CN113509941A - 危险废物焚烧脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种危险废物焚烧脱硝催化剂及其制备方法，其中，以重量份数计，危险废物焚烧脱硝催化剂的制备原料包括50～85份基体材料、10～40份钒‑铁催化剂、8～20份造孔剂和2～20份粘结剂，造孔剂为浸渍硅溶胶的有机造孔剂，有机造孔剂为糠、锯木和核桃壳粉中的至少一种。选用浸渍硅溶胶的糠、锯木或核桃壳粉作为造孔剂，硅溶胶可于一定程度上降低糠、锯木及核桃壳粉的吸胀性，且浸渍硅溶胶于煅烧之后，孔隙中可保留完整的遗态结构，即维持有机造孔剂特殊的本征结构，可避免传统蜂窝状催化剂于制备烧结时，因孔隙结构变形等而致孔隙率降低。因而本发明的蜂窝状催化剂的孔隙较为发达，孔隙率较高，有利于催化剂于其中的分散而提高催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及废物焚烧设备技术领域，尤其涉及一种危险废物焚烧脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
废物焚烧是世界通用的处理废物的方法之一。特别是对于可燃性废物，焚烧是当今最有效、最卫生并且可行的处理方法。目前常见的有城市垃圾焚烧、危险废物的焚烧及医疗废物的焚烧。
危险废物是可能对人体健康和环境造成威胁或有害影响的废物。因此，危险废物管理是固体废物环境管理的重点。危险废物收集、运输、贮存、处理处置过程中产生的事故和非法倾倒导致环境破坏以造成人身伤害事故的案例经常发生。即使在可控条件下对危险废物进行处置，它仍然对环境和人身健康安全造成威胁，如危险废物焚烧过程中产生的尾气、危险废物产生的滤液污染等，这些污染可能直接威胁城乡居民的生存环境，可能引起疾病的流行和遗传疾病的蔓延。在我国，危险废物指列入国家危险废物名录或根据国际上规定的危险废物鉴定标准和鉴定方法认定的，具有爆炸性、易燃性、易燃化性、毒性、腐蚀性、易传染疾病等危险特性之一的废物。根据调查估算，我国危险废物年焚烧能力为12万t。
危险废物在焚烧过程中会不可避免的产生氮氧化物，对人体、动物和植物都会产生严重的影响，故排放之前需要进行脱硝处理以防止造成环境污染。目前主流的脱硝工艺是SCR和SNCR，脱硝催化剂是脱硝工艺中最重要的部分，它的组成、排列结构、性能和工作寿命等参数都影响着脱硝工况和运行成本。常用的脱硝催化剂有板式催化剂和蜂窝状催化剂两种，其中蜂窝状催化剂因具有模块化、相对质量较轻、长度易于控制、比表面积大、回收利用率高等优点而广受吹捧。但是目前的蜂窝状催化剂在制备烧结过程中，孔隙结构容易变形、或因热胀冷缩等而降低孔隙率，最终导致催化剂于基体中分散不佳，而影响催化性能。因而研制出一种能达到高孔隙率、高催化性能的蜂窝状催化剂以满足高效率的脱硝要求仍然需要业内人士的努力。
发明内容
有鉴于此，本发明提出了一种危险废物焚烧二噁英脱除催化剂及其制备方法，此催化剂为蜂窝状催化剂，其孔隙率大且催化能力强。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括50～85份基体材料、10～40份钒-铁催化剂、8～20份造孔剂和2～20份粘结剂，所述造孔剂为浸渍硅溶胶的有机造孔剂，所述有机造孔剂为糠、锯木和核桃壳粉中的至少一种。
本发明采用钒铁催化剂，其中钒和铁具有较高的电导率，更容易电子转移和更多单层结构的活性位点，因而有利于危险废物焚烧产生烟气中的氮氧化物进行化学反应而脱硝。同时，通过浸渍硅溶胶的有机造孔剂的作用可于基体材料中形成蜂窝结构，因而可得到一种具有蜂窝结构的脱硝催化剂，更重要的是，选用浸渍硅溶胶的糠、锯木或核桃壳粉作为造孔剂，硅溶胶可于一定程度上降低糠、锯木及核桃壳粉的吸胀性，且浸渍硅溶胶于煅烧之后，孔隙中可保留完整的遗态结构，即维持有机造孔剂特殊的本征结构，可避免传统蜂窝状催化剂于制备烧结时，因孔隙结构变形等而致孔隙率降低，因而本发明的蜂窝状催化剂的孔隙较为发达，孔隙率较高，有利于催化剂于其中的分散而提高催化性能，且硅溶胶的添加也有利于催化剂强度和耐热性能的提高。
本发明第二方面提供了一种危险废物焚烧脱硝催化剂的制备方法，包括步骤：
1)将所述基体材料、所述造孔剂和所述粘结剂进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将所述钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至所述干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物；
3)经所述湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经干燥、煅烧、冷却。
通过将基体材料、造孔剂和粘结剂先混合得干粉混合物，再与催化剂的乙醇胺溶液混合，可使各组分混合均匀而使制得的催化剂性能较佳。
具体实施方式
本发明的危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括50～85份基体材料、10～40份钒-铁催化剂、8～20份造孔剂和2～20份粘结剂，造孔剂为浸渍硅溶胶的有机造孔剂，有机造孔剂为糠、锯木和核桃壳粉中的至少一种。具体的，基体材料的含量可但不限于为50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份。钒-铁催化剂的含量可但不限于为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份。造孔剂的含量可但不限于为8份、10份、12份、14份、16份、18份、20份。粘结剂的含量可但不限于为2份、4份、6份、8份、10份、12份、14份、16份、20份。
较佳的，基体材料为氧化钛微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉和碳化硅微粉中的至少一种。有机造孔剂优选为锯木和核桃壳粉，锯木的孔径呈现变大的趋势，且狭长的孔道，核桃粉为圆形气孔，孔隙率较高，且力学性能较佳。
较佳的，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为3～15％。钒-铁催化剂由钒源与铁源经煅烧、球磨成粉末而得。具体的可于800～1200℃下煅烧4h，球磨8h成1～5um的粉末，于此煅烧温度下钒铁形成共熔体，催化剂一体成型，保证了活性组分的均一性。更具体的，钒源可为五氧化二钒或偏钒酸铵，铁源可为氧化亚铁、草酸亚铁或硝酸亚铁。
较佳的，硅溶胶的固含量为1～5wt％，硅溶胶和有机造孔剂的重量比为1～4:1，采用此固含量及重量比可得到最佳的力学性能。浸渍硅溶胶的有机造孔剂的制备方法包括于搅拌有机造孔剂的过程中加入硅溶胶混合后，并烘干及粉碎。
较佳的，粘结剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种，采用水性粘结剂，有助于钒-铁催化剂、造孔剂于基体中的分散。
本发明的危险废物焚烧脱硝催化剂的制备方法，包括步骤：
1)将基体材料、造孔剂和粘结剂进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经干燥、煅烧、冷却。
较佳的，乙醇胺溶液为将乙醇胺加入到去离子水可得，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的1～8％，干燥的温度为80～120℃，时间为1～2h，煅烧的时间为5～15h，最高煅烧温度为900～1200℃。
下面将结合本发明实施方式，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。本发明未做特殊说明的试剂皆可通过市售而获得。
实施例1
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括70份氧化铝微粉、20份钒-铁催化剂、10份浸渍硅溶胶的有机造孔剂和10份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。浸渍硅溶胶的有机造孔剂为于搅拌糠的过程中加入固含量为3wt％的硅溶胶后，并烘干及粉碎，且硅溶胶和糠的重量比为2:1。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、浸渍硅溶胶的糠和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的6％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
实施例2
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括60份氧化铝微粉、40份钒-铁催化剂、15份浸渍硅溶胶的有机造孔剂和15份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为5％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。浸渍硅溶胶的有机造孔剂为于搅拌糠的过程中加入固含量为5wt％的硅溶胶后，并烘干及粉碎，且硅溶胶和糠的重量比为3:1。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、浸渍硅溶胶的糠和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的5％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1000℃煅烧12h、冷却。
实施例3
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括80份氧化钛微粉、10份钒-铁催化剂、10份浸渍硅溶胶的有机造孔剂和10份聚乙烯醇。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由偏钒酸铵与硝酸亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。浸渍硅溶胶的有机造孔剂为于搅拌糠过程中加入固含量为3wt％的硅溶胶后，并烘干及粉碎，且硅溶胶和糠的重量比为2:1。
其制备方法为：
1)将氧化钛微粉、浸渍硅溶胶的糠和聚乙烯醇进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的5％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
实施例4
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括70份氧化铝微粉、20份钒-铁催化剂、10份浸渍硅溶胶的有机造孔剂和10份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。浸渍硅溶胶的有机造孔剂为于搅拌锯木的过程中加入固含量为3wt％的硅溶胶后，并烘干及粉碎，且硅溶胶和锯木的重量比为2:1。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、浸渍硅溶胶的锯木和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的6％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
实施例5
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括70份氧化铝微粉、20份钒-铁催化剂、10份浸渍硅溶胶的有机造孔剂和10份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。浸渍硅溶胶的有机造孔剂为于搅拌核桃壳粉的过程中加入固含量为3wt％的硅溶胶后，并烘干及粉碎，且硅溶胶和核桃壳粉的重量比为2:1。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、浸渍硅溶胶的核桃壳粉和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的6％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
对比例1
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括70份氧化铝微粉、20份钒-铁催化剂、10份秸秆和10份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、秸秆和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的6％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
对比例2
危险废物焚烧脱硝催化剂，以重量份数计，制备原料包括70份氧化铝微粉、20份钒-铁催化剂、10份糠和10份羧甲基纤维素。
其中，钒-铁催化剂中钒的重量百分数为10％，由五氧化二钒与氧化亚铁经1200℃下煅烧4h、球磨8h成2～3um的粉末。
其制备方法为：
1)将氧化铝微粉、糠和羧甲基纤维素进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的6％；
3)经湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经100℃干燥2h、1100℃煅烧12h、冷却。
将实施例1～5和对比例1～2的危险废物焚烧脱硝催化剂参照《GB/T31587-2015蜂窝式烟气脱硝催化剂》进行轴向抗压强度、径向抗压强度、孔容和脱硝效率测试，其结果如表1所示。
表1各实施例和对比例的性能测试结果
由表1的结果可知，造孔剂选自浸渍硅溶胶的糠、锯木和核桃壳粉，可维持较高的孔容及脱硝效率。而对比例1～2的造孔剂分别选自秸秆和糠，两者皆易吸胀，在制备过程中孔隙结构易变形而导致孔隙率降低，即孔容较小，不利于催化剂的分散而影响脱硝效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施方式而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，以重量份数计，制备原料包括50～85份基体材料、10～40份钒-铁催化剂、8～20份造孔剂和2～20份粘结剂，所述造孔剂为浸渍硅溶胶的有机造孔剂，所述有机造孔剂为糠、锯木和核桃壳粉中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述基体材料为氧化钛微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉和碳化硅微粉中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述钒-铁催化剂中钒的重量百分数为3～15％。
4.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述钒-铁催化剂由钒源与铁源经煅烧、球磨成粉末而得。
5.根据权利要求4所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述钒源为五氧化二钒或偏钒酸铵，所述铁源为氧化亚铁、草酸亚铁或硝酸亚铁。
6.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述硅溶胶的固含量为1～5wt％，所述硅溶胶和所述有机造孔剂的重量比为1～4:1。
7.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述浸渍硅溶胶的有机造孔剂的制备方法包括于搅拌所述有机造孔剂的过程中加入所述硅溶胶混合后，烘干及粉碎。
8.根据权利要求1所述的危险废物焚烧脱硝催化剂，其特征在于，所述粘结剂为羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和聚乙烯醇中的至少一种。
9.根据权利要求1～8任一所述的危险废物焚烧脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤：
1)将所述基体材料、所述造孔剂和所述粘结剂进行干混，混合后过筛制得干粉混合物；
2)将所述钒-铁催化剂加入到乙醇胺溶液中并混合均匀，再加入至所述干粉混合物中并继续捏合，直至物料混合均匀，得到湿态混合物；
3)经所述湿态混合物多次捏合成泥段再陈腐，如此反复直到泥段表面不开裂后抽真空成致密泥段；
4)经挤出成型得坯体，再经干燥、煅烧、冷却。
10.根据权利要求9所述的危险废物焚烧脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙醇胺溶液为将乙醇胺加入到去离子水可得，且乙醇胺的加入量为钒-铁催化剂重量的1～8％，所述干燥的温度为80～120℃，时间为1～2h，所述煅烧的时间为5～15h，最高煅烧温度为900～1200℃。
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