JPS6075336A - 窒素酸化物還元用触媒構造の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は窒素酸化物をアンモニアの存在下に気相接触還
元するだめの多孔性シート又はハニカム状の触媒構造の
製造方法に関する。

一般にハニカム構造を有する触媒（以下、単にハニカム
触媒ということがある。）は反応対象であるガスの流れ
に平行な通路を多数有し、従って、触媒構造を通過する
際に大きい圧損を生じないので、例えば、ボイラー、内
燃機関、硝酸プラント等からの排ガスに含まれる窒素酸
化物の気相接触還元による除去におけるにうに、線速度
の大きい大量のガスを処理する場合に有利に使用される
。

更に、ハニカム触媒は、その通路の口径を選択すること
により、ガス中に含まれるダストを触媒構造中に堆積す
ることなく通過させることができる利点を有する。

かかるハニカム触媒は、従来、種々の方法で製造されて
いる。現在、最も広く用いられている方法は、コージェ
ライト、ムライト、粘土等のようなセラミック物質の水
性スラリーを金型から押出して直接にハニカム構造体と
し、これを乾燥し、焼結した後、担体及び触媒活性物質
（以下、担体及び触媒活性物質を単に触媒物質と総称す
ることがある。）を塗布し、乾燥、・焼成するものであ
る。

しかし、この方法においては、一般に上記したような基
体としてのセラミック物質が不活性であるうえに水に対
する親和性に乏しいために、触媒反応を行なうに十分な
量の触媒物質を担持させるためには、基体に触媒物質を
塗布し、乾燥し、焼成する工程を繰り返して行なう必要
があり、かくして、触媒の製造費用が高いものとならざ
るを得す、しかも、焼結された基体はかかる触媒物質に
対しても親和性を有しないために、担持された触媒物質
が所要の気相反応中に触媒構造表面から剥δ１１シやす
い。

上記した問題を）Ｗ決するために、触媒物質自体からな
る坏土を押出成形することによってハニカム触媒を製造
する別の方法も知られている。この方法によれば、触媒
物質が触媒構造中に一様に且つ一体的に組み込まれるた
めに耐久性にすぐれる利点を有するものの、大量の触媒
物質を必要とするので、得られる触媒構造は非常に高価
である。

更に、得られる触媒構造が要求される機械的強度を有す
るように、通常、坏土を大きい圧力下に押出す結果、得
られる触媒構造は反面、空隙率が小さく、従って触媒活
性が小さい。また、上記した二つの方法に共通ずる問題
として、かかるセラミック物質からなるハニカム触媒は
重いので取り扱いに種々の困難がある。

かくして、上記のよ）なセラミック物質からなるハニカ
ム触媒構造に比較して軽量で取り扱いやすいハニカム触
媒も提案されている。例えば、特開昭５３−５５０５１
号公報には、アスベスト繊維シートからなる多層段ボー
ル構造をハニカム基体とし、これに触媒物質を担持させ
たハニカム触媒が開示されている。しかし、この触媒構
造は、セラミック基体と同様に、アスベスト繊維からな
る基体が触媒活性物質の触媒活性を高める担体物質の作
用、所謂担体効果に欠けるために触媒活性が著しく低い
。

また、アスベスト繊維シートからなる基体は、十分な量
の触媒物質を担持させるには、セラミック基体の場合に
おけると同様に、アスベスト基体を繰り返して触媒物質
に一＆清し、若しくは含浸させる必要があり、かくして
、形成される触媒活性物質の被覆は厚みが大きく、従っ
て、かかる浸漬若しくは含浸後に基体と共に焼成する段
階で被覆に割れが生じやすい。触媒物質の濃厚なスラリ
ーや溶液を用いれば、繰り返して触媒物質を浸漬し、若
しくは含浸させる必要はないが、反面、触媒物質を一様
に基体に担持させることが困難である。

従って、本発明の目的は、無機繊維からなり、嵩比重が
小さく、軽量で取り扱いが容易であり、更に、触媒物質
が均一に分散担持されている高度に多孔性のシート又は
ハニカム状触媒構造を提供することである。従って、本
発明はまた、反応対象ガスが触媒構造内への拡散性にす
ぐれるために、触媒活性及び耐久性が改善された多孔性
触媒構造を櫂供することを目的とする。

本発明は、窒素酸化物をアンモニアの存在下に気相接触
還元するだめの多孔性シー］・又はハニカム状触媒構造
の製造方法において、 ｔａ＋　セラミック繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミ
ナ繊維、クリソタイル繊維、アスベスト繊維、岩綿、ガ
ラス繊維、アンソフィライト繊維、チタン酸カリウム繊
維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種であって、
平均繊維長さが１〜２０ｍ１、平均直径が０．１〜３０
μｍである無機繊維を水中で叩解して、固形分が０．１
〜１０重量％の水性スラリーを形成し、 （ｂ）　この水性スラリーがら空隙率６５〜８０％のシ
ートを形成し、 （Ｃ１このシート又はこれより製作されたハニカム構造
体に、担体としての酸化チタン又は焼成することにより
酸化チタンに変換され得るその前駆体を少なくとも１０
０ｇ／ｊ！の濃度で含有すると共に、常温での粘度が５
〜２５０　ｃｐｓである含浸スラリーを含浸させ、乾燥
し、必要に応じて焼成し、 （ｄｉ　次いで、上記シート又はハニカム構造体を、銅
、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンの各酸
化物から選ばれる少な（とも１種の触媒活性物質又は焼
成することにより上記酸化物に変換され得るその前駆体
を溶解した＆漬水溶液に＆潰し、乾燥し、焼成すること
を特徴とする。

本発明において用いる無機繊維は、これを叩解し得ると
共に、好ましくは少なくとも約２００℃の温度において
安定である繊維であって、好ましくはその直ｉ蚤が約０
．１〜３０μｍであり、その繊維長さが約１〜２０龍で
ある。無機繊維は、セラミック繊維、シリカ繊維、シリ
カ−アルミナ繊維、クリソタイル繊維、アスベスト繊維
、岩綿、ガラス繊維、アンソフイライト繊維、チタン酸
カリウム繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種
であるが、特に、セラミック繊維、アルミナ繊維、シリ
カ−アルミナ繊維及びアスベスト繊維がシートやハニカ
ム構造への成形性にすぐれるので好ましく用いられる。

また、必要に応して、ポリテトラフルオロエチレン繊維
のような耐熱性有機繊維も上記無機繊維と共に併用して
もよい。

用いる繊維は一方においては窒素酸化物を含有するガス
の気相接触還元反応の条件、特に、反応温度を考慮して
選ばれる。例えば、反応温度が約５００℃以下である場
合にはセラミック繊維やアスベスト繊維が好ましく用い
られ、反応温度が約５００〜１０００　”Ｃの場合はシ
リカ！ｉｌ＋維やシリカ−アルミナ繊維が好ましく用い
られる。

更に、本発明においては、焼成によって燃焼し、消失す
る可燃性有機繊維も上記無機繊維と併用することができ
る。上記可燃性繊維としては、例えば、レーヨン繊維、
セルロース系繊維、ビニロン繊維、ポリプロピレン繊維
、ポリエチレン繊維、アクリル系繊維、ポリエステル繊
維等を例示することができるが、しかし、これらに限定
されるものではない。かかる可燃性繊維を使用すること
によって、シート又はハニカム構造の空隙率を調整する
ことができると共に、また、水性繊維スラリーから抄紙
されるシートの機械的強度を高め、従って後述するハニ
カム構造への成形加工性を高めることができる。好まし
くは可燃性有機繊維は、繊度が３デニール以下であり、
繊維長さが約３〜１０龍であって、無機繊維に基づいて
１〜３０重量％、最も好ましくは２〜２０重量％の範囲
で用いられる。

無機繊維及び必要に応じて有機繊維は水中で叩解され、
これらの繊維を抄紙し得るような紙料に形成される。こ
こに、紙料は固形分、即ち、繊維が１〜１０重量％、好
ましくは２〜６重量％であるように調製される。尚、無
機繊維やこれと有機繊維との混合物からなるシート、更
にかかる繊維シートの製造方法は既に製紙技術の分野に
おいて知られているので、ここではかかる繊維の叩解や
抄紙については説明を省略する。

本発明の方法によれば、繊維スラリーは好ましくは製紙
技術において知られている後述するようなバインダー、
定着剤、サイジング剤等の添加剤を含有する。繊維スラ
リーは、更に酸化チタン又は焼成することにより酸化チ
タンに変換され得るその前駆体、例えば、水酸化チタン
を含有させ、形成されるシート又はハニカム構造中に予
め担体として基体中に均一に分散させ、担持させること
ができる。繊維スラリーに添加される酸化チタン又はそ
の前駆体は、スラリー中の繊維に収率よく定着され得る
ように、好ましくは粒子径が０．０１〜５０μｍ、特に
好ましくは０．１〜１０μｍである。このように、Ｋル
料が固体の酸化チタン又はその前駆体を含有する場合も
、紙料の固形分、即ち、繊維と酸化チタン又はその前駆
体の量は１〜１０重量％が適当であり、且つ、この固形
分は、好ましくは、酸化チタン又はその前駆体が４０重
量％以下、特に好ましくは３０重量％以下と、繊維が６
０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上とからな
る。固形分中の担体物質が４０重量％を越える場合は、
高度に多孔性のシー！・を形成することが困難であり、
従って、シートやハニカム構造中に触媒物質を均一に分
散させ、担持させることが困難となると共に、シー１−
からハニカム構造への成形に必要な機械的強度を有しな
くなる。

前記したように、紙料はバインダーを含有するのが好ま
しい。バインダーは繊維スラリー中の固形分に基づいて
０．０１〜１０重量％の範囲で添加される。本発明にお
いて用いることができるバインダーは、特に制限されな
・いが、例えば、アルミナゾル、シリカゾル、チタニア
ゾル等の無機バイングー、アクリコニ１−リルーブタジ
エンゴム（ＮＢ、　Ｒ）やスチレン−ブタジェンゴム（
ＳＢＲ）等の合成ゴムのラテックスのような有機バイン
ダーを挙げることができる。

紙料は、更に定着剤及び／又はサイジング剤を含有して
いてもよい。定着剤としては、例えば、有機カチオン性
高分子電解質が好ましく用いられる。具体例としては、
ポリアクリルアミン、ポリアミン、ポリアミン−及びポ
リアミドエビクロロヒドリン縮合重合体、ポリエチレン
イミン等を挙げることができる。上記ポリアミンにばア
ルキレンジクロリＩＸとエチレンジアミン、テトラエチ
レンジアミンやヘキサエチレンジアミンのようなアルキ
レンポリアミンとの縮合物、ポリ　（Ｎ、Ｎ−ジメチル
−及びジエチルアミノメタクリレート）、ポリヒニルイ
ミダブリン、ポリビニルピリジン、ジアリルアミンの環
化重合体、Ｎ−ビニルピロリドンとアクリルアミドの共
重合体等を含む。硫酸アルミニウムや硫酸鉄のような無
機定着剤も用いられる。紙料における定着剤の量は、好
ましくは紙料が含有する担体又はその前駆体の重量に基
づいて約１〜１０重量％である。

紙料ばまた固形分に基づいてサイジング剤を０゜０１〜
１重量％含有することができる。サイジング剤としては
例えばロジンやポリシロキサンのような有機シリコーン
重合体が用いられる。

単なる例示を目的とするものであるが、より詳細には、
紙料は次のようにして調製される。

繊維を水中で叩解して水性繊維スラリーを形成し、必要
に応じて酸化チタン又はその前駆体を添加混合し、次い
で、必要に応じて定着剤及び／又はサイジング剤を加え
た後、硫酸のような鉱酸を加えて、スラリーのｐＨを約
３〜６、好ましくは４〜５に調整する。紙料調製におい
て定着剤を使用しない場合は、繊維スラリーは約６〜８
のｐｎを有するように調製されるのが好ましい。最後に
必要に応じて、繊維スラリーにバインダーを添加した後
、抄紙に通ずるようにその固形分を１〜ｌＯ重量％、好
ましくは２〜６重量％となす。

このようにして調製された紙料は、次いで通富の抄紙機
、例えば円網抄紙機、長網抄紙機、短網抄紙機等により
シートに抄紙される。或いは紙料は手漉き網にて抄紙さ
れてもよい。かくして抄紙されたシートは通常約６０〜
１５０℃の冶１度で乾燥される。但し、この乾燥温度は
何ら限定されるものではなく、例えば、紙料が融点の高
い繊維からなるときはより高い温度で乾燥されてもよい
。

本発明の方法によれば、触媒物質を担持させるべきかか
るシート又はこれより製作されるハニカム構造は空隙率
が６０〜８５％であることが必要である。ここに、空隙
率（％）は次式で定義される。

尚、ハニカムの見掛は比重とは、ハニカム構造を形成す
るシー］・からなる壁体の見掛は比重を意味する。

上記との関連において、前記可燃性有機繊維を含有する
紙料からシートを抄紙し、このシート又はこれより製作
されたハニカム構造を焼成して、可燃性繊維を消失させ
ることにより、シート又はハニカム構造の空隙率を制御
することができる。

本発明の方法によれば、上記のようにして製造されたシ
ート又はこれより製作されるハニカム構造は、先ず担体
としての酸化チタン又はその前駆体を含有する水性スラ
リー（以下、この水性スラリーを含浸スラリーという。

）に含浸させ、乾燥し、必要に応じて焼成して前駆体を
活性な酸化チタンに変換する。しかしながら、シート又
はハニカム構造の焼成は必−Ｊ”Ｌもこの段階で行なう
必要はなく、例えば、後に説明するようにして担体を担
持させたシート又はハニカム構造に触媒活性物質又はそ
の前駆体を担持させ、この後に焼成してもよい。

上記含浸スラリーは酸化チタン又はその前駆体を少なく
とも１００ｇ／Ｉｌの濃度で含有していることが必要で
あり、更に、常温においてその粘度が５〜２５０　ｃｐ
ｓであることが必要である。好ましくは含浸スラリー中
の酸化チタン又はその前駆体の濃度は１００〜１０００
ｇ／７！である。即ち、本発明の方法における一つの特
徴として、シート又はハニカム構造は前記したように６
０〜８５％の空隙率を有し、かかるシート又はハニカム
構造が上記したように高濃度で酸化チタン又はその前駆
体を含有しながら低粘度である含浸スラリーに含浸せし
められるので、スラリーが多孔性基体中に容易に浸透し
、かくして、基体中に実質的に一様に分散されるのであ
る。従って、含浸スラリーの粘度が常温で２５０　ｃｐ
ｓよりも大きい場合は、基体が前記したような大きい空
隙率を有するときでさえも、基体中への浸透が困難とな
り、かくして、基体にはその限られた表面層にのみ局限
して担体が担持されることとなり、得られる触媒構造の
触媒活性は低く、且つ、耐久性も悪い。

酸化チタンの製造法の一つとして広く知られている所謂
硫酸法により製造される酸化チタンは、通常、酸化チタ
ンに基づいて硫酸換算で７〜１５重量％の遊離の硫酸イ
オンを含有しているが、本発明者らはかかる酸化チタン
を用いて前記含浸スラリーを調製した場合、これに含ま
れる遊離の硫酸イオンが含浸スラリーの粘度を著しく高
めることを見出した。従って、本発明の方法においては
、含浸スラリーの調製に当たっては、遊離の硫酸イオン
を実質的に含まないか、又はそ含有量を減少せしめた酸
化チタンを用いるのが好ましい。かかる酸化チタンを得
るには、例えば、硫酸法による酸化チタンの製造の中間
体として得られるメタチタン酸ケーキを水溶性バリウム
塩、例えば塩化バリウムや硝酸バリウムの水溶液で処理
し、メタチタン酸中のＭ高１【硫酸イオンを水不溶性バ
リウム塩として固定化し、次いで、このメタチタン酸を
好ましくは３００〜６００℃の範囲の温度で１〜５時間
焼成する。かかる方法によって得られる酸化チタンは遊
離硫酸イオンを実質的に含有しないか、又はその含有量
が著しく減じられていると同時に、その比表面積が著し
く大きく保たれる。比表面積が大きいことによる効果は
後述する。

別の方法として、例えば、メタチタン酸をアンモニア水
で処理して、遊Ｍｌｔの硫酸イオンに水溶性アンモニア
塩を形成せしめ、これを水洗蒔によりメタチタン酸ケー
キから溶出させる。この後、前記方法と同様の条件下に
メタチタン酸ケーキを焼成する。この方法によっても、
遊離の硫酸イオンを実質的に含有しないか、又はその含
有量が著しく減じられた酸化チタンを得ることができる
。

このようにして得られる酸化チタンが含有する遊離の硫
酸イオンは、酸化チタンに基ついて多くとも４重量％で
あるのが好ましい。

更に、このようにして得られる酸化チタンは、別の特徴
として、比表面積が５０〜ｌ　５０　Ｉｎ　／　ｇであ
る。市販されている硫酸法からの通常の酸化チタンを例
えば１０００℃又はそれ以上の高温度で焼成することよ
っても、遊離硫酸イオンを実質的に含有しないか、又は
その含有量が著しく減じられた酸化チタンを得ることが
できるが、しかし、このようにして得られる酸化チタン
は、比表面積が約１Ｏｎ？／ｇ以下であって、従って、
かかる酸化チタンば担体効果を殆ど有しない。これに対
して、本発明の方法で用いる含浸スラリーは、高比表面
積の酸化チタンを高濃度で含有しながら、しかも、前記
したようにその室温での粘度が著しく小さいために、シ
ート又はハニカム基体をこれに含浸させ、更に触媒活性
物質を担持させて得られる触媒構造は、基体中に均一に
分散担持された担体の担体効果が高い結果、触媒活性が
著しく高められるのである。

本発明の方法によれば、シート又はハニカム構造は、以
上のように担体物質である酸化チタン又はその前駆体を
含有する含浸スラリーに含浸せしめられた後に、触媒活
性物質又は焼成することによって触媒活性物質に変換さ
れ得る前駆体を溶解含有する溶液、通常、水溶液（以下
、浸ｉＦｉ溶液という。）に浸漬される。浸漬溶液は含
浸スラリーに比較して常温における粘度が遥かに小さく
、また、基体には既に担体又はその前駆体が含浸され、
又は担持されているが、浸漬溶液が浸透するに十分な空
隙率を尚有し、従って、浸漬溶液は基体中によく浸透し
て触媒活性物質が基体中に実質的に一様に分散される。

次いで、このシート又はハニカム構造を乾燥すれば、本
発明による触媒構造を得ることができる。浸漬溶液が触
媒活性物質の前駆体の溶液であるときは、かかる溶液に
浸漬した基体は、次いで焼成して、上記前駆体を触媒活
性を有する物質に変換することが必要である。

本発明の方法において用いる触媒活性物質は、銅、鉄、
バナジウム、タングステン及びモリブデンの各酸化物か
ら選ばれる少なくとも１種又は焼成によってかかる活性
物質に変換され得る前駆体である。かかる前駆体として
は、例えば、水溶性のシュウ酸バナジウムやメタタング
ステン酸を挙げることかでき、これらは焼成によって触
媒活性物質として前者は五酸化バナジウムを、後者は二
酸化タングステンを形成する。

シート又はハニカム構造ば、含浸スラリーに含浸した後
、及び／又は浸漬溶液に浸漬した後、それぞれ乾燥され
る。この乾燥温度は、特に制限されるものではないが、
好ましくは、いずれの段階においても、通常、室温から
２００℃の範囲である。同様に、シート又はハニカム構
造に担体物質である二酸化チタンの前駆体又は触媒活性
物質の前駆体を分散させた後に、これら焼成する温度は
、好ましくは３００〜６００℃の範囲であり、この焼成
は通常１〜５時間行なわれる。

シーＩ−又はハニカム構造が前記した可燃性有機繊維を
含有する場合は、上記焼成によってその繊維は燃焼し、
消失し、基体の空隙率を増大せしめる。従って、紙料の
調製の段階における可燃性有機繊維の配合量によって、
基体の空隙率を調整することができる。例えば、担体物
質を担持させる前にシート又はハニカム構造を焼成すれ
ば、太きい空隙率の多孔性基体を得ることができるので
、担体物質をより容易に多量に担持させることができ、
かくして、担体物質の担持量を調整することができる。

また、触媒活性物質を担持させノこ後に基体を焼成すれ
ば、触媒構造の空隙率、従って、触媒構造への反応ガス
の拡散性を調整することができる。

含浸スラリーはまた、紙料の調製に使用したのと同じ繊
維を担体１００重量部について１〜１０重量部含有する
ことができる。このように含浸スラリーに繊維を含有さ
せることにより、得られる触媒構造の機械的強度と耐久
性とを改善させることができる。特に、触媒物質の基体
への付着強度と引掻きによる剥離抵抗を高めるのみなら
ず、触媒基材の乾燥や焼成時に往々にして現われる触媒
物質の割れを防止する。上記の目的のための繊維は、長
さが約０．５〜５關、直径が約０．１〜３０１！ｍが好
適である。

本発明においては、ハニカム構造とは触媒技術において
ハニカム構造として知られるすべての構造を含み、また
、その製造方法も特に制限されるものではない。しかし
ながら、多層段ボール構造は本発明において好ましく用
いることができるハニカム構造の一つである。このよう
なハニカム構造を有する触媒は、通常、バスケットに保
持され、ハニカム構造の有する流路が処理ガスの流れ方
向に平行になるように反応器に充填されて使用される。

また、本発明の方法により得られるシートからの片面段
ボールをらせん状に巻回し、その山部を隣接する段ボー
ル裏面のライナーに接着することによっても、本発明に
おけるハニカム構造を構成することができる。更に、本
発明によるシートをバスケラ１〜又は枠体に適宜間隔を
おいて相互に平行に配列することによっても、本発明に
おけるハニカム構造を構成することができる。

本発明による触媒構造を用いて窒素酸化物を気相接触還
元するには、窒素酸化物を含有するガス、例えば、ボイ
ラーからの排ガスにその窒素酸化物を窒素及び水に変換
するに要する化学量論的量の０．５〜ＩＯ倍量のアンモ
ニアを還元剤としζ加え、この混合ガスを温度１５０〜
６５０℃、好ましくは２００〜５５０℃、面積速度５〜
５０　Ｎ　ｎ？　／ポ・時にて触媒構造を通過させる。

気相反応を行なう圧力は特に制限されないが、通常、常
圧から約１０ｋｇ／ｃ＋ａの範囲である。

以上のように、本発明によるシート又はハニカム状の触
媒構造は、担体と、しての酸化チタンと触媒活性物質と
が実質的に一様にその構造内に担持されており、従って
、かかる触媒構造はアンモニアを還元剤とする窒素酸化
物の気相接触還元反応において、改善された触媒活性と
耐久性とを有している。触媒活性物質がその表面近傍の
限られた領域にのみ担持されている従来の触媒構造と著
しい対照をなす。

より詳細には、本発明による触媒構造は、前記したよう
に担体と触媒活性物質とを担持した後も尚大きい空隙率
を有し、かくして、反応ガスはかかる構造内に容易に拡
散し得るので、触媒活性が従来より知られている触媒構
造よりも格段に高いのである。

更に、本発明による触媒構造によれば、触媒物質がその
構造全体にわたって実質的に一様に分散担持されている
ので、その一部分が例えば排ガス中のダスト等によって
剥離しても、構造全体としては尚大きい触媒活性を保持
し、従って、長期間にわたって高い触媒活性を維持する
。

特に、本発明によれば、多孔質シート又はこれより製作
される多孔質ハニカム構造体に、先ず二酸化チタン又は
その前駆体、即ち、担体物質を含有する水性スラリーを
含浸させてこれらを均一に分散担持させ、この後にこの
シート又はハニカム構造を触媒活性物質又はその前駆体
を含有する溶液に浸漬して、これらを均一に分散担持さ
せて触媒構造を得るので、その耐久性が格段に改善され
る。即ち、一般にボイラー等からの排ガスは窒素酸化物
と共にダストを大ｍに含有するが、本発明の触媒構造に
よれば、長期間にわたって高い触媒活性が維持されるの
である。これに対して、担体物質を分散させると共に、
触媒活性物質を溶解させたスラリーを多孔質シート又は
これよりｉ与られるハニカム構造体に含浸させ、かくし
て、担体物質と触媒活性物質とを同時に担持させて得ら
れる触媒構造は、その理由は必ずしも明らかではないが
、担持させた触媒活性物質当りの活性が低いうえに、ダ
ストを含有する排ガスを処理した際に、その触媒活性が
経時的に速やかに低下する。

また、特に、含浸スラリーの１Ｊｆｉｌ製に際して、用
いる二酸化チタンに含まれる遊離硫酸イオンを実質的に
除去し、或いはその含有量を著しく減少せしめると共に
、その比表面積を高く保持する本発明による好ましい方
法を採用し、このようにして得られるスラリーを多孔質
シート又はＡ二カム構造に含浸させて、担体物質を担持
させ、次シ）゛乙触媒活性物質を担持させることにより
、−Ｗｊ高い触媒活性と耐久性とを有する多孔質触媒構
造を得ることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

Ａ、触媒構造の調液 実施例１ 平均直径約３μｍ、平均繊維長さ約１０ｍｍのセラミッ
ク繊維にチアス側製ファインフレックス１３００）　１
．５に＋ｒを水３ｏ７！中で叩解して水性繊維スラリー
を形成し、このスラリーに平均粒子径約２μｍ１比表面
積８０ｍ／ｇのアナクーゼ型二酸化チタン５００ｇをカ
チオン性高分子電解質（ローム・アンド・ハース社製Ｌ
ｕｆａχ２９５）１０ｇと共に加え、次いで、硫酸を加
えてスラリーのｐｔ＋を約４．５に調整し、更に、アク
リロニトリループクジエン共重合体ラテックスバインダ
ー（日本ゼオン■製ニボール１５７１）Ｉｇを加えて二
酸化チタンを繊維に定着させた。

このようにして得られた紙料を手漉き網にてシー　ｌ−
とじ、乾燥した。このシートは厚み。、３關、坪ｆ１１
４０　ｇ　／　ｎｒテ２Ｆ＋ツタ。

接着剤としてシリカゾルを用いてシートを通常の段ホー
ル加工機で１１面段ボールに加工した。この片面段ポー
ルをシリカゾル接着剤を用いて積層接着し、ハニカム構
造としての多層段ボールをｆ４７た。この構造は体積８
６ｍ１、空隙率６８％、接触２ 表面積８６０ｘｌＯｃ艷／ｃｆｆｌであった。尚、」二
記接触表面積とは気相接触反応においてガスが接触し得
る構造の表面積を意味する。

硫酸法による二酸化チタン製造の中間体として得られる
メタチタン酸ケーキにアンモニア水を加えて中和し、ケ
ーキを水洗し、硫酸アンモニウムを水中に溶出させて、
メタチタン酸から除去した。

この後、ケーキを４５０　’ｃの温度で３時間焼成して
、比表面積が８０％／ｇであって、Ｍ　ＦＩｌｌの硫酸
イオンを硫酸として０．８重量％含有する二酸化チタン
を得た。この二酸化チタン１８０ｇ、シリカゾル１４４
ｍ１及び水２８８ｍ１の混合物を５時間ボールミルで粉
砕し、二酸化チタン含有ｆｆ１３７５ｇ／７！、常温で
の粘度１９ｃρＳの含浸スラリーを（Ｍだ。

」二で得たハニカム構造をこの含浸スラリーにてウォッ
シュ・コー１−　Ｌ、乾燥し、４５０　’Ｃで３時間焼
成して、二酸化チタン１２．５０　ｇを担持したハニカ
ム状担体構造をｉｑた。

次いで、五酸化バナジウムとして９５ｇ／Ｖのシュウ酸
バナジルを含有する水溶液に上で得たハニカム状担体構
造を浸漬し、乾燥し、４５０℃の温度で３時間焼成して
、本発明による触媒構造を得た。これは二酸化チタンと
五酸化バナジウムとの触媒物質を重量比９５：５にて合
計量で１３．１３ｇ担持する。従って、単位接触表面積
積当りの触媒物質の担持量は２．６５　Ｘ　１０　ｇ／
ｃＪである。

実施例２ 実施例１と同じセラミック繊維１．５　ｋｇを１．５デ
ニール、平均繊維長さ５朋のレーヨン繊維１２０ｇと共
に水３０Ｉ２中で叩解した。かくして、得られた紙料を
実施例Ｉと同様にしてシートとし、乾燥した。シートは
厚み０．３鰭、坪量８０　ｇ／ｒｎ’であった。

このシートを実施例１と同様に同じ体積と接触表面積と
を有し、空隙率が７６％であるハニカム構造に加工した
。

実施例１で用いたのと同じメタチタン酸を塩化バリウム
で処理し、遊離硫酸イオンの４０％を硫酸バリウムとし
て固定し、４５０℃の温度で３時間焼成して、比表面積
９７ｍ／ｇ、遊離の硫酸イオンを硫酸換算で３．２重量
％含有する二酸化チタンを得た。この二酸化チタン１８
０ｇ、シリカゾル１９５ｍ１及び水２６５ｍ１の混合物
を５時間ボールミルで粉砕し、二酸化チタン含有量３６
０　ｇ／ｌ、常温での粘度６８　ｃｐｓの含浸スラリー
を得た。

上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーに２度ウォッ
シュ・コートし、乾燥し、４．５０度の温度で３時間焼
成して、二酸化チタン２０．３１ｇを担持したハニカム
状担体構造を得た。

次いで、五酸化バナジウムとして１１５　ｇ／＃のシュ
ウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハニカム状担
体構造を１０分間浸漬し、乾燥し、４、５０℃の温度で
３時間焼成して、本発明による触媒構造を得た。これは
二酸化チタンと五酸化バナジウムとの触媒物質を重量比
９５：５にて合計量で２１．３３ｇ担持する。従って、
単位接触表面積積当りの触媒物質の担持量は２．８８Ｘ
１０　ｇ／　ｃｎｌである。

実施例３ 平均面（予約ＩＳμＩｎ、平均長さ約２朋のアスベスト
繊維５００ｇを水２０ｐ中で叩解し、得られた水性ｆＡ
維ススラリ−平均粒子径約０．５μｍ、比表面積約５０
　Ｉｄ　／　ｇのアナターゼ型二酸化チタン１７５ｇを
加えた後、これにアンモニア水を加えてスラリーのｐＨ
を８にＳ周整した。このスラリーに更に前記Ｌｕｆａに
２９５の（１，７ｇを加え、硫酸を加えてスラリーのｐ
Ｈを約４に調整した。次いで、１ｇのニボール１５７１
を添加して二酸化チタンを繊維に定着させた。

このようにして１４だ紙料を実施例１と同様にして手漉
き網にてシー１−とし、＜’Ｚ燥した。このシートは厚
み０．３１１１、坪ｉ！２３０　ｇ／ｒｒｒＴニアツタ
。このシー１〜を実施例１と同し体積と接触表面積を有
するが、空隙率が６２％であるハニカム構造に加工した
。

実施例１において含浸スラリーを調製するために用いた
のと同じ二酸化チタン１８０ｇ、シリカゾル１４４ｍ１
及び水２８８　ｍｌの混合物をボールミルで１時間粉砕
して、二酸化チタン含有量３７５ｇ／７！、常温での粘
度１９ｃｐｓの含浸スラリーを得た。

上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーにウォッシュ
・コートし、乾燥し、４５０°Ｃの温度で３時間焼成し
て、二酸化チタン１３．０１　＋ｒを担持したハニカム
状担体構造を得た。

次いで、五酸化ハナジウ・ム換算で２２ｇ／βのシュウ
酸バナジルと、二酸化タングステン換算で１７６　ｇ／
βのメタタングステン酸を含有する水／８液に上で得た
ハニカム状担体構造を１０分間浸漬し、乾燥し、４５０
°Ｃの温度で３時間焼成して、担体として二酸化チタン
、触媒活性物質として五酸化バナジウム及び二酸化タン
グステンからなる触媒物質を担持する本発明による触媒
構造を得た。

この触媒構造は、二酸化チタン、五酸化バナジウム及び
三酸化タングステンを重量比９１：１：８にて合計量で
２１．４６　ｇ担持する。従って、単位接触表面積接当
りの触媒物質の担持量は２．９０　Ｘ２ １０ｇ／ｃＪである。

実施例４ 平均直径約３μｍ、長さ約２０鰭のセラミック繊維にチ
アス（株製ファインフレックス１３００）１、５　ｋｇ
と１．５デニール、平均繊維長さ５ｍｍのレーヨン繊維
１８０ｇと共に水３０ｆｉ中で叩解した。

得られた紙料を実施例Ｉと同様にして乾燥シートとした
。このシー１−は厚み０．３　ｔａｍ、坪量７１ｇ／ｍ
′であった。

このシー１−を実施例１と同様に同じ体積と接触表面積
とを有し、空隙率が８２％であるハニカム構造に加工し
た。

実施例１で用いたのと同じメタチタン酸を塩化バリウム
で処理し、ＭＭＩＩ硫酸イオンの２０％を硫酸バリウム
として固定し、４５０℃の温度で３時間焼成して、比表
面積１１５ｍ／ｇ、遊離の硫酸イオンを硫酸換算で３．
８重量％含有する二酸化チタンを得た。

この二酸化チタン１８０ｇ、シリカゾル１９５ｍ１及び
水２６５ｍ１の混合物を５時間ボールミルで粉砕し、二
酸化チタン含有量３６０　ｇ／β、常温での粘度１１０
　ｃｐｓの含浸スラリーを得た。

上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーで２度ウォッ
シュ・コートし、乾燥し、４５０°Ｃの温度で３時間焼
成して、二酸化チタン２０．４９　ｇを担持したハニカ
ム状担体構造を得た。

次いで、五酸化バナジウム換算で１２０ｇ／βのシュウ
酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハニカム状担体
構造を１０分間＆潰し、乾燥し、４５０℃の温度で３時
間焼成して、二酸化チタンと五酸化バナジウムとからな
る触媒物質を重量比９５：５にて合計量で２１．６５　
ｇ担持し、ｌｉ位接触表面積積当りの触媒物質の担持量
が２．９３　Ｘ２ １０　ｇ／ｃＴＡであるハニカム状触媒構造を１８た。

実施例５ 平均直径約８μｍ、平均繊維長さ約２ｉ＋ｍのアスベス
ト繊維３５０ｇと平均直径約６μｍ、長さ約５■のガラ
ス繊維（日東紡（掬製Ｅガラス）１５０ｇとを水２０β
中で叩解し、次いで、１ｇのニボール１５７１を添加し
た。得られた紙料を実施例１と同様にしてシートとし、
乾燥した。シートは厚ｈ０．３　＊＊、坪量１３５　ｇ
／ｌｄであった。

このシートを実施例１と同様にして、同じ体積と接触表
面積とを有し、空隙率が６９％であるハニカム構造に加
工した。

実施例Ｉで用いたのと同じメタチタン酸にアンモニア水
を加えて中和し、遊離の硫酸イオンを除去し、４５０”
Ｃの温度で３時間焼成して、比表面積８７ｒＩ（／ｇ、
遊離の硫酸イオンを硫酸換算で１゜４重量％含有するア
ナターゼ型二酸化チタンを得た。

この二酸化チタンを３８５　ｇ／ρの含有量で含有し、
常温での粘度が３５　ｃｐｓである含浸スラリーを前記
と同様にして調製し、上で得たハニカム構造をこの含浸
スラリーで２度ウォッシュ・コートし、乾燥し、４５０
℃の温度で３時間焼成して、二酸化チタン２１．２４　
ｇを担持したハニカム状担体構造を得た。

次いで、五酸化バナジウム換算で１１５　ｇ／βのシュ
ウ酸バナジルを含有する水溶液に上で得たハニカム状担
体構造を１ｏ分間浸漬し、乾燥し、４５０°Ｃの温度で
３時間焼成して、二酸化チタンと五酸化バナジウムとか
らなる触媒物質を重量比９５：５にて合計量で２２．３
０ｇ担持し、単位接触表面積接当りの触媒物質の担持量
が２．８７　Ｘ１０ｇ／ｃｔｌであるハニカム状触媒構
造を（Ｍた。

比較例１ 厚み１．５鶴の多孔質金属シート（住友電気工業側製）
を段ボール構造に加工し、積層して、体積１７３ｍ１、
接触表面積４２７　Ｘ　１０　ｃｒＡ／ｃｔａのハニカ
ム構造を得た。

実施例１において含浸スラリーを調製するために用いた
のと同じ二酸化チタン１７１　ｇ、シュウ酸バナジル９
ｇ（五酸化バナジウムとして）及び水２Ｂ８ｍｌを５時
間ボールミルで粉砕して、常温で２５　ｃｐｓ０含浸ス
ラリーを得た。

上で得たハニカム構造をこの含浸スラリーでウォッシュ
・コートし、乾燥し、４５０　’ｃの温度で３時間焼成
して、二酸化チタンと五酸化バナジウムの触媒物質を重
量比９５：５にて合計量で１３゜８２ｇ担持し、単位接
触表面積接当りの触媒物質の担持量が３．７６Ｘ１０　
ｇ／ｃｎであるハニカム状触媒構造を得た。

比較例２ 容積７６ｍ１、壁厚みＯ，’３３　ｍｍ、ピッチ３．７
５ｍｍ。

従って、単位接触表面積が９７３　Ｘ　１０　ｃｎｌ／
ｃＪである焼結セラミック酸化物からなる市販のハニカ
ム構造体く日本特殊陶業（＋（イ）製）を比較例１で用
いたのと同じ含浸スラリーで３度ウォッシュ・コートし
、次いで、比較例Ｉと同様に処理して、二酸化チタンと
五酸化バナジウムの触媒物質を重量比９５：５にて合ｉ
’ｌｌ屋で１４．１５　ｇ担持し、単位接触表面積接当
りの触媒物質の担持量が２．２８　Ｘ２ １ｏｇ／ｃｎ！であるハニカム状触媒構造を得た。

比較例３ 遊離の硫酸イオンを硫酸換算で８．２重量％含有し、比
表面積が１３０　ｎｒ　／　ｇである二酸化チタン１８
０ｇ、シリカゾル１９５ｍ１及び水２６５ｍ１の混合物
を５時間ボールミルで１５）砕し、二酸化チタン含有量
３６０　ｇ／ρ、常温での粘度が８９７ｃｐｓである含
浸スラリーを得た。

実施例２において用いたのと同じ空隙率７６％のハニカ
ム構造をこの含浸スラリーでウォッシュ・コートし、乾
燥し、４５０′ｃの温度で３時間焼成して、二酸化チタ
ン２４．６３ｇを担持したハニカム状担体構造を得た。

次いで、この担体構造を実施例２と同様に処理して、二
酸化チタンと五酸化バナジウムとからなる触媒物質を重
量比９５：５にて合計量で２５．８７ｇ担持し、単位接
触表面積接当りの触媒物質の２ 担持量が３．４８　Ｘ　１０　ｇ／ｃｎｌであるハニカ
ム状触媒構造を得た。

比較例４ 遊離の硫酸イオンを硫酸換算で３．２重量％含有し、比
表面積が９７ｎ？／ｇであって、実施例２において含浸
スラリーを調製するために用いたのと同し二酸化チタン
１８０ｇ、シリカゾル１９５ｍ１、五酸化バナジウム換
算で２００　ｇ／βのシュウ酸バナジウムを含有する水
溶液４７ｍ１及び水２１８ｍ１を５時間ボールミルで粉
砕し、常温での粘度が７７　ｃｐｓである含浸スラリー
を調製した。

実施例２において用いたのと同じ空隙率７６％のハニカ
ム構造をこのｔ［スラリーでウォッシュ・コードン、乾
燥し、４５０℃の温度で３時間焼成して、二酸化チタン
と五酸化バナジウムとの触媒物質を重量比９５：５にて
合計量で２３．７０　ｇ担持し、単位接触表面積接当り
の触媒物質の担持量が３．２Ｘ１０　Ｂ／ｃＴＡである
ハニカム状触媒構造を得た。

Ｂ、触媒の評価 第１図、第２図及び第３図はそれぞれ実施例１．２及び
３において得られたハニカム触媒構造において、Ｘ線ミ
クロアリ−ライザーによる触媒構造の壁体の厚さ方向の
酸化チタンの分布を示す。酸化チタンが触媒構造全体に
わたって実質的に均一に分布されていることが明らかで
ある。

第４図は比較例３において得られた触媒構造の上記と同
じ酸化チタンの分布を示す。用いた酸化チタンスラリー
が高粘度であるために、二酸化チタンが触媒構造の限ら
れた表面層にのみ担持されていることが明らかである。

次に、上記実施例及び比較例で得られた各触媒構造が、
還元剤アンモニアの存在下に窒素酸化物を窒素と水とに
変換する触媒活性を評価した。即し、周囲を断熱材で巻
いて内部温度を一定に保つようにした内径５０闘のパイ
レックスガラス管に各触媒構造を充填し、この触媒構造
に一酸化窒素２００　ｐｐｍ　、アンモニア２０　（Ｊ
　ｐｐｍ　、水蒸気１０重量％、二酸化炭素１２容量％
、二酸化イオウ１０００　ｐｐｍ　、残余窒素からなる
混合ガスを温度３５０°Ｃ１面積速度２０　Ｎ　ｍ　／
　ｎ（・時にて通過させた。

一酸化窒素（Ｎｏ）の変換率は次式にて定義される。

変換率−〔（反応器入口のＮＯ濃度）−（反応器出口の
ＮＯ濃度）〕／（反応器入口のＮ０４度）〕Ｘ１００　
（％） 結果を第１表に示す。

また、触媒構造の耐久性を評価するために、各触媒構造
を電気炉中で温度４５０℃に急速に加熱した後、速やか
に触媒構造を電気炉より取り出し、室温にまで放冷した
。この！！）履歴を与える操作を１０回繰り返した後、
触媒構造を震とう器内で１５分間震と・うし、触媒構造
から剥離した触媒物質の重量を測定した。結果を第１表
に示す。

更に、実施例２と比較例４の触媒構造の耐久性の相違を
明確にするために、各触媒構造を反応器に充填し、これ
に−酸化窒素ｔ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ　、酸素１重量％、水
蒸気１０重■［％、二酸化イオウ５゜ｐｐｍ　、残余窒
素からなり、ダストを１００ｍｇ／Ｎイの含有量で含有
する混合ガスを温度３５０’Ｃ。

面積速度２０　Ｎ　ｒｄ　／　ｒｔ・時にて通過させた
。結果を第２表に示す。

第２表 第１表の結果から明らかなように、比較例１及び３の触
媒構造は、単位接触表面積当りの触媒物質の担持量が多
いにもかかわらず、触媒活性が本発明による触媒構造よ
りも低く、また、比較例１及び２の触媒構造は、本発明
による触媒構造よりも耐久性に劣る。

更に、第２表から明らかなように、比較例４の触媒構造
は、単位接触表面積当りの担体の担持量を各店すれば、
実施例２の触媒構造に比較して触媒活性に劣ると共に、
著しく耐摩耗性に劣る。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３はそれぞれ本発明の実施例１．２及び３
により得られたハニカム状触媒の壁体の厚さ方向の二酸
化チタンのＸ線ミクロアナライザーによる分布図を示し
、第４図は同様に比較例３の触媒構造における二酸化チ
タンの分布図を示す。 第１図 シーｉ−履会拓簡 第２図 レート／１２方仁八 第　３図 鳥 レー「Ｆ＋２力問 第４図 シートΔネ久藺

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　窒素酸化物をアンモニアの存在下に気相接触還
   元するための多孔性シート又はノ＼ニカム状触媒構造の
   製造方法において、 （ａｌ　セラミック繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミ
   ナ繊維、クリソタイル繊維、アルミナ繊維、岩綿、ガラ
   ス繊維、アンソフイライト繊維、チタン酸カリウム繊維
   及び炭素繊維から選ばれる少なくとも１種であって、平
   均繊維長さが１〜２０鮪、平均直（￥が０．１〜３０μ
   ｍである無機繊維を水中で叩解して、固形分が０．１〜
   １ｏｆｆｉ量％の水性スラリーを形成し、 （ｂｌ　この水性スラリーから空隙率６５〜８０％のシ
   ートを形成し、 （Ｇ）　このシート又はこれより製作された。Ａニカム
   構造体に、ｍ体としての酸化チタン又は焼成することに
   より酸化チタンに変換され得るその前駆体を少なくとも
   １００　ｇ／βの濃度で含有すると共に、重湯での粘度
   が５〜２５０　ｃｐｓである含浸スラリーを含浸させ、
   乾燥し、必要に応じて焼成し、 （ｄｉ　次いで、上記シート又はハニカム構造体を、銅
   、鉄、バナジウム、タングステン及びモリブデンの各酸
   化物から選ばれる少なくとも１種の触媒活性物質又は焼
   成することにより」二記酸化物に変換され得るその前駆
   体を溶解した浸漬水溶液に浸漬し、乾燥し、焼成するこ
   とを特徴とする窒素酸化物還元用触媒構造の製造方法。
2. （２）　水性スラリーに酸化チタン又は焼成することに
   より酸化チタンに変換され得る前駆体を添加し、水性ス
   ラリーの固形分を１〜１０ｍＪ！％とすると共に、この
   固形分が繊維６０ｆｆｉ量％以上と酸化チタン又はその
   前駆体４０重量％以下とからなることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の窒素酸化物還元用触媒構造の製
   造方法。
3. （３）無機繊維をその１〜３０重量％の可燃性繊維と共
   に叩解して水性スラリーを形成することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の窒素酸化物還元用
   触媒構造の製造方法。
4. （４）　含浸スラリーに添加する酸化チタンにおける遊
   離硫酸の含有■が硫酸換算で４重量％以下であると共に
   、比表面積が５０〜１５０ｒｒｆ／ｇであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の窒素酸化物還元用触
   媒構造の製造方法。