CN105709783B - 一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种NH4F改性TO2/Al‑ATP催化剂，该催化剂是以Al基柱撑ATP为载体，在其上附着TO2，之后用NH4F改性得到；其中，T为Ce、Zr或Mn。该催化剂对燃煤烟气的脱硝率和脱汞率均高达90％以上，还可对染料废水脱色同时降低废水的COD。本发明还公开了该催化剂的制备方法和应用。

Description

一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂及其制备方法和应用，为SCR催化剂。
背景技术
目前工业上广泛应用的脱硝技术是选择性催化还原法(SCR)，该方法能达到80-90％的NOX降低率。国内外很多学者对其中使用的各类催化剂进行了许多研究并取得了一定成果。但是现有的催化剂的活性温度窗口为300-400℃；高温会使催化剂烧结并导致NH3被氧化成 NO等副反应的发生，增加NH3耗量；而当温度低于200℃时，催化剂又不具备良好的催化活性。近年来，科学家已经在低温SCR催化剂的研发上做了大量的探索，其中包括贵金属和过渡金属氧化物两大类催化剂。贵金属催化剂在低温下具有良好的催化活性，但由于贵金属催化剂的成本较高、操作温度窗口较窄以及对SO2也较敏感等缺点限制了它的大规模工业应用。
现有的SCR催化剂在工业上主要应用于烟气脱硝，近期有一些研究者研究通过将金属氧化物负载在载体上来将现有SCR催化剂用于脱汞。通常使用的载体有二氧化钛、二氧化硅、活性炭等。但该类催化剂具有容易中毒，难以再生，成本太高难以实现工业化的缺点，此外现有的SCR催化剂虽然脱硝效果很好但其对单质汞的氧化率低，脱汞率不高。
染料废水的脱色研究主要是以活性炭作为研究对象。活性炭吸附对于染料废水的脱色、COD值的降低有很好的应用前景，但也面临着活性炭的再生困难、处理费用偏高等问题，限制了活性炭吸附在染料废水处理中的应用。
我国凹凸棒土资源丰富，其资源利用水平较低。凹凸棒土(ATP) 又称坡缕石，是一种层链状富镁硅酸盐粘土矿物，呈针状或纤维状，具有较大的比表面积(146-210m2/g)，表面有能起反应的-OH组织，特殊的层链状结构可产生发达的沸石类孔道，并具有一般粘土的特性：阳离子交换性、吸水性、可膨胀性等。
因此，需要一种新型催化剂，其可用作烟气脱硝脱汞催化剂及染料废水脱色剂。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
本发明的第二个目的在于提供上述NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供上述NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的应用。
为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：
一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂，该催化剂是以Al基柱撑ATP 为载体，在其上附着TO2，之后用NH4F改性得到；其中，T为Ce、Zr或Mn。
为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：
上述NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将HCl和ATP混合，回流，干燥，得到HCl-ATP；
2)将NaOH溶液和AlCl3溶液混合，进行反应，老化，得到Al 交联剂；
3)将Al交联剂和HCl-ATP混合，进行交联反应，静置，干燥，焙烧，得到Al-ATP；
4)向Ce、Zr或Mn的盐溶液中加入Al-ATP，搅拌中加入碳酸铵溶液，生成的氢氧化物沉淀沉积在ATP上，烘干，焙烧，得到 TO2/Al-ATP，T为Ce、Zr或Mn；
5)将NH4F溶液与TO2/Al-ATP混合，抽滤，干燥，煅烧，得到 NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
进一步地，步骤1)中，将ATP和水的悬浮液与HCl在30℃回流8-12h，用蒸馏水洗至中性，之后在75-85℃干燥，得到HCl-ATP。
进一步地，步骤2)中，所述NaOH溶液和AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：1.5-2.5，优选为1：2。
进一步地，步骤2)中，所述反应是在45-55℃搅拌反应8-12h，之后老化10-14h，得到Al交联剂。
进一步地，步骤3)中，所述HCl-ATP和Al交联剂的用量比为1g：8-12mmol，优选为1g：10mmol。
进一步地，步骤3)中，所述HCl-ATP以水溶液的形式与Al交联剂进行反应；HCl-ATP的质量百分比为0.8-1.2％，优选为1％。
进一步地，步骤3)中，所述反应是在45-55℃搅拌下交联反应 8-12h，室温静置10-14h，过滤洗涤，之后在105-115℃干燥10-14h，最后在390-410℃焙烧2.5-3.5h，得到Al-ATP。
进一步地，步骤4)中，所述Ce、Zr或Mn的盐溶液的浓度为 0.08-0.12mol/L，优选为0.1mol/L。
进一步地，步骤4)中，所述Al-ATP以水溶液的形式与Ce、Zr或Mn的盐溶液混合；Al-ATP的质量百分比为0.8-1.2％，优选为1％。
进一步地，步骤4)中，生成的氢氧化物沉淀沉积在ATP上，在 110-130℃烘干，之后在390-410℃焙烧4-6h，得到TO2/Al-ATP。
进一步地，步骤5)中，NH4F的浓度为0.020-0.030g/mL，优选为0.025g/mL。
进一步地，步骤5)中，NH4F溶液与TO2/Al-ATP在20-30℃混合4-6h，抽滤，之后在110-130℃干燥10-14h，最后在290-310℃恒温煅烧1.5-2.5h，得到NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
为实现上述第三个目的，本发明采用以下内容：
上述NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的应用，其可用作烟气脱硝脱汞催化剂、染料废水脱色剂等。
本发明具有以下优点：
1、本发明使用铝基柱撑凹凸棒土作为载体，利用凹凸棒土具有的较大比表面积和特殊的层链状结构所提供发达的沸石类孔道大大降低了催化剂成本，与现有贵金属催化剂相比成本十分低廉。
2、本发明的催化剂对燃煤烟气的脱硝率和脱汞率均高达90％以上。
3、本发明的催化剂还可对染料废水脱色同时降低废水的COD，与现有活性炭载体脱色剂相比，成本低廉。
4、本发明的催化剂用于脱汞时可利用现有的SCR脱硝设备，设备成本低。
5、本发明的催化剂具有一定的抗毒化能力。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
一种NH4F改性CeO2/Al-ATP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取20g凹凸棒土，加入300ml蒸馏水，搅拌2小时后形成悬浮液，然后向其中加入20ml、37％的HCl，在30℃回流过夜，之后用蒸馏水洗至中性，检测无Clˉ存在，最后在80℃干燥，得到HCl-ATP；
2)将0.5mol/L的NaOH溶液滴入0.5mol/L的AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：2，50℃搅拌反应10h，老化12h，得到Al交联剂；
3)按每克HCl-ATP：10mmolAl交联剂的比例，将Al交联剂慢慢滴入质量百分比为1％的HCl-ATP水溶液中，50℃强烈搅拌进行交联反应10h，之后室温静置12h，过滤洗涤至无Clˉ，在110℃干燥 12h，最后在400℃焙烧3h，得到Al-ATP；
4)在0.1mol/L的硝酸铈溶液中加入浓度为1％的Al-ATP水溶液，在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶液形成氢氧化物沉淀，沉积在 ATP上，用蒸馏水清洗过滤，在120℃烘干，之后在400℃焙烧5h，得到CeO2/Al-ATP；
5)称取0.5g NH4F，加入烧杯中，向其中倒入20ml水溶液，放入磁力搅拌器中，在恒温25℃搅拌下缓慢加入CeO2/Al-ATP，继续搅拌5h，之后抽滤，将抽滤所得的样品放入烘箱在120℃干燥12h，接着放入电阻炉中在300℃恒温煅烧2h，研磨，得到NH4F改性 CeO2/Al-ATP催化剂。
实施例1的催化剂用于烟气脱硝脱汞活性测试
将0.5g实施例1得到的催化剂置于催化剂评价装置的固定床中，在模拟烟气的条件下，进行催化剂烟气脱汞评价。
模拟烟气由O2、CO2、SO2、NO、HCl、N2组成，烟气总流量为 1L/min，其中O2含量为6％，CO2含量为12％，SO2浓度为400ppm， NO浓度为800ppm，Cl2浓度为50ppm，NH3流量为1ml/min，其余为N2。100ml/min N2作为汞蒸汽的载体、零价汞20±1μg/m3来模拟烟气。
在温度为200℃、空速为38000h-1的条件下，当催化剂达到稳定催化阶段时，实施例1的催化剂对烟气脱硝率为94.78％，汞的脱除率达到93.57％。
实施例1的催化剂对于红色基GP染料废水的脱色测试
红色基GP染料废水原样在464nm吸收波长下吸光度为2.92， COD为3043.04mg/L。
取0.5g实施例1的催化剂放入50ml染料废水中，再加入0.5ml 双氧水，在调节pH至4，在温度40℃下搅拌1h。
发现：吸光度降为0.27，COD降为235.71mg/L；脱色率达到 90.75％，COD去除率92.25％。
实施例2
同实施例1，不同之处仅在于：步骤4)中，加入硝酸锆溶液替换硝酸铈溶液，得到NH4F改性ZrO2/Al-ATP催化剂。
实施例2的催化剂用于烟气脱硝脱汞活性测试，发现：该催化剂对烟气脱硝率为95.92％，单质汞的脱除率达到93.69％。
实施例2的催化剂对于红色基GP染料废水的脱色测试，发现：吸光度降为0.26，COD降为256.46mg/L；脱色率达到91.10％，COD 去除率91.57％。
实施例3
同实施例1，不同之处仅在于：步骤4)中，加入硝酸锰溶液替换硝酸铈溶液，得到NH4F改性MnO2/Al-ATP催化剂。
实施例3的催化剂用于烟气脱硝脱汞活性测试，发现：该催化剂对烟气脱硝率为96.89％，单质汞的脱率达到94.16％。
实施例3的催化剂对于红色基GP染料废水的脱色测试，发现：吸光度降为0.29，COD降为283.17mg/L。脱色率达到90.07％，COD 去除率90.69％。
实施例4
一种NH4F改性CeO2/Al-ATP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取20g凹凸棒土，加入300ml蒸馏水，搅拌2小时后形成悬浮液，然后向其中加入20ml、37％的HCl，在30℃回流过夜，之后用蒸馏水洗至中性，检测无Clˉ存在，最后在75℃干燥，得到HCl-ATP；
2)将0.5mol/L的NaOH溶液滴入0.5mol/L的AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：1.5，45℃搅拌反应8h，老化10h，得到Al交联剂；
3)按每克HCl-ATP：8mmolAl交联剂的比例，将Al交联剂慢慢滴入质量百分比为0.8％的HCl-ATP水溶液中，45℃强烈搅拌进行交联反应8h，之后室温静置10h，过滤洗涤至无Clˉ，在105℃干燥 10h，最后在390℃焙烧2.5h，得到Al-ATP；
4)在0.08mol/L的硝酸铈溶液中加入浓度为0.8％的Al-ATP水溶液，在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶液形成氢氧化物沉淀，沉积在ATP上，用蒸馏水清洗过滤，在110℃烘干，之后在390℃焙烧4h，得到CeO2/Al-ATP；
5)称取0.5g NH4F，加入烧杯中，向其中倒入20ml水溶液，放入磁力搅拌器中，在恒温20℃搅拌下缓慢加入CeO2/Al-ATP，继续搅拌4h，之后抽滤，将抽滤所得的样品放入烘箱在110℃干燥10h，接着放入电阻炉中在290℃恒温煅烧1.5h，研磨，得到NH4F改性 CeO2/Al-ATP催化剂。
实施例5
一种NH4F改性CeO2/Al-ATP催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)准确称取20g凹凸棒土，加入300ml蒸馏水，搅拌2小时后形成悬浮液，然后向其中加入20ml、37％的HCl，在30℃回流过夜，之后用蒸馏水洗至中性，检测无Clˉ存在，最后在85℃干燥，得到HCl-ATP；
2)将0.5mol/L的NaOH溶液滴入0.5mol/L的AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：2.5，55℃搅拌反应12h，老化14h，得到Al 交联剂；
3)按每克HCl-ATP：12mmolAl交联剂的比例，将Al交联剂慢慢滴入质量百分比为1.2％的HCl-ATP水溶液中，55℃强烈搅拌进行交联反应12h，之后室温静置14h，过滤洗涤至无Clˉ，在115℃干燥14h，最后在410℃焙烧3.5h，得到Al-ATP；
4)在0.12mol/L的硝酸铈溶液中加入浓度为1.2％的Al-ATP水溶液，在不断搅拌过程中缓慢加入碳酸铵溶液形成氢氧化物沉淀，沉积在ATP上，用蒸馏水清洗过滤，在130℃烘干，之后在410℃焙烧6h，得到CeO2/Al-ATP；
5)称取0.5g NH4F，加入烧杯中，向其中倒入20ml水溶液，放入磁力搅拌器中，在恒温30℃搅拌下缓慢加入CeO2/Al-ATP，继续搅拌6h，之后抽滤，将抽滤所得的样品放入烘箱在130℃干燥14h，接着放入电阻炉中在310℃恒温煅烧2.5h，研磨，得到NH4F改性 CeO2/Al-ATP催化剂。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (14)

1.一种NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂，其特征在于，该催化剂是以Al基柱撑ATP为载体，在其上附着TO2，之后用NH4F改性得到；其中，T为Ce、Zr或Mn；具体地，
首先，将HCl和ATP混合反应得到HCl-ATP；
其次，将Al交联剂和HCl-ATP混合，进行交联反应，得到Al-ATP；
再次，向Ce、Zr或Mn的盐溶液中加入Al-ATP，搅拌中加入碳酸铵溶液，生成的氢氧化物沉淀沉积在ATP上，烘干，焙烧，得到TO2/Al-ATP，T为Ce、Zr或Mn；
最后，将NH4F溶液与TO2/Al-ATP混合，抽滤，干燥，煅烧，得到NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
2.如权利要求1所述的NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将HCl和ATP混合，回流，干燥，得到HCl-ATP；
2)将NaOH溶液和AlCl3溶液混合，进行反应，老化，得到Al交联剂；
3)将Al交联剂和HCl-ATP混合，进行交联反应，静置，干燥，焙烧，得到Al-ATP；
4)向Ce、Zr或Mn的盐溶液中加入Al-ATP，搅拌中加入碳酸铵溶液，生成的氢氧化物沉淀沉积在ATP上，烘干，焙烧，得到TO2/Al-ATP，T为Ce、Zr或Mn；
5)将NH4F溶液与TO2/Al-ATP混合，抽滤，干燥，煅烧，得到NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，将ATP和水的悬浮液与HCl在30℃回流8-12h，用蒸馏水洗至中性，之后在75-85℃干燥，得到HCl-ATP。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述NaOH溶液和AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：1.5-2.5。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述NaOH溶液和AlCl3溶液中，OHˉ与Al3+的摩尔比为1：2。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述反应是在45-55℃搅拌反应8-12h，之后老化10-14h，得到Al交联剂。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤3)中，所述HCl-ATP和Al交联剂的用量比为1g：8-12mmol；
步骤3)中，所述HCl-ATP以水溶液的形式与Al交联剂进行反应；HCl-ATP的质量百分比为0.8-1.2％；
步骤3)中，所述反应是在45-55℃搅拌下交联反应8-12h，室温静置10-14h，过滤洗涤，之后在105-115℃干燥10-14h，最后在390-410℃焙烧2.5-3.5h，得到Al-ATP。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
步骤3)中，所述HCl-ATP和Al交联剂的用量比为1g：10mmol；
步骤3)中，HCl-ATP的质量百分比为1％。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
步骤4)中，所述Ce、Zr或Mn的盐溶液的浓度为0.08-0.12mol/L；
步骤4)中，所述Al-ATP以水溶液的形式与Ce、Zr或Mn的盐溶液混合；Al-ATP的质量百分比为0.8-1.2％；
步骤4)中，生成的氢氧化物沉淀沉积在ATP上，在110-130℃烘干，之后在390-410℃焙烧4-6h，得到TO2/Al-ATP。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，
步骤4)中，所述Ce、Zr或Mn的盐溶液的浓度为0.1mol/L；
步骤4)中，Al-ATP的质量百分比为1％。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，NH4F的浓度为0.020-0.030g/mL。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，NH4F的浓度为0.025g/mL。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，NH4F溶液与TO2/Al-ATP在20-30℃混合4-6h，抽滤，之后在110-130℃干燥10-14h，最后在290-310℃恒温煅烧1.5-2.5h，得到NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂。
14.如权利要求2-13任一方法制备得到的NH4F改性TO2/Al-ATP催化剂的应用，其特征在于，其可用作烟气脱硝脱汞催化剂、染料废水脱色剂。
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