CN114740072A - Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法 - Google Patents

Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种以BiVO4颗粒为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，属于气体传感器技术领域。由BiVO4敏感电极、Pt参考电极、Gd2Zr2O7固体电解质基板和带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板四部分组成。采用平面式结构，条状的BiVO4敏感电极和Pt参考电极对称地涂覆在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面两侧，带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板通过无机粘合剂粘在电解质基板的下表面用以提供传感器工作所需要的温度。本发明利用颗粒状的BiVO4敏感材料，在具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7固体电解质基底上构筑了基于混成电位机理的高性能三乙胺传感器，可以实现对三乙胺的有效检测。

Description

Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器及其制备 方法
技术领域
本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种以BiVO4颗粒为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器及其制备方法，该传感器对环境中三乙胺的有效检测具有重要的应用价值。
背景技术
大量的有机化合物在工业生产过程中起着重要的作用。三乙胺(TEA)是一种重要的有机胺类化合物，被广泛用作溶剂、固化剂、催化剂、防腐剂和合成染料的原料。然而，TEA也是一种易燃、具有剧毒的物质，会对环境和人体造成严重的危害。泄漏到空气中的TEA如果遇到明火可能发生爆炸，同时对皮肤、粘膜和呼吸道具有极强的刺激性，吸入后可引起肺水肿甚至死亡。为了确保环境安全和人类健康，许多国家和机构都提出了TEA的浓度阈限，例如美国国家职业安全与健康研究所(NIOSH)建议的工作场所中TEA的最大允许浓度为10ppm，而欧盟委员会和美国政府工业卫生学家会议(ACGIH)规定的阈值限制为1ppm。因此对TEA进行有效检测十分必要。尽管目前已有报道利用色谱法对TEA进行准确地检测，但在面临高效检测和广泛应用中遇到的困难时，简单、便携的气体传感器才是最佳选择。在种类众多的气体传感器中，基于固体电解质和氧化物敏感电极的混成电位型传感器具有更加优良的稳定性和选择性，因而开发混成电位型三乙胺传感器具有十分重要的现实应用价值。
固体电解质基TEA传感器的敏感特性满足混成电位机理，其灵敏度由敏感电极层内部的气相催化反应(1)和三相界面(TPB，气体/敏感材料/电解质的界面)处的电化学阴极反应(2)和阳极反应(3)共同决定。TEA通过敏感电极层扩散到达TPB，在扩散过程中部分气体被消耗发生气相反应(1)，到达TPB处的气体在界面上同时发生电化学还原反应(2)和氧化反应(3)。当(2)和(3)两者反应速率相等时，反应达到平衡，在敏感电极上形成混成电位，它与参考电极的电位差作为传感器的检测信号。根据混成电位机理可以看出，混成电位型传感器的灵敏度与敏感电极材料的电化学和化学催化活性、电极材料微观结构(比如材料的多孔性、粒度、形貌等)以及TPB处反应活性位点密切相关。涉及到的反应式为：
4C6H15N+39O2→24CO2+2N2+30H2O..................................(1)
O2+4e-＝2O2-......................................................(2)
4/39C6H15N+2O2-→8/13CO2+2/39N2+10/13H2O+4e-......................(3)
目前已有报道基于钇稳定氧化锆(YSZ)、CeO2以及钠离子快导体(NASICON)固体电解质的混成电位型三乙胺传感器，然而工作温度过高、受湿度影响大等缺点限制了它们的进一步发展。开发新型的固体电解质以及高性能的敏感电极材料，仍然是研究固体电解质基混成电位型三乙胺传感器的有效策略。
发明内容
本发明提供了一种以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器及其制备方法。该传感器对TEA具有高灵敏度、良好的选择性和稳定性，可以实现对环境中TEA的有效检测。
本发明所涉及的TEA传感器是以固体电解质Gd2Zr2O7作为离子导电层，以具有高电化学催化活性的BiVO4颗粒作为敏感电极构筑而成。其制备步骤以及器件结构如图1所示。依次由敏感电极(BiVO4)、参考电极(Pt)、Gd2Zr2O7固体电解质基板和带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板组成；敏感电极(BiVO4)和参考电极(Pt)为条状结构，彼此分立且对称地制备在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的两端，Gd2Zr2O7固体电解质基板下表面通过粘结剂与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起；
其中，敏感电极(BiVO4)由如下方法制备得到：
在烧瓶中将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL油酸和10mL十八碳烯混合，在N2气氛下加热到160～180℃，然后将1mmol NH4VO3、2mL HNO3(体积分数65～68％)和8～15mL去离子水混合后注入其中，再在N2气氛、90～110℃条件下反应40～50min后自然冷却至室温；将己烷和乙醇按照1:1体积比混合后加入10-20mL到该溶液中使其分层，收集上层的有机溶液并在6000～7000rpm的转速下离心5～8min，得到的沉淀物用正己烷和乙醇反复清洗离心，最后在450～550℃下烧结2～4h得到BiVO4敏感电极材料。
电解质材料和基板由如下方法制备得到：
将5mmol Gd(NO3)3·6H2O、5mmol ZrOCl2·8H2O和25mmol尿素依次溶解到30～50mL去离子水中，充分搅拌20～40min后将溶液移入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在170～190℃的条件下持续反应20～25h；离心收集反应后的沉淀，并用去离子水和乙醇交替清洗，然后在500～700℃下预烧结2～4h以除去沉淀中水分和有机杂质；取预烧结之后的粉末在280～300MPa的压力下单向压片，将得到的电解质片在1500～1600℃下烧结3～5h得到烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质片，最后将固体电解质片切割成具有一定长、宽、高的薄片作为Gd2Zr2O7固体电解质基板。
本发明所述的一种以BiVO4颗粒为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型三乙胺传感器的制备方法，如图1所示，其步骤如下：
(1)制作Pt参考电极和电极引线：使用毛刷在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一端涂覆Pt浆，宽度为0.3～0.5mm，厚度为20～30μm，同时分别将两根Pt丝对折后粘在电解质基板两侧，作为参考电极引线和敏感电极引线；然后将该固体电解质基板在90～120℃条件下烘烤20～30min，再在900～1100℃下烧结20～30min，然后降至室温；
(2)制作BiVO4敏感电极：将BiVO4敏感电极材料用去离子水调成浆料；使用毛刷在与参考电极对称的电解质基板上表面的另一端涂覆0.4～0.6mm宽、0.2～0.4mm厚的敏感电极，使其完全覆盖住步骤(1)所制备的敏感电极引线；然后将得到的基板以1～3℃/min的升温速率升温至450～550℃烧结2～4h使得电极和电解质之间形成紧密的接触；
(3)将2～4mL水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.7～1.0g Al2O3粉体混合搅匀得到无机粘合剂，利用该无机粘合剂将带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板(将Pt浆通过丝网印刷的方式制备在Al2O3陶瓷板)粘结到电解质基板的下表面；
(4)将步骤(3)得到的器件焊接到六角管座上，从而得到本发明所述的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器。
本发明的优点：
(1)采用烧绿石型Gd2Zr2O7固体电解质，拓宽了固体电解质的种类，该种类型的固体电解质有利于在较低温度下获得高电导率。
(2)选择制备BiVO4颗粒作为敏感电极材料，对TEA具有较高的电化学催化活性。
(3)首次采用BiVO4颗粒作为敏感电极材料，在烧绿石型Gd2Zr2O7固体电解质基底上构筑了混成电位型TEA传感器，实现了对TEA的有效检测。
附图说明
图1：以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器的制备流程及结构示意图。
各部分名称：Gd2Zr2O7固体电解质基板1、Pt参考电极2、BiVO4敏感电极3、无机粘合剂4、带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板5。
图2：本发明制得的Gd2Zr2O7固体电解质的XRD(a)和拉曼光谱(b)图。
如图2所示，特征峰的出现表明电解质材料具有烧绿石型的结构。
图3：本发明所制备的BiVO4敏感电极材料的XRD(a)和SEM(b)图。
如图3(a)所示，其主衍射峰与标准卡片JCPDS#44-81完全对应，但其中可以观测到微弱的V2O5的衍射峰，证明本发明所制备材料为单斜结构的BiVO4，包含有微量的V2O5。图3(b)的SEM图表明敏感材料由不规则的微纳米颗粒组成，表面形成大量通道，呈疏松多孔结构，有利于敏感电极层中气体分子的迁移和扩散(插图为局部区域的放大图)。
图4：本发明所制备的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器在不同工作温度下对5ppm和50ppm TEA的响应值曲线(a)、传感器在500℃下的响应值与TEA浓度之间的关系曲线(b)和连续响应曲线(c)。
如图4(a)所示，随着工作温度升高传感器对5ppm和50ppm TEA的响应值逐渐增大，在500℃下达到最大，其中响应值定义为器件在不同浓度TEA气体中的两电极间电位值与在空气中的电位值之差，利用与传感器相连的Rigol信号测试仪测量得到。图4(b)表明本发明所制备的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器在500℃下的响应值与TEA浓度之间呈现对数线性关系，其斜率(定义为传感器的灵敏度)为-50.8mV/decade。图4(c)表明本发明制备的传感器具有良好的响应恢复特性，所制备的传感器在500℃下对1-100ppm TEA的响应值列于表1。
图5：本发明所制备的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器在500℃工作时的选择性示意图。
如图5所示，可以看出，相比于其他干扰气体，所制备的传感器对TEA的响应值要远远高于其他气体，说明所制备的传感器具有优秀的选择性。
图6：本发明所制备的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器的稳定性示意图。
从图6(a)中可以看出，传感器在连续20天的高温老化测试中保持了较为良好的稳定性，图6(b)表明传感器即使是在高温老化20天后置于50ppm TEA中保持30min的情况下，也能维持较为稳定的电位值。
具体实施方式
分别制备具有烧绿石结构的Gd2Zr2O7固体电解质和具有微纳颗粒结构的BiVO4敏感电极材料。以BiVO4颗粒为敏感电极在Gd2Zr2O7固体电解质基底上构筑平面型传感器，并测试传感器对TEA的气敏性能，具体过程如下：
1.制备Gd2Zr2O7固体电解质及基底：将5mmol Gd(NO3)3·6H2O、5mmol ZrOCl2·8H2O和25mmol尿素依次溶解到40mL去离子水中，充分搅拌30min后将溶液移入到100mL聚四氟乙烯反应釜中，在180℃的条件下持续反应24h；离心收集反应后的沉淀，并用去离子水和乙醇交替清洗，然后在600℃下预烧结3h以除去沉淀中水分和有机杂质；取适量预烧结之后的粉末在290MPa的压力下单向压片，将得到的电解质片在1550℃下烧结4h得到烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质片，最后将固体电解质片切割成具有一定长、宽、高的薄片(长宽2mm×2mm、厚度0.3mm)作为Gd2Zr2O7固体电解质基板。
2.制作Pt参考电极和电极引线：在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一侧使用Pt浆制作一层0.4mm宽、25μm厚的Pt参考电极，同时分别将两根Pt丝对折后粘在电解质基板两侧，作为参考电极引线和敏感电极引线；然后将电解质基板在110℃条件下烘烤25min，再在1000℃下烧结25min排除Pt浆中的有机溶剂，同时保证参考电极与电解质基板的良好接触，最后降至室温。
3.制作BiVO4敏感电极：在烧瓶中将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL油酸和10mL十八碳烯混合，在N2气氛下加热到170℃，然后将1mmol NH4VO3、2mL HNO3(体积分数65～68％)和10mL去离子水混合后注入其中，再在N2气氛、100℃条件下反应45min后自然冷却至室温；将己烷和乙醇按体积比1:1混合后加入15mL到该溶液中使其分层，收集上层的有机溶液并在6500rpm的转速下离心6min，得到的沉淀物用正己烷和乙醇反复清洗离心，最后在500℃下烧结3h得到BiVO4敏感电极材料。
取适量粉末与去离子水混合调成浆料，使用毛刷在步骤2与参考电极对称的电解质基板上表面的另一端涂覆一层0.5mm宽、0.3mm厚的BiVO4浆料。
将制作好的带有参考电极和敏感电极的电解质基板以2℃/min的升温速率升温至500℃并保持3h后降至室温，形成敏感电极并保证电极与电解质基板之间的良好接触。
4.粘结用以提供工作温度的加热板。使用无机粘合剂(将3mL水玻璃(Na2SiO3·9H2O)与0.8g Al2O3粉体混合搅匀得到)将电解质基板的下表面(未涂覆电极的一侧)与同样尺寸的带有Pt加热电极的Al2O3陶瓷板(长宽2mm×2mm、厚度0.2mm)进行粘结；
5.将步骤4得到的器件焊接在六角管座上，套上防护罩，得到本发明所制备的以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器。
6.测试传感器气敏性能：在加热板两端接入直流电源以提供传感器的工作温度；将传感器连接在Rigol信号测试仪上，其中敏感电极一侧连接测试仪的正极，参考电极与测试仪负极相连，分别置于空气、1ppm TEA、2ppm TEA、5ppm TEA、10ppm TEA、20ppm TEA、50ppm TEA、100ppm TEA气体中进行电位信号测试，将器件在不同浓度TEA中的电位与空气中的电位之差作为传感器的响应值。
表1：本发明制备的TEA传感器在500℃下对1～100ppm TEA的响应值数据
TEA浓度(ppm) 1 2 5 10 20 50 100
响应值(mV) -25.4 -46.5 -62.8 -80.2 -94.0 -113.6 -134.4
表1中列出了以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器在500℃下对1～100ppm TEA的响应值。可以看出，传感器对TEA具有负向的响应信号，并且随着TEA浓度的增大响应的绝对值增大。将响应值与浓度对数之间的变化率(即拟合直线的斜率)定义为传感器的灵敏度，计算可得该传感器在500℃下对1～100ppm TEA的灵敏度为-50.8mV/decade。

Claims (2)

1.一种以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器，其特征在于：由BiVO4敏感电极、Pt参考电极、Gd2Zr2O7固体电解质基板和带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板组成；BiVO4敏感电极和Pt参考电极为条状结构，彼此分立且对称地制备在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的两端，Gd2Zr2O7固体电解质基板下表面通过粘结剂与带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结在一起；
其中，BiVO4敏感电极由如下方法制备得到，
将0.5mmol Bi(NO3)3·5H2O、1mL油酰胺、1mL油酸和10mL十八碳烯混合，在N2气氛下加热到160～180℃，然后将1mmol NH4VO3、2mL体积分数65～68％HNO3和8～15mL去离子水混合后注入其中，再在N2气氛、90～110℃条件下反应40～50min后自然冷却至室温；将己烷和乙醇按照1：1体积比混合后加入10-20mL到该溶液中使其分层，收集上层的有机溶液并在6000～7000rpm的转速下离心5～8min，得到的沉淀物用正己烷和乙醇反复清洗离心，最后在450～550℃下烧结2～4h得到BiVO4敏感电极材料；
电解质材料和基板由如下方法制备得到，
将5mmol Gd(NO3)3·6H2O、5mmol ZrOCl2·8H2O和25mmol尿素依次溶解到30～50mL去离子水中，充分搅拌20～40min后将溶液移入到聚四氟乙烯反应釜中，在170～190℃的条件下持续反应20～25h；离心收集反应后的沉淀，并用去离子水和乙醇交替清洗，然后在500～700℃下预烧结2～4h以除去沉淀中水分和有机杂质；取预烧结之后的粉末在280～300MPa的压力下单向压片，将得到的电解质片在1500～1600℃下烧结3～5h得到烧绿石型的Gd2Zr2O7固体电解质片，最后将固体电解质片切割成薄片作为Gd2Zr2O7固体电解质基板。
2.权利要求1所述的一种以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)制作Pt参考电极和电极引线：在Gd2Zr2O7固体电解质基板上表面的一端涂覆Pt浆，宽度为0.3～0.5mm，厚度为20～30μm，同时分别将两根Pt丝对折后粘在电解质基板两侧，作为参考电极引线和敏感电极引线；然后将该固体电解质基板在90～120℃条件下烘烤20～30min，再在900～1100℃下烧结20～30min，然后降至室温；
(2)制作BiVO4敏感电极：将BiVO4敏感电极材料用去离子水调成浆料；在与参考电极对称的电解质基板上表面的另一端涂覆0.4～0.6mm宽、0.2～0.4mm厚的敏感电极，使其完全覆盖住步骤(1)所制备的敏感电极引线；
然后将得到的基板以1～3℃/min的升温速率升温至450～550℃烧结2～4h使得电极和电解质之间形成紧密的接触；
(3)将2～4mL水玻璃与0.7～1.0g Al2O3粉体混合搅匀得到无机粘合剂，利用该无机粘合剂将带有Pt加热器的Al2O3陶瓷板粘结到电解质基板的下表面；
(4)将步骤(3)得到的器件焊接到六角管座上，从而得到以BiVO4颗粒作为敏感电极的Gd2Zr2O7固体电解质基混成电位型TEA传感器。
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