JP6308844B2

JP6308844B2 - 水素製造用触媒および該触媒を用いた水素製造方法

Info

Publication number: JP6308844B2
Application number: JP2014073958A
Authority: JP
Inventors: 拓也辻口; 久和進藤; 涼平前田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2014-03-31
Filing date: 2014-03-31
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-03-31
Also published as: JP2015196110A

Description

本発明は、アンモニアを分解して水素を製造するための触媒と該触媒を用いた水素の製造方法に関するものである。

アンモニア分解による水素製造技術は古くから提案されている。例えば、希土類元素の少なくとも１種の元素の化合物とニッケルを含有する触媒（特許文献１）、窒素吸蔵能を有する金属とアルカリ土類金属、アルカリ金属、遷移金属および希土類金足の酸化物との複合体からなる触媒（特許文献２）、触媒活性成分としてモリブデン、タングステンおよびバナジウムの少なくとも１種の元素を含有する触媒（特許文献３）、長周期型周期律表６〜１０族の少なくとも１種の元素と長周期型周期律表２〜５族及び１２〜１５族の少なくとも１種の元素を含む触媒（特許文献４）などが提案されている。

特開平２−１９８６３９号公報特開２００１−３００３１４号公報特開２０１０−９４６６７号公報特開２０１２−１１３７３号公報

アンモニアを分解して水素を製造する反応方式としては、アンモニアを直接アンモニア分解触媒反応器に流通させて反応器を加熱することで水素を製造する直接分解反応方式、原料ガスにアンモニアと酸素を含むガスを同時に供給してアンモニアの燃焼熱を利用してアンモニア分解反応を進行させるオートサーマルリフォーミング方式等がある。特にオートサーマルリフォーミング方式（以下、「ＡＴＲ方式」と称することがある）は、外部熱源が不要なシンプルな反応器設計が可能であり、高線速の反応の場合でも反応効率が高く維持できる利点がある。

前記した特許文献２および３は、いずれもアンモニアの直接分解反応に関するものであり、反応効率の面から好ましいとはいえない。前記特許文献１および４は、ＡＴＲ方式に関するものであり、ある程度のアンモニアを分解して水素を製造する能力（以下、「アンモニア分解能」と称することがある）を有するものの、まだ十分とは言えない。特に、近年、クリーンエネルギーとして水素利用が進む中では、より高いアンモニア分解能を有する触媒が求められている。

かくして、本発明の目的は、アンモニアを含むガスから水素を製造するための触媒であって、より高いアンモニア分解能を有する触媒を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記構成を見出し、本発明に至った。

第一の発明は、アンモニアを含むガスから水素を製造するための触媒であって、触媒成分の活性金属元素としてコバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも一種一種の金属元素を含有するとともに、当該活性金属元素の原料として、無機塩と有機塩とを併用することを特徴とする。前記活性金属元素の原料に用いる無機塩と有機塩の金属元素の比率（モル比）は、１：１〜５：１の範囲であることが好ましい。また、前記活性金属元素とは別に、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。さらには、触媒成分を、無機質担体に担持してなる触媒が好ましく、その際に、前記活性金属元素の無機塩を前記無機質担体に担持したあとに前記活性金属元素の有機塩を担持した触媒であることが好ましい。

第二の発明は、前記の触媒を用いて、アンモニアを含むガスから水素を製造する方法である。

本発明は、アンモニアを含むガスから水素を製造するための触媒であって、従来の触媒に比べ、より高いアンモニア分解能を有するとともに、高い耐久性を優れた触媒であり、本発明の触媒を用いることにより効率的にアンモニアを分解して水素を製造することが可能となる。

以下、本発明にかかる水素製造用触媒および該触媒を用いた水素製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し、実施することができる。

本発明の水素製造用触媒は、アンモニアを含むガスから水素を得るための触媒であって、当該触媒の活性金属元素としてコバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するとともに、当該活性金属元素の原料として、無機塩と有機塩とを併用した触媒である。

１．触媒
本発明における水素製造用触媒は、触媒成分の活性金属元素としてコバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するとともに、当該活性金属元素の原料として、無機塩と有機塩とを併用したものであればよい。その理由は明らかではないが、無機塩と有機塩とを併用することで、互いに影響しあい、最適な金属元素粒子の状態を形成するためと考えられる。前記活性金属元素としては、ニッケル、鉄が好ましく、特にニッケルが好ましい。

原料として用いる無機塩と有機塩の金属元素の比率（モル比）としては、１：１〜５：１の範囲が好ましく、１：１〜３：１の範囲がより好ましく、１：１〜２：１の範囲が特に好ましい。

原料として用いることができる無機塩としては、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などを用いることができ、特に水溶解性のものが好ましい。また、有機塩としては、シュウ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩などを用いることができ、特に水溶解性のものが好ましい。

また、前記活性金属元素とは別に、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含有することが好ましい。中でも、ナトリウム、カリウム、セシウム、バリウムが好ましく、特にバリウムが好ましい。これらアルカリ金属、アルカリ土類金属の触媒成分中の含有量としては、０．１〜１０ｗｔ％（金属元素換算）が好ましく、３〜５ｗｔ％がより好ましい。

また、本発明の触媒形状としては特に限定はなく、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状など、種々の形状のものを用いることができる。その際、前記触媒成分を無機質担体に担持してなる触媒が好ましい。この無機質担体としては一般的に触媒担体などに用いられる多孔質酸化物を用いることができる。具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア、チタニア、ゼオライト、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニア、ジルコニア−セリア等から選ばれる少なくとも１種の酸化物を用いることできる。中でもアルミナ、シリカ、ジルコニア及びセリアから選ばれる少なくとも１種の酸化物が好適である。

当該無機質担体の形状としては特に限定はなく、粉体、球状、ペレット、サドル型、円筒型、板状、ハニカム状など、種々の形状のもののものを用いることができる。

前記無機質担体としては、圧力損失の面から、特にハニカム成形体が好ましい。この時、ハニカム成形体は多角形のセルを有すれば良く、例えば、セルが三角形、四角形あるいは六角形であり、これらの辺が直線であることが好ましいが、ハニカム成形体を成形する都合上、多少曲がっていたり変形していたりしてもよい。ハニカム成形体のセルの数は、特に制限はないが、１ｃｍ^２当たり３０〜１６０個、好ましくは６０〜１４０個である。その壁の厚さは２５〜１３０μｍ、好ましくは５０〜１１０μｍである。

活性金属元素の担持量としては、１〜５０ｗｔ％が好ましく、１０〜４０ｗｔ％がより好ましい。担持する活性金属元素の量が１ｗｔ％より少ないと触媒の活性面で好ましくなく、５０ｗｔ％より多いと活性金属元素の凝集や塊状化が起こるだけでなく、使用する金属量も多くなるため経済的にも好ましくない。

また、本発明における触媒は、前記活性金属元素の無機塩を予め無機質担体に担持したのち、活性金属元素の有機塩を担持した触媒が好ましい。

２．触媒の製造方法
上記した触媒を製造するための方法としては、この種の触媒の調製に一般的に用いられる方法を用いることができる。例えば、（１）各触媒成分の元素の溶液を乾燥・焼成して得られる粉体を所定の形状に成型して触媒とする方法、（２）無機質担体に触媒成分の前駆体である元素の溶液に浸し、乾燥・焼成し、触媒成分を無機質担体に担持し、触媒とする方法、（３）各触媒成分同士を混合し所定の形状に成型し、触媒とする方法、（３）触媒成分の元素を含む水溶液に無機質担体を浸し、乾燥・焼成した後に還元処理して触媒とする方法などを採用することができる。

触媒成分を無機質担体に担持するとき、担持される触媒成分量は溶液・スラリー等の組成、粘度、固体成分濃度（液量に対する固体成分濃度）などにより異なるものとなるので、事前に上記調製方法をテストし、目標となる担持量となることを確認することが好ましい。もし一回の操作で触媒成分が目標とする担持量に対して少ないときは上記調製方法を複数回繰り返すことで目標となる担持量にすることができる。

また、スラリー粘度が高い場合には、界面活性剤の添加、ｐＨ調整することで担持するに好ましいスラリーに調整した後に無機質担体に担持することもできる。

３．水素製造方法
当該触媒を用いてアンモニアを分解し水素を製造するにあたり、原料ガスはアンモニアガスであるが、本発明の効果を阻害しないものであれば、他のガスを加えることができ、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、酸素などが挙げられる。特に、原料ガスが酸素を含む場合、前記したＡＴＲ方式によるアンモニア分解を行うことができるため好ましい。その場合、酸素源としては、空気または酸素含有ガスを用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

（触媒調製例１）
ＳｉＯ_２（サンスフェアＨ−３１）９．０ｇにニッケルで３０ｗｔ％になる様に含浸担持を行った。硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物は、ニッケルのモル比で１：１の比率で秤量し、各々の水溶液を調製した。ＳｉＯ_２担体に硝酸ニッケル六水和物の水溶液を含浸、１２０℃乾燥を行った後、酢酸ニッケル四水和物の水溶液を含浸、１２０℃乾燥を行った後、窒素雰囲気で５００℃処理を行った。得られた触媒は、４５０℃焼成、５００℃還元を行ったのち、反応に使用した。（実施例１）

（触媒調製例２）
触媒調製例１の硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を２：１に変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例２）

（触媒調製例３）
触媒調製例１の硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を５：１に変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例３）

（触媒調製例４）
触媒調製例１のニッケルの担持量を１０ｗｔ％、硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を１：１に変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例４）

（触媒調製例５）
触媒調製例１のニッケルの担持量を２０ｗｔ％、硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を１：１に変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例５）

（触媒調製例６）
触媒調製例１のニッケルの担持量を４０ｗｔ％、硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を１：１に変更した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例６）

（触媒調製例７）
触媒調製例１の硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を２：１に変更して、Ｎｉ／ＳｉＯ_２を調製後、酢酸バリウムを触媒全重量当たり３ｗｔ％添加した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例７）

（触媒調製例８）
触媒調製例１の硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を２：１に変更して、Ｎｉ／ＳｉＯ_２を調製後、酢酸バリウムを触媒全重量当たり１．５ｗｔ％添加した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例８）

（触媒調製例９）
触媒調製例１の硝酸ニッケル六水和物と酢酸ニッケル四水和物のニッケルのモル比を２：１に変更して、Ｎｉ／ＳｉＯ_２を調製後、酢酸バリウムを触媒全重量当たり５ｗｔ％添加した以外は触媒調製例１と同じ方法で調製を行った。（実施例９）

（比較例１）
ＳｉＯ_２（サンスフェアＨ−３１）９．０ｇにニッケルで１０ｗｔ％になるように酢酸ニッケル四水和物の水溶液を含浸担持を行った。１２０℃乾燥を行った後、４５０℃で空気気流下で焼成を行った。得られた触媒は、５００℃還元を行ったのち反応に使用した。（比較例１）

（比較例２）
ＳｉＯ_２（サンスフェアＨ−３１）９．０ｇにニッケルで１０ｗｔ％になるように硝酸ニッケル六水和物の水溶液を含浸担持を行った。１２０℃乾燥を行った後、４５０℃で空気気流下で焼成を行った。得られた触媒は、５００℃還元を行ったのち反応に使用した。（比較例１）

（触媒活性評価）
作成した触媒の活性評価を行った。焼成後の触媒を０．７〜１．０ｍｍのペレットにして、ＳＵＳ製の管型反応管に０．８ｃｃ充填した。原料ガス組成としては、アンモニアに対する空気の流量比（Ａｉｒ／ＮＨ_３）０．７５で供給したときに、空気中の酸素がすべてアンモニア燃焼に使用されたと想定し、その時の出口ガス組成（アンモニア分解時に発生する水と窒素を含むアンモニア含有ガス）と同じガス組成となる様に調節し、そのアンモニア含有ガスを空間速度２１，７５０ｈ^−１で供給した。反応器出口ガスは、未反応のＮＨ_３を硫酸でトラップした後、容積式流量計で出口ガス流量を測定した。ガスクロマトグラフィでガス組成を分析し、生成した水素量からアンモニア転化率を測定した。反応温度を４００〜６００℃でアンモニア転化率を測定し、比較例２の４５０℃での反応速度定数を１として、各触媒の反応速度定数比を求めた。得られた結果を表１に示した。

表１

本発明はアンモニアを分解して水素を得る技術に利用することができ、燃料電池用の水素源などに用いることができる他、一般的な化学反応の水素源に用いることができる。

Claims

アンモニアを含むガスから水素を製造するための触媒の製造方法であって、触媒成分の活性金属元素としてコバルト、ニッケル及び鉄から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含有するとともに、当該活性金属元素の原料として、無機塩と有機塩とを併用することを特徴とする触媒の製造方法。
前記活性金属元素の原料に用いる無機塩と有機塩の金属元素の比率（モル比）が、１：１〜５：１の範囲である請求項１に記載の触媒の製造方法。
前記活性金属元素とは別に、触媒成分として、アルカリ金属、アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を含有する請求項１または２に記載の触媒の製造方法。
前記触媒成分を、無機質担体に担持してなる請求項１〜３のいずれかに記載の触媒の製造方法。
前記触媒成分を無機質担体に担持してなる触媒の製造方法であって、前記活性金属元素の無機塩を前記無機質担体に担持したあとに、前記活性金属元素の有機塩を担持する請求項４に記載の触媒の製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られた触媒を用いて、アンモニアを含むガスから水素を製造することを特徴とする水素製造方法。