JP7339913B2 - センサ素子及びガスセンサ - Google Patents
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Description
被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが溜められる基準ガス室と、が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体のうち前記被測定ガスに接触する部分に配設された第1ポンプ電極と、前記基準ガス室に配設された多孔質の第1基準電極と、を有し、前記第1ポンプ電極の周囲から前記第1基準電極の周囲に酸素を汲み入れる第1ポンプセルと、
前記第1ポンプセルと、前記素子本体の外側に配設された第1ポンプ電極用端子と、前記素子本体の外側に配設された第1基準電極用端子と、前記第1ポンプ電極用端子と前記第1ポンプ電極とを接続する第1ポンプ電極用リードと、前記第1基準電極用端子と前記第1基準電極とを接続する第1基準電極用リードと、を有する第1ポンプ回路と、
前記素子本体のうち前記被測定ガスに接触する部分に配設された第2ポンプ電極と、前記基準ガス室に配設された多孔質の第2基準電極と、を有し、前記第2ポンプ電極の周囲から前記第2基準電極の周囲に酸素を汲み入れる第2ポンプセルと、
前記第2ポンプセルと、前記素子本体の外側に配設された第2ポンプ電極用端子と、前記素子本体の外側に配設された第2基準電極用端子と、前記第2ポンプ電極用端子と前記第2ポンプ電極とを接続する第2ポンプ電極用リードと、前記第2基準電極用端子と前記第2基準電極とを接続する第2基準電極用リードと、を有する第2ポンプ回路と、
を備え、
前記第2ポンプ回路の前記第2ポンプ電極用端子と前記第2基準電極用端子との間の抵抗値R2は、前記第1ポンプ回路の前記第1ポンプ電極用端子と前記第1基準電極用端子との間の抵抗値R1よりも高く、
前記第2基準電極用リードの気孔率P2は、前記第1基準電極用リードの気孔率P1よりも高い、
ものである。
上述した製造方法により図1,2に示したガスセンサ100のセンサ素子101を作製し、実験例1-1とした。なお、センサ素子101を作製するにあたり、セラミックスグリーンシートは、安定化剤のイットリアを4mol%添加したジルコニア粒子と有機バインダーと分散剤と可塑剤と有機溶剤とを混合し、テープ成形により成形した。第1,第2基準電極42a,42bは、Ptとジルコニアとの多孔質サーメット電極とした。第1,第2基準電極42a,42b用のパターンは、Ptの粉末と、ジルコニア粉末と、バインダーと、造孔材と、を混合して作製したペーストを用いて形成した。リード38a,38b,48a,48b,コネクタ電極65a~65dの材質は、Ptとした。これらのリードのパターンは、白金粒子と溶媒とを混練した白金ペーストを用いて形成した。また、リード38b,48b,コネクタ電極65b,65dについては、上記の白金粒子及び溶媒にさらに造孔材(テオブロミン)を混練した白金ペーストを用いた。第1基準電極42aの気孔率は10.0%であった。第2基準電極42bの気孔率は11.5%であった。リード38bの気孔率P1は3.0%であった。リード48bの気孔率P2は15.0%であった。コネクタ電極65bの気孔率は2.5%であった。コネクタ電極65dの気孔率は3.1%であった。気孔率の測定は、上述したSEM画像を用いた画像解析により行った。基準ガス調整ポンプ回路37の抵抗値R1は、ヒータ72によりセンサ素子101を850℃まで加熱した状態で、Princeton Applied Research社製のVersa STAT4を用いて交流インピーダンス法によりコネクタ電極65a,65b間の抵抗値を測定して得られた値とした。測定用ポンプ回路47の抵抗値R2は、抵抗値R1と同じ方法でコネクタ電極65c,65d間の抵抗値を測定して得られた値とした。測定した結果、抵抗値R1が50.0Ω,抵抗値R2が1000.0Ωであり、抵抗値R1よりも抵抗値R2の方が値が高かった。また、実験例1-1と同じ製造条件でセンサ素子101を2本作製して、実験例1-2,1-3とした。実験例1-2,1-3は、気孔率P1,P2の値が実験例1-1と全く同じにはならなかった。具体的には、実験例1-2の気孔率P1は2.8%であり、気孔率P2は17.0%であった。実験例1-3の気孔率P1は3.2%であり、気孔率P2は13.0%であった。この気孔率P1,P2の実験例1-1~1-3間のずれは、実験例1-1~1-3間の製造ばらつきによる不可避的な値のずれと考えられる。抵抗値R1,R2の値についても、実験例1-2,1-3における値は実験例1-1と全く同じにはならなかった。具体的には、実験例1-2では抵抗値R1が53.0Ωであり、抵抗値R2が1010.0Ωであった。実験例1-3では抵抗値R1が47.0Ωであり、抵抗値R2が990.0Ωであった。また、SEM画像によりリード38b,48bの寸法を測定したところ、実験例1-1~1-3のいずれも、リード38bの幅は0.4mm、厚さは20μmであり、リード48bの幅は0.42mm、厚さは10μmであった。
リード38b及びリード48bの形成用の白金ペースト中の造孔材の割合を変更して気孔率P1,P2を表1に示すように種々変更した点以外は、実験例1と同じセンサ素子101を作製して、実験例2~9とした。実験例2~9の各々について、同じ製造条件でセンサ素子101を3本作製した。すなわち、実験例2-1~2-3,3-1~3-3,4-1~4-3,5-1~5-3,6-1~6-3,7-1~7-3,8-1~8-3,及び9-1~9-3の計24本のセンサ素子101を作製した。
実験例1-1~9-3の計27本のセンサ素子101の各々について、リード38b,48bの断線の有無を調べた。リード38bの断線の有無は、コネクタ電極65a,65b間の導通をテスターで調べることで確認した。リード48bの断線の有無は、コネクタ電極65c,65d間の導通をテスターで調べることで確認した。その結果、実験例7-1~7-3はいずれもコネクタ電極65c,65d間の導通がなかったため、リード48bが断線していると推定された。これに対し、実験例1-1~6-3,及び8-1~9-3についてはいずれもリード38b,48bの断線はなかった。
断線の無かった実験例1-1~6-3,及び8-1~9-3の各々について、センサ素子101の使用時の基準ガス室49の酸素濃度を評価した。具体的には、まず、実験例1-1のセンサ素子101を図1~3に示したガスセンサ100に組み込み、ガスセンサ100を配管190に取付けた。配管190には、ベースガスが窒素であり、NOx濃度が1500ppmであるモデルガスを流した。この状態で、制御装置90による上述した各ポンプセル21,41,50及びヒータ電源78の制御、上述した各センサセル80~82からの各電圧V0,V1,V2の取得,及び基準ガス調整ポンプセル31の抵抗値の測定が継続的に行われるようにした。基準ガス調整ポンプセル31の抵抗値に基づいて算出される第1固体電解質層4の温度の目標値は、850℃とした。また、制御部91は、基準ガス調整ポンプセル31の抵抗値を測定する時にのみ小さい電圧Vp3を印加するよう電源回路36を制御し、基準ガス調整ポンプセル31による基準ガス室49への酸素の汲み入れが行われないようにした。そのため、基準ガス室49への酸素の汲み入れは、基本的にポンプ電流Ip2が流れることによってのみ行われる。このように配管190にモデルガスを流す状態及び制御装置90がセンサ素子101を制御する状態を20分間維持し、その間の外側ポンプ電極23と第1基準電極42aとの間の電圧(電圧Vrefと称する)を測定した。電圧Vrefの測定は、基準ガス調整ポンプセル31の抵抗値の測定時(電圧Vp3の印可時)以外のタイミングで行うようにした。電圧Vp3が印加されていないときの電圧Vrefは、外側ポンプ電極23の周囲と第1基準電極42aの周囲との酸素濃度差に基づく値になり、酸素濃度差が大きいほど電圧Vrefの値も大きくなる。また、モデルガスの酸素濃度すなわち外側ポンプ電極23の周辺の酸素濃度は一定(値は0%)である。そのため、電圧Vrefは、第1基準電極42aの酸素濃度が高いほど大きい値になる。この電圧Vrefの測定を20分の間に繰り返し行った。測定開始時の電圧Vrefの値を100%として、測定された電圧Vrefが20分経過しても所定範囲(80%以上120%以下)に収まっていたときには、基準ガス室49の酸素濃度の増大が十分抑制されている(「A」)と判定した。測定された電圧Vrefが15分経過するまでは所定範囲に収まっているが20分経過する前に所定範囲の上限を上回った場合には、基準ガス室49の酸素濃度の増大がある程度抑制されている(「B」)と判定した。測定された電圧Vrefが15分経過する前に所定範囲の上限を上回った場合には、基準ガス室49の酸素濃度の増大の抑制が不十分である(「F」)と判定した。実験例1-2~6-3,及び8-1~9-3についても同様の測定及び評価を行った。なお、実験例1-1~6-3,及び8-1~9-3のいずれも、20分間の間に電圧Vrefが所定範囲の下限(80%)を下回ることはなかった。以上の評価試験の結果を表1に示す。
実験例1-1~1-3の3本のセンサ素子101について、上述した抵抗値R1,R2のばらつきを示す値として、変動係数を算出した。実験例1の抵抗値R1の変動係数は0.049であり、抵抗値R2の変動係数は0.008であった。同様に、実験例8-1~8-3の3本のセンサ素子101について、抵抗値R1,R2を測定し、そのばらつきを示す値として、変動係数を算出した。実験例8の抵抗値R1の変動係数は0.148であり、抵抗値R2の変動係数は0.003であった。実験例1,8の抵抗値R1,R2及び変動係数の値を表1に示す。なお、表1には記載していないが、断線があり抵抗値R2が測定できなかった実験例7-1~7-3を除いて、実験例2-1~6-3,及び9-1~9-3のいずれも、抵抗値R1よりも抵抗値R2の方が値が高かった。
Claims (4)
- 被測定ガス中の特定ガス濃度を検出するためのセンサ素子であって、
酸素イオン伝導性の固体電解質層を有し、前記被測定ガスを導入して流通させる被測定ガス流通部と、前記被測定ガス中の前記特定ガス濃度の検出の基準となる基準ガスが溜められる基準ガス室と、が内部に設けられた素子本体と、
前記素子本体のうち前記被測定ガスに接触する部分に配設された第1ポンプ電極と、前記基準ガス室に配設された多孔質の第1基準電極と、を有し、前記第1ポンプ電極の周囲から前記第1基準電極の周囲に酸素を汲み入れる第1ポンプセルと、
前記第1ポンプセルと、前記素子本体の外側に配設された第1ポンプ電極用端子と、前記素子本体の外側に配設された第1基準電極用端子と、前記第1ポンプ電極用端子と前記第1ポンプ電極とを接続する第1ポンプ電極用リードと、前記第1基準電極用端子と前記第1基準電極とを接続する第1基準電極用リードと、を有する第1ポンプ回路と、
前記素子本体のうち前記被測定ガスに接触する部分に配設された第2ポンプ電極と、前記基準ガス室に配設された多孔質の第2基準電極と、を有し、前記第2ポンプ電極の周囲から前記第2基準電極の周囲に酸素を汲み入れる第2ポンプセルと、
前記第2ポンプセルと、前記素子本体の外側に配設された第2ポンプ電極用端子と、前記素子本体の外側に配設された第2基準電極用端子と、前記第2ポンプ電極用端子と前記第2ポンプ電極とを接続する第2ポンプ電極用リードと、前記第2基準電極用端子と前記第2基準電極とを接続する第2基準電極用リードと、を有する第2ポンプ回路と、
を備え、
前記第2ポンプ回路の前記第2ポンプ電極用端子と前記第2基準電極用端子との間の抵抗値R2は、前記第1ポンプ回路の前記第1ポンプ電極用端子と前記第1基準電極用端子との間の抵抗値R1よりも高く、
前記第2基準電極用リードの気孔率P2は、前記第1基準電極用リードの気孔率P1よりも高い、
センサ素子。 - 前記気孔率P2は、5%以上25%以下である、
請求項1に記載のセンサ素子。 - 前記気孔率P1は、1%以上5%以下である、
請求項1又は2に記載のセンサ素子。 - 請求項1~3のいずれか1項に記載のセンサ素子を備えたガスセンサ。
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