CN111579616B - 基于YSZ和Fe2TiO5-TiO2敏感电极的丙酮传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种基于YSZ和Fe₂TiO₅‑TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器、制备方法及其在糖尿病患者的无创诊断中的应用，属于气体传感器技术领域。传感器依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板粘结在一起；敏感电极的材料为Fe₂TiO₅‑TiO₂。本发明以YSZ作为离子导电层，利用具有高电化学催化活性的Fe₂TiO₅‑TiO₂复合氧化物材料为敏感电极，获得具有更高敏感性能的器件。

Description

基于YSZ和Fe2TiO5-TiO2敏感电极的丙酮传感器、制备方法及 其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器、制备方法及其在糖尿病患者的无创诊断中的应用。

背景技术

糖尿病是一种广泛存在的慢性疾病，一直是一个重要的健康问题。糖尿病的原因是胰岛素分泌不足或使用不当。糖尿病的死亡威胁不仅来自糖尿病本身，还来自糖尿病的并发症，如肾病、失明和截肢。鉴于糖尿病对健康的严重威胁，我们应该加强对糖尿病的早期发现和评估。一般来说，经典和常见的诊断方法是血糖水平评估。然而，上述传统测量技术由于其侵犯性和昂贵性的缺点而受到限制。近年来，呼气中丙酮浓度的分析已成为糖尿病监测的热点。丙酮被认为是糖尿病患者无创早期诊断的生物标志物，浓度约为1.8ppm。因此，研制出具有可靠、实时、无创等优点的便携式丙酮气体传感器，成为避免传统诊断方法所带来的痛苦和折磨的重要手段。

稳定氧化锆基混成电位型丙酮传感器的敏感机理是：气氛中丙酮通过敏感电极层向三相反应界面扩散，在扩散过程中由于发生反应(1)，C₃H₆O的浓度会逐渐降低，氧化物敏感电极的多孔性会决定C₃H₆O浓度的降低程度。在气体/敏感电极/YSZ的三相界面处，同时发生C₃H₆O的电化学氧化反应和氧的电化学还原反应，反应(2)和(3)构成一个局部电池，当两者反应速率平衡时，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。检测信号大小由电化学反应(2)和(3)的速率来决定，而反应速率取决于敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)。

反应式如下：

C₃H₆O+4O₂→3CO₂+3H₂O (1)

1/4C₃H₆O+2O^2-→3/4CO₂+3/4H₂O+4e^- (2)

O₂+4e^-→2O^2- (3)

在过去的几十年里，许多混合电位传感器在丙酮检测中得到了广泛的研究。在各种固体电解质材料中，基于钇稳定氧化锆固体电解质的传感器因其具有灵敏度高、精度高、结构简单、成本低等突出特点而被认为是重要的选择。根据我们之前的工作报道，Liu等人制备了基于NiNb₂O₆传感电极和YSZ固体电解质的丙酮气体传感器，其响应值为-113mV(100ppm丙酮)。Hao等人制备了CdMn₂O₄传感电极，最低检测下限为0.2ppm。但理想的丙酮气体传感器不仅应具有高响应值和低检测限，还应具有良好的综合传感指标。因此，对于实际丙酮-生物标志物检测在糖尿病早期预诊断中的应用仍存在一些挑战，需要继续探索基于YSZ的丙酮气体传感器。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器、制备方法及其在糖尿病患者的无创诊断中的应用。本发明所得到的传感器除了具有高响应值外，还具有较低的检测下限、很好的选择性和稳定性。

本发明所涉及的丙酮传感器是基于固体电解质YSZ和高电化学催化性能 Fe₂TiO₅-TiO₂复合氧化物材料为敏感电极所构筑的新型高温丙酮传感器，YSZ (ZrO₂(掺杂质量分数8％的Y₂O₃))作为离子导电层。

本发明所述的一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器，如图1所示，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；敏感电极的材料为Fe₂TiO₅-TiO₂，其由如下方法制备得到：

将Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于乙醇中，室温下搅拌溶解；将钛酸四丁酯加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，再加入柠檬酸和水，室温下搅拌至形成均匀溶胶，静置20～30小时得到凝胶；Fe(NO₃)₃·9H₂O、钛酸四丁酯、柠檬酸的用量摩尔比为1： 1：2；将得到的凝胶在80～90℃真空条件下烘干12～24小时得到干凝胶，最后将干凝胶在900～1300℃下烧结1～3h，得到Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料。

本发明所述的丙酮传感器的制备步骤如下：

(1)制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15～20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90～120℃条件下烘烤1～2小时，再在1000～1200℃下煅烧1～2 小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

(2)制作Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极：先将另一根Pt丝对折，用Pt浆形成铂点粘在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端；然后将Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2～20％；将该浆料在与参考电极对称的 YSZ基板上表面的另一端连接铂丝的铂点上制备20～30μm厚的敏感电极；

(3)将上述制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800～1000℃下煅烧1～3 小时；优选的高温煅烧时的升温速率为1～2℃/min；

(4)制备无机粘合剂：量取水玻璃(Na₂SiO₃·9H₂O)2～4mL，并称取Al₂O₃粉体0.7～1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂；

(5)使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；

其中，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板是在Al₂O₃陶瓷板上通过丝网印刷 Pt得到，带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板一同作为器件的加热板使用；

(6)将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到本发明所述的基于YSZ 和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器。

本发明的优点：

(1)传感器利用典型的固体电解质——稳定氧化锆(YSZ)，具有良好的热稳定性和化学稳定性，可在糖尿病患者的呼气中检测丙酮；

(2)采用溶胶-凝胶法制备高性能复合氧化物Fe₂TiO₅-TiO₂作为传感器敏感电极，制备方法简单，利于批量化的工业化生产。

(3)通过对比传感器对不同种类气体的响应值大小，证明Fe₂TiO₅-TiO₂为敏感电极的YSZ基混成电位型器件在高温下对丙酮表现出了最高的响应，且具有较高的响应值、很好的灵敏度、选择性、耐湿性和稳定性，在糖尿病患者的无创诊断方面具有潜在的应用前景。

附图说明

图1：本发明所述的YSZ基混成电位型丙酮传感器的结构示意图。

各部分名称：Pt丝1、Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极2、YSZ基板3、Pt参考电极4、 Pt点(用于粘电极引线)5、无机粘合剂6、带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板7。

图2：本发明所制得的敏感电极材料的XRD图。(其中，横坐标为角度，纵坐标为强度)

如图2所示，为Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料的XRD图，通过与标准谱图对比，合成的敏感电极材料与标准卡片Fe₂TiO₅(JCPDS NO.87-1996)和TiO₂(JCPDS NO.21-1276)一致，表明我们发明制备的敏感电极材料为Fe₂TiO₅-TiO₂材料。

图3：本发明所制备的1200℃煅烧温度下的敏感电极材料的SEM图。

如图3所示，1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料的SEM图，从图中可以看出，敏感电极材料表面由疏松多孔的颗粒组成，而电极的多孔性利于气体的扩散。

图4：利用1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料构筑的传感器在不同工作温度下对不同浓度丙酮的响应值立体图(a)和在590℃工作温度下响应特性曲线(b)(其中，a图：X坐标为工作温度，Y坐标为丙酮浓度，Z坐标为电势差值；b图：横坐标为丙酮浓度，纵坐标为响应值大小，工作温度为590度)。

器件的敏感性能测试采用静态测试方法(具体过程如实施例中所示)，传感器的响应值用ΔV＝V_丙酮-V_空气表示。如图4(a)所示，为1200℃下烧结的Fe₂TiO₅-TiO₂为敏感电极的传感器在不同工作温度下对不同浓度丙酮的响应值立体图，从图中可以看出，在590℃的工作温度下，器件对0.1～20ppm丙酮的响应值最高，590℃为最佳工作温度，图4(b)所示在590℃的工作温度下，器件对20ppm丙酮的响应值为-75mV，检测下限可以达到0.1ppm。

图5：利用1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器在不同工作温度下对丙酮的灵敏度曲线。(其中，横坐标为丙酮浓度，纵坐标为电势差值，工作温度为590度)。

传感器的灵敏度为传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率。如图5所示，为利用1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器在不同工作温度下对丙酮的灵敏度曲线图，从图中可以看出，器件在590℃的工作温度下对0.1ppm～1ppm和1ppm～20ppm丙酮的灵敏度最高，分别为-13mV/decade和-46mV/decade，最低可以检测100ppb的丙酮，此传感器表现出了很好的灵敏度和很低的检测下限。

图6：利用1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器的选择性柱形图。(其中，横坐标为电势差值，纵坐标为测试气体)

如图6所示，为1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器的选择性，从图中可以看出，器件对2ppm丙酮表现出了最高的响应值，对浓度为2ppm 的其他气体的响应值均较低，干扰气体的存在对器件性能的影响较小。由此可见，器件具有很好的选择性。

图7：以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器的湿度影响曲线。(其中，横坐标为时间，纵坐标为电势差值)

传感器湿度测试是指器件在不同湿度下(20～98％湿度范围内)对2ppm丙酮的响应值变化。如图7所示，以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的器件在不同湿度下对2ppm丙酮的响应，从图中可以看出，器件在20～98％的湿度范围内，对2ppm丙酮的响应变化较小，表明了传感器具有很好的耐湿性。

图8：以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器的稳定性曲线。(其中，a图：横坐标为时间，纵坐标为电势差值；b图：横坐标为丙酮浓度，纵坐标为电势差值；c图：横坐标为时间，纵坐标分别为电势值和电势差值)

器件的稳定性测试是将传感器保持在590℃的工作温度下，经过30天持续高温条件下测试对丙酮的响应值作为标准，测试过程中每隔三天取一个点，来记录 30天内的变化。如图8所示，a图为以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的器件在30天内对0.1-20ppm丙酮浓度的响应特性曲线的稳定性测试，从图中可以看出，器件在30天内对0.1-20ppm丙酮的传感性能表现了良好的一致性，响应信号没有明显的降低。b图为利用1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器在30天内对丙酮的灵敏度曲线图，从图中可以看出，器件的灵敏度并没有很明显的降低。c图为传感器在30天内在0.5ppm丙酮和10ppm丙酮浓度下的基线信号和响应值的变化，结果如图8(c)所示，基线信号的变化在30天内表现出轻微的波动，并没有明显的变化。在一个月的测量周期内，响应值趋于稳定，对于0.5ppm丙酮和10ppm丙酮，降幅小于10.5％和11％。基于上述结果， Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器在30天的长期测量中具有良好的稳定性，为检测丙酮提供了一个候选对象。

图9：以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器对健康人群和糖尿病患者真实呼气样本的测试响应值。(其中：横坐标为健康人群和糖尿病患者分类，纵坐标为电势差值)

如图9所示，为1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器对健康人群和糖尿病患者真实呼气样本的测试响应值，从图中可以看出，健康志愿者的测试响应值基本都在-10mV左右，糖尿病患者的测试响应值都在-15mV以上，传感器可以很容易地将低响应值的健康志愿者与糖尿病患者区分开来。糖尿病患者呼出气的响应值远远高于健康人，而且随血液中血酮水平的升高，响应值逐渐升高。因此，上述结果进一步证实了以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂作为敏感电极材料的传感器在糖尿病早期检测和筛查方面具有良好的能力。

具体实施方式

实施例1：

用溶胶-凝胶法制备Fe₂TiO₅-TiO₂材料，将制得的Fe₂TiO₅-TiO₂进行1200℃煅烧作为敏感电极材料制作YSZ基混成电位型传感器，并测试传感器对丙酮的气敏性能，具体过程如下：

1.制作Pt参考电极：在长宽2×2mm、厚度0.2mm的YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作一层0.5mm×2mm大小、15μm厚的Pt参考电极，同时用一根Pt 丝对折后粘在参考电极中间位置上引出电极引线；然后将YSZ基板在100℃条件下烘烤1.5小时，再将YSZ基板在1000℃下煅烧1小时，从而排除铂浆中的松油醇，最后降至室温。

2.制作Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极：首先用溶胶-凝胶法制备Fe₂TiO₅-TiO₂材料。称取5mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O，溶解于15mL的乙醇中，室温搅拌至溶解；将5 mmol的钛酸四丁酯加到以上溶液中，继续搅拌均匀，加入10mmol柠檬酸和15 mL的水，室温搅拌至形成均匀溶胶，静置24小时；将得到的凝胶在80℃真空条件下烘干24小时得到干凝胶，最后在1200℃条件下烧结3小时，得到Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料。

取5mg Fe₂TiO₅-TiO₂粉末用100mg去离子水调成浆料，将Fe₂TiO₅-TiO₂浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端连接铂丝的铂点上涂覆一层 0.5mm×2mm大小、20μm厚的敏感电极，同样用一根铂丝对折后粘在敏感电极上引出电极引线。

将制作好的带有参考电极和敏感电极的YSZ基板以2℃/min的升温速率升温至800℃并保持2h后降至室温。

3.粘结具有加热电极的陶瓷板。使用无机粘合剂(Al₂O₃和水玻璃 Na₂SiO₃·9H₂O，质量约比5：1配制)将YSZ基板的下表面(未涂覆电极的一侧) 与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板(长宽2×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；

4.器件焊接、封装。将器件焊接在六角管座上，套上防护罩，制作完成混成电位型丙酮传感器。

将传感器连接在Rigol信号测试仪上，将传感器置于空气、100ppb丙酮、 200ppb丙酮、500ppb丙酮、1ppm丙酮、2ppm丙酮、5ppm丙酮、10ppm丙酮、20ppm丙酮的气氛中进行电压信号测试。器件的测试方法采用传统的静态测试法，具体过程如下：

1.将传感器连接在Rigol信号测试仪上，器件置于充满空气容积为1L的测试瓶中达到稳定，即为器件在空气中的电动势值(V_空气)。

2.将传感器迅速转移至装有待测浓度丙酮气体的测试瓶中，直到响应信号达到稳定，即为器件在丙酮中的电动势值(V_丙酮)。

3.将器件重新转移回空气瓶中，直到达到稳定，器件完成一次响应恢复过程。器件在丙酮和空气中的电动势差值(ΔV＝V_丙酮-V_空气)即为器件对该浓度丙酮的响应值。传感器在一定测量浓度范围内的响应值与相应的浓度对数的线性关系的斜率即为该传感器的灵敏度。

表1以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂为敏感电极的器件的ΔV随丙酮浓度的变化数据

表1中列出了分别以1200℃煅烧的Fe₂TiO₅-TiO₂为敏感电极的YSZ基混成电位型传感器对不同浓度丙酮气氛中的电动势和在空气中的电动势的差值随丙酮浓度的变化值。从表中可以看到，器件的灵敏度(斜率)分别为-13mV/decade和 -46mV/decade。由此可见，我们开发的1200℃煅烧的新型Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料构成的器件对丙酮表现出了很好的敏感特性，得到了具有高灵敏度的YSZ基混成电位型丙酮传感器。

Claims (4)

1.一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器，依次由带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板、YSZ基板、Pt参考电极和敏感电极组成；参考电极和敏感电极彼此分立且对称地制备在YSZ基板上表面的两端，YSZ基板下表面与带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；其特征在于：敏感电极的材料为Fe₂TiO₅-TiO₂，其由如下方法制备得到，

将Fe₂TiO₅-TiO₂溶解于乙醇中，室温下搅拌至溶解；将钛酸四丁酯加入到上述溶液中，继续搅拌均匀，再加入柠檬酸和水，室温下搅拌至形成均匀溶胶，静置20~30小时得到凝胶；Fe₂TiO₅-TiO₂、钛酸四丁酯、柠檬酸的用量摩尔比为1：1：2；将得到的凝胶在80~90 ℃、真空条件下烘干12~24小时得到干凝胶，最后将干凝胶在 900~1300℃下烧结1~3 h，得到Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料。

2.权利要求1所述的一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

（1）制作Pt参考电极：在YSZ基板上表面的一端使用Pt浆制作15~20μm厚的Pt参考电极，同时将一根Pt丝对折后粘在参考电极中间位置上作为电极引线，然后将YSZ基板在90~120℃条件下烘烤1~2小时，再将YSZ基板在1000~1200℃下煅烧1~2小时，排除铂浆中的松油醇，最后降至室温；

（2）制作Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极：先将另一根Pt丝对折，用Pt浆形成铂点粘在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端；然后将Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极材料用去离子水调成浆料，质量浓度为2~20%；将该浆料在与参考电极对称的YSZ基板上表面的另一端连接铂丝的铂点上制备20~30μm厚的敏感电极；

（3）将制备有参考电极和敏感电极的YSZ基板在800~1000℃下煅烧1~3小时；

（4）使用无机粘合剂将YSZ基板下表面和带有Pt加热电极的Al₂O₃陶瓷板之Pt加热电极一侧粘结在一起；

（5）将粘合好的器件进行焊接、封装，从而制备得到基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器。

3.如权利要求2所述的一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧时的升温速率为1~2 ℃/min。

4.如权利要求2所述的一种基于YSZ和Fe₂TiO₅-TiO₂敏感电极的混成电位型丙酮传感器的制备方法，其特征在于：是量取水玻璃2~4 mL，并称取Al₂O₃粉体0.7~1.0g，将水玻璃与Al₂O₃粉体混合并搅拌均匀，制得所需无机粘合剂。

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