JP2015123426A - 触媒構造体の製造方法及び触媒構造体 - Google Patents
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Abstract
【課題】低コスト化を図りつつ触媒反応性の向上と耐久性の向上とを両立させることができる触媒構造体の製造方法及び触媒構造体を提供する。【解決手段】触媒を担持した触媒構造体の製造方法において、抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程Ｓ１と、該抄紙工程Ｓ１で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程Ｓ２と、該成形工程Ｓ２で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程Ｓ３と、該結着工程Ｓ３を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程Ｓ５と、該焼成工程Ｓ５を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程Ｓ６とを有したものである。【選択図】図３
Description
本発明は、触媒を担持した触媒構造体に関するものである。
化学プラント等で使用される工業触媒と称される触媒構造体は、従来より、所望の反応を得ることができる触媒を含有したセラミック粉末をペレット状、球状、円筒状又は中空円筒状にプレス成形等することで得られていた。すなわち、触媒を含有したセラミック粉末をプレス成形にて押し固めることで所望形状とし、例えば反応ガスが流通する反応管の所定部位に充填することにより用いられていた。なお、触媒構造体の成形方法については、例えば非特許文献１に示すように、従来より、種々のものが提案されている。
触媒学会、「触媒便覧」、２００８年１２月１０日 第１刷発行、第２９０〜２９９並びに第１０１〜１０４頁
しかしながら、上記従来技術においては、反応にほとんど寄与しない触媒構造体の内部に触媒を有しているとともに、触媒構造体の表面に担持された触媒のみが反応するので、反応に寄与しない触媒を必要としてコストが嵩んでしまい、且つ、触媒反応性に乏しいという問題があった。一方、湿式抄紙法を利用して得られたシート状の多孔質構造体に触媒を担持させることで当該多孔質構造体の細孔内の触媒も反応に寄与させることができるペーパー触媒と称される触媒構造体が提案されていることから、本出願人は、かかるペーパー触媒を任意形状に成形して用いることを検討するに至った。しかし、その場合、反応性の向上は期待できるものの、強度が十分でないことから、耐久性が不十分となってしまう虞がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、低コスト化を図りつつ触媒反応性の向上と耐久性の向上とを両立させることができる触媒構造体の製造方法及び触媒構造体を提供することにある。
請求項１記載の発明は、触媒を担持した触媒構造体の製造方法において、抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程と、該抄紙工程で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程と、該成形工程で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程と、該結着工程を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程とを有したことを特徴とする。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の触媒構造体の製造方法において、前記抄紙工程で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、前記結着工程は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に前記多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させることを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項２記載の触媒構造体の製造方法において、前記アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、前記多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたことを特徴とする。
請求項４記載の発明は、請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒構造体の製造方法において、前記成形工程で得られる多孔質成形部材は、前記多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成ることを特徴とする。
請求項５記載の発明は、触媒を担持した触媒構造体において、抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程と、該抄紙工程で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程と、該成形工程で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程と、該結着工程を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程とを経て得られることを特徴とする
請求項６記載の発明は、請求項５記載の触媒構造体において、前記抄紙工程で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、前記結着工程は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に前記多孔質成形部材を浸漬することで繊維同士を結着させることを特徴とする。
請求項７記載の発明は、請求項６記載の触媒構造体において、前記アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、前記多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたことを特徴とする。
請求項８記載の発明は、請求項５〜７の何れか１つに記載の触媒構造体において、前記成形工程で得られる多孔質成形部材は、前記多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成ることを特徴とする。
請求項１、５の発明によれば、多孔質シート状部材を成形して多孔質成形部材を得た後、当該多孔質成形部材の繊維同志が結着されるとともに、その多孔質成形部材の細孔の内壁面を含む表面に触媒が担持されるので、低コスト化を図りつつ触媒反応性の向上と耐久性の向上とを両立させることができる。
請求項２、６の発明によれば、抄紙工程で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、結着工程は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させるので、繊維同志をより良好且つ確実に結着させることができ、より強度の向上を図ることができる。
請求項３、７の発明によれば、アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたので、結着工程において、細孔が埋まってしまうのを最小限に抑えることができ、強度の向上と触媒反応性の向上との両立を良好に図ることができる。
請求項４、８の発明によれば、成形工程で得られる多孔質成形部材は、多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成るので、触媒反応性をより向上させることができる。
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら具体的に説明する。
本実施形態に係る触媒構造体は、化学プラントで使用される工業触媒（例えば反応ガスに対して触媒反応して所望の生成ガスを得るための触媒）を担持した触媒構造体から成るもので、例えば、中空円筒状の触媒構造体１（図１参照）又は立方体状若しくは直方体状の触媒構造体２（図２参照）から成る。
本実施形態に係る触媒構造体は、化学プラントで使用される工業触媒（例えば反応ガスに対して触媒反応して所望の生成ガスを得るための触媒）を担持した触媒構造体から成るもので、例えば、中空円筒状の触媒構造体１（図１参照）又は立方体状若しくは直方体状の触媒構造体２（図２参照）から成る。
これら触媒構造体１、２は、多孔質シート状部材を所定形状に成形するとともに、その繊維同志を結着させ、焼成した後、触媒を担持させることにより得られたものであり、触媒構造体１は、多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材を焼成したもの、触媒構造体２は、多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材を焼成したものである。
具体的には、実施形態に係る触媒構造体は、図３のフローチャートで示す工程（主に、抄紙工程Ｓ１、成形工程Ｓ２、結着工程Ｓ３、脱脂工程Ｓ４、高温焼成工程Ｓ５、触媒担持工程Ｓ６及び焼成工程Ｓ７から成る工程）を経て製造される。
抄紙工程Ｓ１は、抄紙法（本実施形態においては湿式抄紙法）により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る工程である。抄紙法は、例えば無機バインダ及び耐熱性繊維としてのアルミナ繊維などを所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、フロック生成工程で得られたフロックを抄紙してシート状の多孔質構造体を得るシート化工程と、シート化工程で得られたシート状の多孔質構造体を乾燥して多孔質シート状部材を得る乾燥工程とを有している。
抄紙工程Ｓ１は、抄紙法（本実施形態においては湿式抄紙法）により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る工程である。抄紙法は、例えば無機バインダ及び耐熱性繊維としてのアルミナ繊維などを所定量の水に混入させてスラリーを生成するスラリー生成工程と、スラリー生成工程で得られたスラリーに凝集剤を添加してフロックを生成するフロック生成工程と、フロック生成工程で得られたフロックを抄紙してシート状の多孔質構造体を得るシート化工程と、シート化工程で得られたシート状の多孔質構造体を乾燥して多孔質シート状部材を得る乾燥工程とを有している。
成形工程Ｓ２は、抄紙工程Ｓ１で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形して多孔質成形部材を得るための工程である。かかる多孔質成形部材は、図１、２で示すように、中空円筒状や立方体状若しくは直方体状の他、球状やペレット状等、他の形状であってもよい。また、立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材とする場合、比較的厚さ寸法が大きい多孔質シート状部材を縦横方向に任意に切除して得るものの他、比較的厚さ寸法の小さい多孔質シート状部材を積層させて得るもの等であってもよい。
結着工程Ｓ３は、成形工程Ｓ２で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる工程であり、本実施形態においては、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させるよう構成されている。より具体的には、結着工程Ｓ３は、アルミナ粉末を所定量の水に分散させたスラリーを用意しておき、そのスラリーに成形工程Ｓ２で得られた多孔質成形部材を所定時間浸漬させた後、乾燥させることにより行われる。
このように、本実施形態においては、抄紙工程Ｓ１で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、結着工程Ｓ３は、アルミナ粉末を所定量の水（溶媒）で溶解させたアルミナ溶液に多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させているのである。なお、アルミナ溶液（スラリー）に分散剤や増粘剤等を添加することで、スラリーの成分調整を図るのが好ましい。
特に、本実施形態においては、アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされている。すなわち、アルミナ溶液に含有するアルミナは、多孔質成形部材を構成する繊維同志を結着させて強度を向上させ得る一方、細孔を埋めてしまい、比表面積を低下させてしまうため、アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、細孔が過度に埋まってしまうのを回避しているのである。
脱脂工程Ｓ４は、結着工程Ｓ３を経た多孔質成形部材をエア雰囲気下で所定時間加熱することにより、多孔質成形部材中に含有される有機成分を消失させる工程である。加熱温度は、使用する原材料成分により多少異なるが、概ね５００〜６００℃程度が好ましい。高温焼成工程Ｓ５は、脱脂工程Ｓ４を経た多孔質成形部材をエア雰囲気下、約１４５０〜１５５０℃の高温で所定時間焼成する工程である。かかる高温焼成工程Ｓ５を経ることで、実用強度を有する触媒構造体を得ることができる。
触媒担持工程Ｓ６は、焼成工程Ｓ５を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる工程であり、例えば予め製造された触媒担持液中に焼成工程Ｓ５を経た多孔質成形部材を浸漬した後、乾燥するものとされている。このような触媒担持工程Ｓ６を経ることで、多孔質生成部材の表面（多孔質成形部材に形成された細孔の内壁面を含む）に対して略均一に触媒を担持させることができる。
また、触媒担持工程Ｓ６で使用される触媒担持液は、以下のものが挙げられる。すなわち、多孔質アルミナ粉末の細孔内にパラジウム、ロジウム、プラチナ、ニッケルなどの金属を含む水溶液を例えばポアフィリング法により担持させて乾燥した後、その粉末を約６００〜９００℃で所定時間加熱して触媒粉末を得る。そして、その触媒粉末を所定量の水に投入し、ボールミルなどにより均一に拡散させることによりスラリー（触媒担持液）を得る。なお、触媒担持液（スラリー）に分散剤や増粘剤等を添加することで、スラリーの成分調整を図るのが好ましい。
焼成工程Ｓ７は、触媒担持工程Ｓ６にて触媒が担持された多孔質成形部材をエア雰囲気下、約６００〜９００℃で所定時間焼成する工程であり、かかる工程を経ることで本実施形態に係る完成品としての触媒構造体を得ることができる。このような実施形態によれば、多孔質シート状部材を成形して多孔質成形部材を得た後、当該多孔質成形部材の繊維同志が結着されるとともに、その多孔質成形部材の細孔の内壁面を含む表面に触媒が担持されるので、低コスト化を図りつつ触媒反応性の向上と耐久性の向上とを両立させることができる。
また、本実施形態によれば、抄紙工程Ｓ１で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、結着工程Ｓ３は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させるので、多孔質成形部材を構成するアルミナと同一材料のアルミナで結着させることができ、繊維同志をより良好且つ確実に結着させることができ、より強度の向上を図ることができる。
さらに、本実施形態によれば、アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたので、結着工程において、細孔が埋まってしまうのを最小限に抑えることができ、強度の向上と触媒反応性の向上との両立を良好に図ることができる。またさらに、本実施形態に係る成形工程Ｓ２で得られる多孔質成形部材は、多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成るので、触媒反応性をより向上させることができる。
次に、本発明に係る触媒構造体の技術的優位性を示すための実験について説明する。
下記の表１に示すように、中空円筒状の触媒構造体から成る第１実施例、立方体状の触媒構造体から成る第２実施例及び球状の比較例を用意した。但し、第１実施例及び第２実施例は、上記した製造工程（抄紙工程Ｓ１、成形工程Ｓ２、結着工程Ｓ３、脱脂工程Ｓ４、高温焼成工程Ｓ５、触媒担持工程Ｓ６及び焼成工程Ｓ７から成る工程）を経たものであり、比較例は、触媒が混入されたセラミック粉末をプレス加工にて球状に成形したものである。
下記の表１に示すように、中空円筒状の触媒構造体から成る第１実施例、立方体状の触媒構造体から成る第２実施例及び球状の比較例を用意した。但し、第１実施例及び第２実施例は、上記した製造工程（抄紙工程Ｓ１、成形工程Ｓ２、結着工程Ｓ３、脱脂工程Ｓ４、高温焼成工程Ｓ５、触媒担持工程Ｓ６及び焼成工程Ｓ７から成る工程）を経たものであり、比較例は、触媒が混入されたセラミック粉末をプレス加工にて球状に成形したものである。
そして、第１実施例、第２実施例及び比較例に対して、メタン水蒸気改質反応（８００℃、７００℃）を図４、５で示すような常圧固定床流通型反応装置で行い、メタン転化率を評価した。評価時の条件は、表１に示した通りであり、例えば大気圧下、Ｓ／Ｃ＝３．０、ＳＶ＝２８５０（１／ｈｒ）又は５６９０（１／ｈｒ）とされるとともに、生成ガスＧ２は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で分析して定量した。また、反応ガスＧ１が導入される反応管Ｋは、触媒を充填するための触媒充填部Ｋａを有している。そして、第１実施例（触媒構造体１）は、反応管Ｋの触媒充填部Ｋａにおいて図６に示す如く充填され、第２実施例（触媒構造体２）は、同触媒充填部Ｋａにおいて図７に示す如く充填されるとともに、比較例（触媒構造体ａ）は、同触媒充填部Ｋａにおいて図８に示す如く充填されている。
上記条件下、反応結果については、図９に示すように、第１実施例及び第２実施例が比較例よりも高いメタン転化率を示した。また、比較例については、炭素析出とともに触媒構造体が破壊（粉化）されたのに対し、第１、２実施例については、触媒構造体の破壊（粉化）等は全く生じなかった。したがって、第１、２実施例は、比較例に比べて、触媒反応に優れ、且つ、強度が高いことが分かる。
以上、本実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されず、結着工程Ｓ３においてアルミナと異なる材料で多孔質成形部材の繊維同志を結着するもの、或いは触媒担持工程Ｓ６において種々の触媒を担持させるものとしてもよい。また、脱脂工程Ｓ４、高温焼成工程Ｓ５及び焼成工程Ｓ７は、それぞれの作用を果たすものであれば、温度や雰囲気等の条件を他の条件としてもよい。なお、本実施形態においては、化学プラントに使用される触媒構造体に適用されているが、他の触媒構造体に適用してもよい。
抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程と、該抄紙工程で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程と、該成形工程で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程と、該結着工程を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程と、該焼成工程を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程とを有した触媒構造体の製造方法又は触媒構造体であれば、他の形態のものにも適用することができる。
Ｓ１ 抄紙工程
Ｓ２ 成形工程
Ｓ３ 結着工程
Ｓ４ 脱脂工程
Ｓ５ 高温焼成工程
Ｓ６ 触媒担持工程
Ｓ７ 焼成工程
Ｓ２ 成形工程
Ｓ３ 結着工程
Ｓ４ 脱脂工程
Ｓ５ 高温焼成工程
Ｓ６ 触媒担持工程
Ｓ７ 焼成工程
Claims (8)
- 触媒を担持した触媒構造体の製造方法において、
抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程と、
該抄紙工程で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程と、
該成形工程で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程と、
該結着工程を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程と、
該焼成工程を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、
を有したことを特徴とする触媒構造体の製造方法。 - 前記抄紙工程で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、前記結着工程は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に前記多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させることを特徴とする請求項１記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、前記多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたことを特徴とする請求項２記載の触媒構造体の製造方法。
- 前記成形工程で得られる多孔質成形部材は、前記多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成ることを特徴とする請求項１〜３の何れか１つに記載の触媒構造体の製造方法。
- 触媒を担持した触媒構造体において、
抄紙法により耐熱性繊維をシート状に成形して多孔質シート状部材を得る抄紙工程と、
該抄紙工程で得られた多孔質シート状部材を所定形状に成形する成形工程と、
該成形工程で得られた多孔質成形部材の繊維同志を結着させる結着工程と、
該結着工程を経た多孔質成形部材を所定温度にて焼成する焼成工程と、
該焼成工程を経た多孔質成形部材の表面に触媒を担持させる触媒担持工程と、
を経て得られることを特徴とする触媒構造体。 - 前記抄紙工程で用いられる耐熱性繊維がアルミナ繊維から成るとともに、前記結着工程は、アルミナ粉末を所定量の溶媒で溶解させたアルミナ溶液に前記多孔質成形部材を浸漬することで繊維同志を結着させることを特徴とする請求項５記載の触媒構造体。
- 前記アルミナ溶液の濃度又は浸漬時間を調整することにより、前記多孔質成形部材の細孔に充填されるアルミナの量を任意に調整可能とされたことを特徴とする請求項６記載の触媒構造体。
- 前記成形工程で得られる多孔質成形部材は、前記多孔質シート状部材をロール状に巻いて円筒状の多孔質成形部材、又は当該多孔質シート状部材をキューブ状に成形した立方体状若しくは直方体状の多孔質成形部材から成ることを特徴とする請求項５〜７の何れか１つに記載の触媒構造体。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5910345A (ja) * | 1983-06-06 | 1984-01-19 | Nichias Corp | 触媒の担体 |
| JPS62153175A (ja) * | 1985-12-27 | 1987-07-08 | ニチアス株式会社 | 耐熱性ハニカム構造体の製造法 |
| JPH119991A (ja) * | 1997-06-23 | 1999-01-19 | Nippon Gasket Co Ltd | 耐熱性多孔質シート及びその製造方法 |
| JP2005111331A (ja) * | 2003-10-06 | 2005-04-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 触媒担体および触媒フィルタ |
-
2013
- 2013-12-27 JP JP2013270772A patent/JP2015123426A/ja active Pending
-
2014
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Patent Citations (4)
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