CN111671427A - 反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法 - Google Patents

反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。传感器依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成。其特征在于：参考电极为条形Pt，敏感电极为条形Co2SnO4，YSZ基板的上表面两端对称地分布着两电极，YSZ基板的下表面与Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极，有效提升了H2S传感器的气敏性能。此外，传感器能够对健康人群和模拟口臭患者的呼出气体表现出明显的响应值差别，在医学诊疗中口臭诊断方面展现出了重要的应用潜力。

Description

反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器 及其制备方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法，该传感器主要应用于医疗领域口臭呼吸的检测。
背景技术
口臭患者在与他人进行交谈时可能会感到尴尬，同时这也会造成他们对生活失去自信。除此之外，口臭可能是一些潜在疾病，比如牙龈炎、牙周炎等的预兆。据相关报道证实，80％～90％的口臭起源于口腔，而其主要原因是一些含硫氨基酸胱氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸会在口腔内被分解为恶臭挥发性硫化合物(VSC)，且硫化氢是其中产物之一。在医学诊断方面，硫化氢可作为一种生物标记物用于检测口臭，当人们呼出气中H2S含量超过0.1ppm，即可作为判断口臭的根据。由于人体的呼气中包含多种干扰性气体，且水蒸气含量大，对此，我们需要开发一种具有快速响应恢复特性、高选择性和抗高湿的气体传感器。在过去几十年里，基于钇稳定氧化锆(YSZ)固体电解质和单一/复合氧化物敏感电极材料的混成电位型气体传感器在检测多种气体种类方面显示出了独特的优势。因此，寻找一种合适的敏感电极材料，与YSZ固体电解质相结合构成一类H2S传感器在医学领域诊断和检测口臭中具有巨大的应用前景。
稳定氧化锆基混成电位型H2S传感器的敏感机理是：H2S气体通过敏感电极层向三相反应界面(TPB)扩散，在扩散过程中，气相催化反应(1)会导致H2S 的浓度逐渐降低，同时，敏感电极材料的多孔性，颗粒尺寸也会影响H2S到达TPB 的浓度。在敏感电极/YSZ/H2S三者组成的三相界面处，氧的电化学还原反应(2) 和H2S的电化学氧化反应(3)同时进行，构成一个局部电池，当两者反应速率相等时，反应达到平衡，从而在敏感电极上产生一个混成电位，它与参考电极之间的电位差值作为传感器的电化学信号。该信号的大小取决于反应(2)和反应(3) 的电化学反应速率，而反应速率是由敏感电极材料对气体的电化学和化学催化活性、以及电极材料的微观结构来决定。
反应式如下：
2/3H2S+O2→2/3SO2+2/3H2O (1)
O2+4e-→2O2- (2)
2/3H2S+2O2-→2/3SO2+2/3H2O+4e- (3)
目前，本课题组以NiMn2O4为敏感电极制作的YSZ基混成电位型H2S传感器对H2S的检测下限达到50ppb(Y.Guan,C.Yin,X.Cheng,X.Liang,Q.Diao,H. Zhang,G.Lu,Sub-ppmH2S sensor based on YSZ and hollow balls NiMn2O4 sensing electrode,Sens.Actuators B:Chem.193(2014)501-508.)。但是此类H2S传感器的缺点在于响应恢复时间长，无法满足在医疗领域快速检测的要求。因此，继续寻找并开发合适的新型敏感电极材料，提高气体吸脱附能力，从而有效扩展传感器的应用领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器及其制备方法，以提高H2S传感器响应恢复时间等性能，从而促进这种传感器在医学诊疗领域检测口臭疾病的实用化。本发明所得到的传感器除了具有快速的响应恢复时间，还表现出良好的选择性、重复性和长期稳定性。
本发明所涉及的H2S传感器是基于YSZ固体电解质和反尖晶石型Co2SnO4复合氧化物为敏感电极所构筑的新型H2S传感器，YSZ(8mol％Y2O3掺杂的 ZrO2)作为离子导电层。
本发明所述的一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型 H2S传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；其特征在于：参考电极为条形Pt，敏感电极为条形 Co2SnO4，YSZ基板的上表面两端对称地制备有参考电极和敏感电极，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极，有效提高了传感器的敏感性能。
本发明所述的一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型 H2S传感器的制备方法，其步骤如下：
A.制备Co2SnO4敏感电极材料
先称取2～3mmol CoCl2·6H2O溶于30～50mL去离子水中，在室温下搅拌使其溶解，得到溶液A；然后每隔10～15min，将1～1.5mmol SnCl4·5H2O、0.1～0.3 g CTAB和0.02～0.04mol NaOH分别加入到溶液A中，继续搅拌使其溶解，得到溶液B；将得到的溶液B转移至50～100mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后于 160～180℃下反应12～16h，反应结束后自然冷却至室温；反应产物经水和乙醇交替离心洗涤4～6次后，在70～90℃真空条件下12～24h，得到预聚物沉淀；最后将预聚物沉淀在800～1200℃下高温烧结2～4h得到Co2SnO4敏感电极材料粉末；高温烧结时的升温速率为4～6℃/min。
B.制备H2S传感器：
(1)制作条形Pt参考电极：在YSZ基板上表面一端使用Pt浆制备厚度为 15～20μm的条形Pt参考电极，同时将一根0.8～1cm的Pt丝对折后用Pt浆粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板先置于红外灯下烘烤0.5～1 h，再将YSZ基板置于1000～1200℃下高温烧结1～1.5h，使得Pt浆中的松油醇能有效挥发，最后自然冷却至室温；高温烧结时的升温速率为4～6℃/min。
(2)制作Co2SnO4敏感电极：取Co2SnO4敏感电极材料粉末用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将制备好的浆料在YSZ基板上表面与Pt参考电极对称的另一端制备厚度为20～30μm的条形敏感电极，同样将一根0.8～1cm的Pt 丝对折后用Pt浆粘在敏感电极中间位置作为电极引线；然后将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下高温烧结1～3h，从而使得Co2SnO4敏感电极与YSZ基板的良好接触，然后降至室温；高温烧结时的升温速率为 2～4℃/min。
(3)制备无机粘合剂：同时量取2～4mL的水玻璃(Na2SiO3·9H2O)和0.7～1.0 g的Al2O3粉体放于一个小离心管内混合并搅拌均匀，即可制备得到无机粘合剂；
(4)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；
其中，带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板是通过在Al2O3陶瓷板上丝网印刷Pt 而得到。
(5)将粘结好的传感器焊接在六角管座上，并进行封装，从而制备得到以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S气体传感器。
本发明的优点：
(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可快速实现对H2S的检测；
(2)采用水热法制备纯相立方尖晶石结构的Co2SnO4作为传感器敏感电极材料，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。
(3)通过模拟口臭呼气测试，健康人群和口臭患者之间明显的电势差值说明该传感器在口臭监测与诊断方面具有从人体呼出气中检测H2S的潜在应用价值。
附图说明
图1：本发明所述的YSZ基混成电位型H2S传感器的结构示意图；
各部分名称：Co2SnO4敏感电极1、Pt参考电极2、Pt丝3、为用Pt浆粘Pt 丝制备电极引线后形成的铂点4、YSZ基板5、无机粘合剂6、Pt加热电极7、 Al2O3陶瓷板8。
图2：本发明所制得的Co2SnO4敏感电极材料的XRD图；
如图2所示，为Co2SnO4敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，此谱图与标准卡片JCPDS No.29-514一致，为立方晶系Co2SnO4。表明我们发明制备的敏感电极材料为具有反尖晶石A2BO4构型的Co2SnO4材料。
图3：本发明所制备的Co2SnO4敏感电极材料的SEM图；
如图3所示，是1000℃煅烧的Co2SnO4敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，Co2SnO4敏感电极主要由聚集的颗粒和部分的立方体块组成，这种特殊的结构形成多孔通道有利于气体分子的快速扩散。
图4：以1000℃烧结的Co2SnO4作为敏感电极材料的传感器响应浓度对数曲线；
如图4所示，为实施例1所制作的传感器的电势差值ΔV随H2S浓度的变化，从图中可以看出，传感器的ΔV和H2S浓度的对数之间呈现很好的线性关系，将其斜率定义为传感器的灵敏度，实施例1的灵敏度为-54.4mV/decade。由此可见，以1000℃下烧结的Co2SnO4作为敏感电极材料的YSZ基混成电位型 H2S传感器具有较高灵敏度。
图5：以1000℃烧结的Co2SnO4作为敏感电极材料的传感器的选择性柱形图；
如图5所示，为实施例1所制作的传感器的选择性柱形图，从图中可以看出，传感器对H2S表现出了最好的敏感特性，其他干扰气体响应均较低，由此可见，传感器具有很好的选择性。
图6：以1000℃烧结的Co2SnO4作为敏感电极材料的传感器对人体呼出气的响应信号曲线；其中，健康人群呼气(Exhaled breath(healthy subjects)和模拟口臭患者呼气(Simulated halitosis patients breath)；
如图6所示，为实施例1所制作的传感器对人体呼出气(健康人群和模拟口臭患者)的响应信号，从图中可以看出，传感器能够对健康人群和模拟口臭患者的呼出气体(其中模拟口臭患者的呼气是通过向健康人呼出气样本中注入1ppm H2S得到)表现出明显的响应值差别，由此可见，传感器通过对人体呼出气中H2S 的检测，在口臭诊断领域具有重要的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
以1000℃烧结的Co2SnO4材料作为敏感电极材料，制作H2S传感器，其制作过程为：
用水热法制备Co2SnO4材料，将1000℃烧结的Co2SnO4作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型H2S传感器，并测试传感器气敏性能，具体过程如下：
1.制作条形Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.3mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的条形Pt参考电极，同时用一根0.9cm的Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将 YSZ基板置于红外灯下烘烤0.8h，再将YSZ基板在1100℃高温环境下烧结1.2 h，使得Pt浆中的松油醇能有效挥发，最后自然冷却至室温；
2.制作Co2SnO4敏感电极：先称取2mmol CoCl2·6H2O溶于40mL去离子水中，在室温下搅拌使其溶解，得到溶液A；然后每隔10min后，将1mmol SnCl4·5H2O，0.2g CTAB和0.03mol NaOH分别加入到溶液A中，继续搅拌使其溶解，得到溶液B。将溶液B转移至50mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后于180℃下反应12h，反应结束后自然冷却至室温。反应釜中的产物经过水和乙醇交替离心洗涤6次后，将其移至80℃真空干燥箱中烘干24h，得到预聚物沉淀。最后将得到的得到预聚物沉淀再在1000℃下烧结3h得到50mg Co2SnO4敏感电极材料粉末。
取5mg Co2SnO4粉末用去离子水100mg调成浆料，将Co2SnO4浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm×2mm大小、20μm厚的条形敏感电极，同样用一根0.9cm的铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线；
将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800℃高温环境下保持 2h后降至室温。
3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al2O3和水玻璃 Na2SiO3·9H2O，质量比约5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧) 与同样尺寸的带有“M”形Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm) 进行粘结。
4.传感器焊接、封装。将传感器焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型H2S传感器。
将传感器连接在Rigol信号测试仪上，分别将传感器置于空气、0.1ppm H2S、0.2ppm H2S、0.5ppm H2S、1ppm H2S、2ppm H2S、5ppm H2S、10ppm H2S的气氛中进行电压信号测试。
表1中列出了以1000℃烧结的Co2SnO4为敏感电极材料制作的YSZ基混成电位型传感器在不同浓度H2S气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随H2S 浓度的变化值。从表中可以看到，该传感器对H2S具有良好的响应特性，灵敏度为-54.4mV/decade。由此可见，以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极材料制作的 YSZ基混成电位型传感器对H2S具有良好的响应恢复特性。
表1：以Co2SnO4为敏感电极的传感器的ΔV随H2S浓度的变化
Figure BDA0002544850360000061

Claims (3)

1.一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器，依次由带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板、YSZ基板、参考电极和敏感电极组成；其特征在于：参考电极为条形Pt，敏感电极为条形Co2SnO4，YSZ基板的上表面两端对称地制备有参考电极和敏感电极，YSZ基板的下表面与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；敏感电极材料为反尖晶石型的Co2SnO4复合氧化物，且由如下方法制备得到，
先称取2～3mmol CoCl2·6H2O溶于30～50mL去离子水中，在室温下搅拌使其溶解，得到溶液A；然后每隔10～15min，将1～1.5mmol SnCl4·5H2O、0.1～0.3g CTAB和0.02～0.04molNaOH分别加入到溶液A中，继续搅拌使其溶解，得到溶液B；将得到的溶液B转移至50～100mL聚四氟乙烯反应釜中，密封后于160～180℃下反应12～16h，反应结束后自然冷却至室温；反应产物经水和乙醇交替离心洗涤4～6次后，在70～90℃真空条件下烘干12～24h，得到预聚物沉淀；最后将预聚物沉淀在800～1200℃下烧结2～4h得到Co2SnO4敏感电极材料粉末。
2.如权利要求1所述的一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器，其特征在于：条形Pt参考电极的厚度为15～20μm，条形敏感电极的厚度为20～30μm。
3.权利要求1或2所述的一种以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作条形Pt参考电极：在YSZ基板上表面一端使用Pt浆制备条形Pt参考电极，同时将Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板先置于红外灯下烘烤0.5～1h，再将YSZ基板置于1000～1200℃下高温烧结1～1.5h，使得Pt浆中的松油醇能有效挥发，最后自然冷却至室温；
(2)制作Co2SnO4敏感电极：取Co2SnO4敏感电极材料粉末用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将制备好的浆料在YSZ基板上表面与Pt参考电极对称的另一端制备条形敏感电极，同样将另一根Pt丝对折后粘在敏感电极中间位置作为电极引线；然后将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下高温烧结1～3h，从而使得Co2SnO4敏感电极与YSZ基板的良好接触，然后降至室温；
(3)制备无机粘合剂：同时量取2～4mL的水玻璃Na2SiO3·9H2O和0.7～1.0g的Al2O3粉体混合并搅拌均匀，即可制备得到无机粘合剂；
(4)使用无机粘合剂将YSZ基板的下表面和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；
(5)将粘结好的传感器焊接在六角管座上，并进行封装，从而制备得到以反尖晶石型Co2SnO4为敏感电极的YSZ基混成电位型H2S气体传感器。
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