば反応
器中で触媒が占有する空間が少なくてすむから）、
そのぶん反応器を小型化することができる。本発
明の触媒担体はまたその独特の構造に基づき、軽
く、また空隙率が高いにもかかわらず自己保形性
がよい。しかもサーマルシヨツクに強いという利
点があり、石綿製の紙からなる担体と比べても、
耐熱性、耐久性、触媒担持能力が大で、触媒毒作
用により触媒を劣化させることがないなどの点
で、はるかにすぐれたものである。 次に実施例を示すが、第１表の「座屈強度」は
JIS Z0401に従つて測定したものであり、また
「耐熱性」は、種々の温度で３時間加熱した試料
につき座屈強度を測定し、その値が初期強度の50
％となつた場合の加熱温度を表示したものであ
る。 実施例 １〜４ アルミナシリカ系セラミツク繊維・フアインフ
レツクス（ニチアスKK製品、太さ2.6〜3.0μ、長
さ５〜30mm）、レーヨン繊維（1.5d×５mm）およ
び有機結合剤としての繊維状ポリビニルアルコー
ル樹脂を340倍の水に分散させた後、丸網式抄紙
機で常法により抄造し、得られた紙を段ボール加
工機により180℃でコルゲート加工する（波の高
さ2.2mm）。次いでエチルシリケート（シリカ固形
分40％）8.0部、エチルアルコール13部、水６部
および５％塩酸１部の混合液を、SiO₂として100
ｇ／紙100ｇの割合で吹付け、３時間湿空中に放
置したのち乾燥する。この後、紙を800℃の酸化
性雰囲気で焼成して、有機物を焼去する。 種々の原料配合比で上記のようにして得られた
セラミツク繊維シートからなる触媒担体および焼
成前の原紙（コルゲート体）の特性値は第１表の
とおりであつた。 実施例 ５，６ レーヨン繊維にかえてポリプロピレン繊維
（1.5d×５mm）を用いたほかは実施例１〜４の場
合と同じ原料および処理条件でセラミツク繊維紙
からなる担体を製造した。その結果を第１表に示
す。 実施例 ７，８ 有機繊維として3d×７mmのレーヨン繊維また
はこれと叩解した木材パルブとの混合物を用いた
ほかは実施例１〜４の場合と同じ原料および処理
条件でセラミツク繊維紙からなる担体を製造し
た。その結果を第１表に示す。 比較例 １，２ レーヨン繊維およびポリビニルアルコール樹脂
の配合比を本発明の範囲外としたほかは実施例１
〜４と同様にして、セラミツク繊維紙からなる担
体を製造した。その結果を第１表に示す。有機繊
維および有機結合剤の使用量が不十分な比較例２
の場合、抄造された紙はコルゲート加工をほとん
ど受けつけない粗剛なものであり、したがつて座
屈強度は測定不能であつた（このため以後の処理
は中止した）。一方、レーヨン繊維およびポリビ
ニルアルコール樹脂を過剰に使用した比較例１の
場合は、原紙の段階では紙力が大でコルゲート加
工も容易であつたが、焼成後は、0.1Kg／cm²とい
う著しく低い座屈強度から明らかなように、保形
性が悪く、成形担体とはなり得ないものであつ
た。 比較例 ３ レーヨン繊維および木材パルプを用いないほか
は実施例１〜８の各例と同じ原料配合および抄造
法により８種類のセラミツク繊維紙を抄造した。
次いで、得られた紙を実施例１〜４の場合と同様
にコルゲート加工したが、いずれの紙も、柔軟性
がないためほとんど加工を受け付けなかつた。 比較例 ４ ポリビニルアルコール樹脂を用いないほかは実
施例１〜８の各例と同じ原料配合および抄造法に
より８種類のセラミツク繊維紙を抄造したが、得
られた紙はいずれも強度がきわめて低く、コルゲ
ート加工等、その後の処理に耐えられないもので
あつた。 比較例 ５，６ 実施例５と同様にしてコルゲート加工紙を製造
し、次いでこの紙にコロイダルシリカをよく含浸
させ、約160℃で乾燥後、800℃で焼成した。得ら
れた製品の特性を第１表に示す。 試験例 実施例２，４，８および比較例５，６で得られ
た担体ならびに市販のムライト質担体を用いて、
以下の製法により脱硝触媒を製造した。 五酸化バナジウム３重量部、酸化チタン（平均
粒子径1μm、比表面積75m²／ｇ）30重量部、シリ
カゲル（シリカ固形分20％）18重量部および水58
重量部からなるスラリー（常温における粘度12セ
ンチポイズ）を調製し、このスラリーを用いて、
実施例２，４，８による担体は２回、他は３回、
それぞれウオツシユコートを行う（コーテイング
回数が異なるのは触媒の付着量を揃えるためであ
る）。 その後、120℃で乾燥し、400℃で３時間焼成す
る。 上記方法により得られた触媒について、次のよ
うな性能試験を行なつた。 所定の温度に調節されたオーブン中の反応器に
触媒を装填し、組成がNO 200ppm、NH₃
200ppm、H₂O 10％、O₂ ３％、SO₂ 100ppm、
残部N₂である試験用ガスをSV17200／Hr（NTP）
で通し、通過ガスを分析して、窒素酸化物除去率
および実施例４による担体を用いた触媒の場合の
反応速度k₀に対する各試験例の反応速度ｋの比
ｋ／k₀を求める。 試験結果は第２表に示したとおりであつた。

【表】 ※ 実施例５と同じ

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図：本発明による担体の１例の電子顕微鏡
写真。第２図〜第５図：いずれも本発明による担
体の具体例を示す斜視図。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ セラミツク繊維および該セラミツク繊維100
   重量部当たり70〜120重量部のケイ酸ゲルからな
   りケイ酸ゲルが実質的にすべてのセラミツク繊維
   同士の接触点においてセラミツク繊維を相互に結
   合しており空〓率が75〜80％、厚さが0.15〜0.5
   mmである無機質シートの平板状のものと波板状の
   ものとが通気間〓を設けて積層されてなる気相反
   応用触媒の担体。