CN111505086B - Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器、制备方法及其在胆汁酸腹泻患者的早期筛查和诊断中的应用，属于气体传感器的技术领域。传感器从上到下依次由BiVO4敏感电极、Pt参考电极、Gd2Zr2O7固体电解质、无机粘合剂和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板组成。其中BiVO4敏感电极和Pt参考电极均为条状，对称地制备在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的两侧。本发明通过将具有超薄纳米片结构的BiVO4敏感材料与具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7固体电解质相结合，构筑了用于异丙醇检测的传感器，可用于异丙醇的检测，并在对于胆汁酸腹泻患者的早期筛查和诊断的医疗领域展示了良好的应用前景。

Description

Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于烧绿石结构的Gd2Zr2O7固体电解质结合超薄BiVO4纳米片作为敏感电极材料所构筑的异丙醇(IPA)传感器、制备方法及其在胆汁酸腹泻患者的早期筛查和诊断中的应用。
背景技术
人体呼气、尿液和粪便等代谢物中所含有的一些特殊气体可以反映出健康和疾病的状态，例如丙酮已经被证实在糖尿病人呼出气体中的含量要明显高于正常人，NO含量升高暗示着可能出现慢性阻塞性肺气肿等等。利用气体传感器检测这些特定的生物标志物气体已成为一些疾病的早期筛查和非侵入性诊断的重要技术。最近有研究表明，对于胆汁酸腹泻患者，其体内异丙醇(IPA)的含量会升高，因此开发针对异丙醇检测的高选择性气体传感器在医学诊疗方面，对胆汁酸腹泻患者的在线监测和早期诊断具有十分重要的现实应用价值。
IPA属于挥发性有机化合物(VOCs)的一种，在过去几十年人们发现固体电解质型气体传感器在检测VOCs的领域上显示出了巨大的优势，比如更加优良的稳定性和选择性。另外，用于医疗上对胆汁酸腹泻患者呼气的检测，需要传感器对呼气中含有的大量水蒸气有较好的抵抗能力，固体电解质型气体传感器优秀的抗湿能力也决定了开发固体电解质型IPA传感器所具有的优势。
固体电解质型IPA传感器的传感过程和敏感机理可以用混成电位理论来解释，具体如下：一定浓度的IPA气体通过敏感电极层扩散，一部分气体在扩散过程中被消耗(反应(1))，剩余的气体到达由气体/敏感电极材料/电解质所构成的三相界面(TPB)，TPB是气体发生电化学反应(2)和(3)的场所，当(2)和 (3)的反应速率相等时，反应达到平衡，此时在敏感电极上形成的电位就是混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。由此可以知道，检测信号的大小取决于电化学反应(2)和(3)的速率，而电化学反应的速率又与敏感电极材料的电化学活性、化学催化活性、微观结构以及三相界面处反应活性位点有密切的关系。
反应式为：
C3H8O+9/2O2＝3CO2+4H2O (1)
3/2O2+6e-＝3O2- (2)
1/3C3H8O+3O2-＝CO2+4/3H2O+6e- (3)
目前，人们对固体电解质型气体传感器已经进行了大量的研究，开发出来了多种不同的气体传感器，然而针对IPA的高选择性传感器还没有被报道，尤其是针对医学诊疗上的应用。开发固体电解质型气体传感器的策略主要包括拓宽固体电解质的种类，设计不同氧化物敏感电极以及构筑三相界面，本发明通过开发新型烧绿石结构的固体电解质Gd2Zr2O7，结合BiVO4敏感电极，实现对IPA的有效检测。
发明内容
本发明提供了一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器及其制备方法，该传感器在胆汁酸腹泻患者的早期筛查和诊断领域显示出可行的应用前景。制备的传感器对IPA具有良好的敏感性能，包括高的灵敏度、良好的选择性和稳定性。
本发明所涉及的固体电解质型IPA传感器是以新型烧绿石固体电解质 Gd2Zr2O7作为离子导电层，结合具有高电化学催化活性的超薄BiVO4纳米片为敏感电极构筑而成，其结构如图1所示。从上到下，依次由BiVO4敏感电极、 Pt参考电极、Gd2Zr2O7固体电解质、无机粘合剂和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板组成，其中BiVO4敏感电极和Pt参考电极均为条状，对称地制备在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的两侧，Gd2Zr2O7电解质基板的下表面则通过无机粘合剂与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。本发明所述的传感器对IPA显示了较好的敏感特性，通过模拟胆汁酸腹泻患者的呼气进行测试，证明了传感器对胆汁酸腹泻患者体内的IPA具有较好的识别度，表明了传感器在医学诊疗上应用的可行性，具有广阔的应用前景。
本发明所述的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器，其制备方法和具体步骤如下：
A.电解质材料以及电解质基板的制备：
将5mmol Gd(NO3)3·6H2O和5mmol ZrOCl2·8H2O溶解于30～50mL去离子水中搅拌均匀，然后加入25mmol尿素(沉淀剂)到上述溶液中充分搅拌20～40 min，再将溶液移入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热到170～190℃并持续反应20～25h得到白色沉淀；沉淀收集后用去离子水和乙醇交替清洗离心，并在 500～700℃下预烧结2～4h以除去水分和有机杂质，预烧结之后的粉末再在 280～300MPa的压力下进行压片操作，得到的电解质片在1500～1600℃下烧结 3～5h得到烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质，最后将电解质片切割成具有一定长、宽、高的薄片形基板。
B.敏感电极材料的制备：
将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL油酸和10mL十八碳烯在 N2气氛下加热到160～180℃，然后将1mmol NH4VO3与2mL HNO3用8～15mL 去离子水溶解后注入其中，再在N2气氛、90～110℃条件下反应30～40min后自然冷却至室温；将己烷和乙醇的混合物加入到该溶液中使其分层，去掉下层的水溶液，将上层的有机溶液收集之后在6000～7000rpm的转速下离心5～8min，沉淀物用正己烷和乙醇反复清洗，最后将收集到的沉淀物在400～600℃下烧结2～4h 得到BiVO4敏感电极材料。
C.传感器的制作：
(1)条状Pt参考电极的制作：在步骤A得到的Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，另取一根Pt丝对折后也用Pt浆粘在电解质基板上表面的另一端作为敏感电极的引线；然后将电解质基板在 90～120℃条件下烘烤20～40min，再将电解质基板在900～1100℃下烧结20～40 min，排除Pt浆中的有机溶剂，同时保证参考电极与电解质基板的良好接触，最后降至室温；
(2)条状BiVO4敏感电极的制作：将步骤B得到的BiVO4敏感电极材料用去离子水调成粘稠状的浆料；用毛刷蘸取BiVO4浆料在与参考电极对称的电解质基板上表面制备有敏感电极引线的一端制备0.2～0.4mm厚的敏感电极；然后将得到的制备有参考电极和敏感电极的Gd2Zr2O7电解质基板放置于马弗炉中，以1.5～3.0℃/min的升温速率升高到400～600℃，烧结2～3h以保证敏感电极与电解质之间的紧密接触；
(3)无机粘合剂的制备：无机粘合剂由2～4mL的Na2SiO3·9H2O(俗称水玻璃)与0.7～1.0g的Al2O3粉体混合并搅拌均匀制得；
(4)使用步骤(4)制得的无机粘合剂将表面带有“M”形Pt加热电极的 Al2O3陶瓷板的Pt加热电极一面粘结到电解质基板的下表面；表面带有“M”形 Pt加热电极的Al2O3陶瓷板通过丝网印刷的方法，在Al2O3陶瓷板上印刷Pt浆制得。
(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而得到本发明所述的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器。
本发明的优点：
(1)选择并利用一种新型的具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7固体电解质，这种类型的固体电解质具有良好的热稳定性和化学稳定性，拓宽了固体电解质型气体传感器的种类。
(2)BiVO4敏感电极材料具有超薄纳米片的微观形貌，电化学活性高，有利于提高传感器的敏感性能。
(3)首次将烧绿石型Gd2Zr2O7固体电解质和超薄BiVO4敏感电极材料结合，实现了固体电解质型气体传感器对IPA的高灵敏度和高选择性检测。
(4)瞄准医学诊疗的需求，为固体电解质型IPA传感器提供了可能的、广阔的应用前景和应用价值。
附图说明
图1：本发明所述的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器的结构示意图。
各部分名称：Pt参考电极1、BiVO4敏感电极2、Gd2Zr2O7固体电解质基板 3、Pt丝4、无机粘合剂5、Al2O3陶瓷板6、Pt加热电极7。焊接过程中，参考电极一侧的电极引线分别与管座上的a、c相连，敏感电极一侧的引线与d和f 相连，加热板两侧的引线分别与b和e连接，管座的a～f接线柱分别与底座的a′～f′相连。
图2：本发明所制得的Gd2Zr2O7固体电解质的XRD和拉曼光谱图。
如图2所示，为Gd2Zr2O7固体电解质的XRD(a)和拉曼光谱图(b)，通过对特征峰的观察与标定，可以确定所制备的Gd2Zr2O7固体电解质材料具有烧绿石型的结构。
图3：本发明所制备的BiVO4敏感电极材料的XRD图(a)和TEM图(b)。
如图3(a)所示，为BiVO4敏感电极材料的XRD图，通过与标准卡片JCPDS#44-81对比，可以知道材料的谱图与标准卡片相一致，这表明本发明所制备的敏感电极材料为纯净的BiVO4；图(b)显示所制备的BiVO4敏感电极材料的形貌为准正方形的薄片，尺寸在500～1200nm，由图中的重影知道其厚度非常薄。
图4：本发明所制备的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器在不同工作温度下的响应值与IPA浓度的对数之间的关系图。
如图4所示，所制备的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器的响应值与IPA浓度的对数在不同工作温度下均呈现出分段线性的关系(其中响应值定义为器件在不同浓度IPA气体中的电位值与在空气中的电位值之差，电位值通过与传感器相连的Rigol信号测试仪测量得到。在不同工作温度下传感器对不同浓度IPA的响应值列于表1)。将斜率定义为灵敏度，可以看出在500℃下传感器具有最高的灵敏度，对1-5ppm(左图)和5-100ppm(右图)IPA的灵敏度分别为-7.5mV/decade和-30.5mV/decade。
图5：以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器在工作温度为500℃时的选择性示意图。
如图5所示，为本发明所制备的以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器在工作温度为500℃时的选择性示意图。可以看出，相比于其他干扰气体，所制备的传感器对100ppm和5ppm IPA都具有最好的敏感特性，并且响应值要远远高于其他气体，这说明所制备的传感器具有优秀的选择性。
图6：以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器对健康人呼气和模拟胆汁酸腹泻患者呼气的辨识度示意图。
如图6所示，是以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型 IPA传感器对健康人呼气和模拟胆汁酸腹泻患者呼气的辨识度(其中模拟胆汁酸腹泻患者的呼气是通过向健康人呼气样本中注入5ppm和50ppm IPA得到，并且为了排除性别对呼气含量的影响，我们挑选的志愿者中男女都有包含)。从图中可以看出，传感器对健康人和模拟胆汁酸腹泻患者的呼气具有十分明显的区分度，这表明该传感器在医学上用于对胆汁酸腹泻患者进行在线监测和早期诊断是可能的。
具体实施方式
制备BiVO4敏感电极材料，在Gd2Zr2O7固体电解质基底上制作平面型传感器，并测试其气敏性能，具体过程如下：
1.制作Gd2Zr2O7固体电解质基底：将5mmol Gd(NO3)3·6H2O和5mmol ZrOCl2·8H2O溶解于40mL去离子水中搅拌形成均匀的溶液，将25mmol尿素作为沉淀剂加入上述溶液搅拌30min，待溶液全部混合均匀后转移至100mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应22h。反应得到的沉淀物经去离子水和乙醇交替清洗，离心收集后在600℃下预烧结3h使其充分干燥并除去其中的杂质，预烧结之后的样品在290MPa的压力下形成具有一定直径和厚度的圆片，然后在 1550℃下烧结4h得到电解质板，最后，将得到的电解质板切割成具有一定几何尺寸的薄片型电解质基板用于传感器的制作。
2.制作Pt参考电极：在步骤1中得到的Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一侧使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、18μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线，另取一根Pt丝对折后也用Pt浆粘在电解质基板的另一端作为备用的敏感电极引线；然后将电解质基板在110℃条件下烘烤30min，再将电解质基板在1000℃下烧结30min，排除 Pt浆中的有机溶剂，同时保证参考电极与电解质基板的良好接触，最后降至室温。
3.制作BiVO4敏感电极：首先将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL 油酸和10mL十八碳烯加入到三颈烧瓶中，在持续通入N2的条件下加热到 170℃，然后将1mmolNH4VO3与2mL HNO3用10mL去离子水溶解后注射进入前述的三颈烧瓶中，再在持续通入N2的条件下保持温度为100℃反应35min 后自然冷却。将己烷和乙醇混合后加入到溶液中使溶液分层，去掉下层水溶液，收集上层的有机溶液后在6500rpm的转速下离心6.5min，收集沉淀物并用正己烷和乙醇反复清洗几次，最后将收集到的沉淀物在500℃下烧结3h得到敏感电极材料。
取适量粉末状的BiVO4敏感电极材料用去离子水调成浆料，用毛刷蘸取浆料在与步骤2中所制作的参考电极对称的电解质基板上表面的另一端涂覆一层 0.5mm×2mm大小、0.3mm厚的敏感电极，并使其完全覆盖上敏感电极引线与电解质基板的结点。
将上述制作好的带有参考电极和敏感电极的电解质基板放置于马弗炉中，以 2.0℃/min的升温速率升温至500℃并保持2.5h后降至室温。
4.粘结具有加热电极的陶瓷板：首先利用Al2O3和Na2SiO3·9H2O(水玻璃) 以5：1的质量比配制无机粘合剂，利用无机粘合剂将电解质基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有“M”形Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽 2mm×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；
5.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型IPA传感器。
6.对制作好的器件进行气敏测试：在加热板两端接入电流表通过控制电流控制传感器的工作温度；将制作好的传感器与Rigol信号测试仪相连，其中敏感电极一侧连接测试仪的正极，参考电极与测试仪负极相连，分别置于空气、1ppm IPA、2ppm IPA、5ppm IPA、10ppm IPA、20ppm IPA、50ppm IPA、100ppm IPA 气体中进行测试收集得到电位信号，将器件在不同浓度IPA中的电位与空气中的电位之差作为传感器的响应值。
表1：本发明制备的固体电解质型IPA传感器在不同工作温度下对不同浓度IPA的响应值
Figure BDA0002479430550000071
表1列出了制备的传感器在不同的工作温度下对1-100ppm IPA的响应值。从表中明显地看到器件对同一浓度IPA的响应值随着温度的升高而增大，在 500℃时器件对IPA表现出了最好的敏感特性。将响应值与浓度对数之间的变化率(即拟合直线的斜率)定义为传感器的灵敏度，传感器在500℃下具有最高的灵敏度，对1-5ppm和5-100ppm IPA的灵敏度分别达到了-7.5mV/decade和-30.5 mV/decade。

Claims (4)

1.一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器，其特征在于：从上到下依次由BiVO4敏感电极、Pt参考电极、烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质、无机粘合剂和带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板组成，其中BiVO4敏感电极和Pt参考电极均为条状，对称地制备在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的两侧，Gd2Zr2O7电解质基板的下表面通过无机粘合剂与带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板粘结在一起。
2.权利要求1所述的一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)条状Pt参考电极的制作：在烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，另取一根Pt丝对折后也用Pt浆粘在电解质基板上表面的另一端作为敏感电极的引线；然后将电解质基板在90～120℃条件下烘烤20～40min，再将电解质基板在900～1100℃下烧结20～40min，排除Pt浆中的有机溶剂，同时保证参考电极与电解质基板的良好接触，最后降至室温；
(2)条状BiVO4敏感电极的制作：将BiVO4敏感电极材料用去离子水调成粘稠状的浆料；用毛刷蘸取BiVO4浆料在与参考电极对称的电解质基板上表面制备有敏感电极引线的一端制备0.2～0.4mm厚的敏感电极；然后将得到的制备有参考电极和敏感电极的Gd2Zr2O7电解质基板放置于马弗炉中，以1.5～3.0℃/min的升温速率升高到400～600℃，烧结2～3h以保证敏感电极与电解质基板之间的紧密接触；
(3)无机粘合剂的制备：无机粘合剂由2～4mL的Na2SiO3·9H2O与0.7～1.0g的Al2O3粉体混合并搅拌均匀制得；
(4)使用步骤(4)制得的无机粘合剂将表面带有“M”形Pt加热电极的Al2O3陶瓷板的Pt加热电极一面粘结到电解质基板的下表面；
(5)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而得到以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器。
3.如权利要求2所述的一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器的制备方法，其特征在于：将5mmol Gd(NO3)3·6H2O和5mmol ZrOCl2·8H2O溶解于30～50mL去离子水中搅拌均匀，然后加入25mmol尿素到上述溶液中充分搅拌20～40min，再将溶液移入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，加热到170～190℃并持续反应20～25h得到白色沉淀；沉淀收集后用去离子水和乙醇交替清洗离心，并在500～700℃下预烧结2～4h以除去水分和有机杂质，预烧结之后的粉末再在280～300MPa的压力下进行压片操作，得到的电解质片在1500～1600℃下烧结3～5h得到烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质。
4.如权利要求2所述的一种以超薄BiVO4纳米片为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质型异丙醇传感器的制备方法，其特征在于：将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL油酸和10mL十八碳烯在N2气氛下加热到160～180℃，然后将1mmol NH4VO3与2mL HNO3用8～15mL去离子水溶解后注入其中，再在N2气氛、90～110℃条件下反应30～40min后自然冷却至室温；将己烷和乙醇的混合物加入到该溶液中使其分层，去掉下层的水溶液，将上层的有机溶液收集之后在6000～7000rpm的转速下离心5～8min，沉淀物用正己烷和乙醇反复清洗，最后将收集到的沉淀物在400～600℃下烧结2～4h得到BiVO4敏感电极材料。
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