JPH09264863A

JPH09264863A - 炭酸ガスセンサ及びその製造方法

Info

Publication number: JPH09264863A
Application number: JP7272296A
Authority: JP
Inventors: Shogo Matsubara; 正吾松原; Shinichiro Kaneko; 信一郎金子; Shoichi Shimizu; 章一志水; Shinji Morimoto; 信司森本
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1996-03-27
Filing date: 1996-03-27
Publication date: 1997-10-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高湿雰囲気による感度の出力変化及び特性の
経時劣化を抑え、耐久性と信頼性を高めた炭酸ガスセン
サを提供することを目的とする。【解決手段】ＣＯ₂を検知するための２種以上の混合
物からなるセラミックス素子１０とセラミックス素子１
０の上に形成された少なくとも一対のインピーダンス検
出用の電極１１とから構成される炭酸ガスセンサであっ
て、セラミックス素子１０を炭酸塩と炭酸塩分解触媒と
半導体酸化物との混合物からなる構成としたことによ
り、水に対する化学安定性が優れているため、炭酸ガス
センサの高湿雰囲気による感度の出力変化及び特性の経
時劣化を抑制できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭酸ガス濃度を計
測、制御を必要とする環境衛生、施設園芸、防災用、工
業用等の施設で使用する炭酸ガスセンサに関し、特に電
気抵抗、静電容量等を変化させて炭酸ガス濃度を検知す
る炭酸ガスセンサ及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来のＣＯ₂センサには赤外線吸収型，
固体電解質型等がある。赤外線吸収型はレーザー発光素
子と受光センサから構成され、精密な測定ができる反
面、装置が大きく高価であるために分析機器として用い
られている。固体電解質型はＮＡＳＩＣＯＮやＬｉ−Ｔ
ｉ−Ｏ酸化物などが用いられており、水分に対して弱い
欠点を有している。また、電極／炭酸塩／固体電解質か
らなる構成で電池を形成しており、構造が複雑である。
これらの材料の不安定さと構造の複雑さから、特性の信
頼性と寿命の点で問題を有していた。

【０００３】一方、静電容量変化によりＣＯ₂の検知を
行うセラミック粉末と非複合系金属酸化物との混合物か
らなるＣＯ₂センサは、上記の問題を解決する手段とし
て、特開平４−２４５４８号公報にはＢａＴｉＯ₃やＳ
ｒＴｉＯ₃等のペロブスカイト型酸化物とＣｕＯやＮｉ
Ｏ等の非複合系酸化物との混合物からなるセンサを、特
願平６−３１３４１０号公報ではＣｕＯ，ＣａＯ，Ｍｇ
Ｏ等の炭酸塩を形成する酸化物からなる容量検知型セン
サが報告されている。これらのセンサは室温では化学的
に安定な酸化物を主成分としており、構造も単純なコン
デンサ構造であることが特徴である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の固体電解質型あるいは容量検知型センサでは、高湿
度の雰囲気におかれた場合に素子自身が膨潤して特性が
劣化したり、電極のはく離を生じたり、あるいは検知材
料であるアルカリ金属炭酸塩が溶出する等して経時劣化
を引き起こすという問題点を有していた。

【０００５】また、従来の固体電解質型あるいは容量検
知型センサでは動作時に素子の温度を４００℃〜６００
℃に制御する必要があるが、高湿雰囲気で使用する場合
には水分が蒸発するときに気化熱が奪われ、素子自身の
温度が変動しやすい問題があった。素子の静電容量とＣ
Ｏ₂感度は温度に強く依存するために、素子の温度制御
性を更に向上させる必要があった。

【０００６】本発明は以上の課題を解決し、高湿雰囲気
による感度の出力変化及び特性の経時劣化を抑え、耐久
性と信頼性を高めた炭酸ガスセンサ及びその製造方法を
提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、ＣＯ₂を検知するための２種以上の混合物
からなるセラミックス素子とセラミックス素子の上に形
成された少なくとも一対のインピーダンス検出用の電極
とから構成されるセンサ素子であって、セラミックス素
子が炭酸塩と炭酸塩分解触媒と半導体酸化物との混合物
からなる構成としたものである。

【０００８】この発明によれば、高湿雰囲気による感度
の出力変化及び特性の経時劣化を抑え、耐久性と信頼性
を高めた炭酸ガスセンサ及びその製造方法を提供するこ
とができる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、ＣＯ₂を検知するための２種以上の混合物からなる
セラミックス素子と前記セラミックス素子の上に形成さ
れた少なくとも一対のインピーダンス検出用の電極とか
ら構成されるセンサ素子であって、前記セラミックス素
子が炭酸塩と炭酸塩分解触媒と半導体酸化物との混合物
からなる構成としたものであり、構成原料の水に対する
化学安定性が優れているため、炭酸ガスセンサの高湿雰
囲気による感度の出力変化及び特性の経時劣化を抑制で
きるという作用を有する。

【００１０】本発明の請求項２に記載の発明は、ＣＯ₂
をインピーダンス変化で検知するセラミックス素子と、
ＣＯ₂に対して不活性で前記セラミックス素子と同じイ
ンピーダンスの温度特性を有する基準素子と、前記セラ
ミックス素子と前記基準素子のインピーダンスを比較し
て相関出力する回路とからなり、前記基準素子によって
前記セラミックス素子の温度補償及び経時変化補償をす
る構成としたものであり、炭酸ガスセンサの検出値の信
頼性が増すという作用を有する。

【００１１】本発明の請求項３に記載の発明は、請求項
２において、前記セラミックス素子が炭酸塩と炭酸塩分
解触媒と、酸化銅、酸化鉛、酸化鉄から選ばれる酸化物
との混合物であり、前記基準素子が炭酸塩を含まないこ
とを除き前記セラミックス素子と同じ組成の混合物であ
る構成としたものであり、炭酸ガスセンサの検出値の信
頼性が増すという作用を有する。

【００１２】本発明の請求項４に記載の発明は、請求項
１、２、３いずれか１において、前記炭酸塩はアルカリ
金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少な
くとも１種である構成としたものであり、炭酸ガスセン
サの高湿雰囲気による感度の出力変化及び特性の経時劣
化を抑制できるという作用を有する。

【００１３】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
１、２、３いずれか１において、前記炭酸塩分解触媒は
ペロブスカイト型酸化物、希土類酸化物、酸化鉛から選
ばれる少なくとも１種である構成としたものであり、Ｃ
Ｏ₂濃度に対する炭酸塩の生成・分解の反応性を高め炭
酸ガスセンサの感度が高まるという作用を有する。

【００１４】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
１、２、３いずれか１において、前記半導体酸化物が酸
化銅、酸化鉛、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化錫から選ばれる
少なくとも１種である構成としたものであり、ＣＯ₂ガ
スの濃度に応じた炭酸塩の分解生成反応を電気信号に変
換して増幅するので炭酸ガスセンサの感度が高まるとい
う作用を有する。

【００１５】本発明の請求項７に記載の発明は、請求項
１、２、３、４、５、６いずれか１において、電極に貴
金属、あるいは、酸化物導電体を用いる構成としたもの
であり、水分による電極の酸化防止、剥離離防止の作用
を有する。

【００１６】本発明の請求項８に記載の発明は、請求項
７において、前記貴金属がＰｔである構成としたもので
あり、水分による電極の酸化防止、剥離離防止に特に優
れる作用を有する。

【００１７】本発明の請求項９に記載の発明は、請求項
７において、前記酸化物導電体がＲｕＯ₂である構成と
したものであり、水分による電極の酸化防止、剥離離防
止に特に優れる作用を有する。

【００１８】本発明の請求項１０に記載の発明は、請求
項１、２、３、４、５、６、７、８、９いずれか１にお
いて、前記セラミックス素子を加熱する手段を有し、初
めに通電動作させるときに、前記セラミックス素子を１
１０℃以上２５０℃以下、あるいは６００℃以上８００
℃以下に加熱処理し、しかる後に４００℃以上６００℃
以下の温度に保持する構成としたものであり、セラミッ
クス素子に吸着された水分をセラミックス素子の構成材
料と反応させることなく効果的に脱離させる作用を有す
る。

【００１９】本発明の請求項１１に記載の発明は、請求
項１０において、前記セラミックス素子の温度制御にお
いて、前記セラミックス素子の温度を検知してヒータ出
力装置にフィードバックする手段を具備する構成とした
ものであり、高湿度雰囲気においても水分蒸発による気
化熱の影響を排除した温度制御が行えるという作用を有
する。

【００２０】本発明の請求項１２に記載の発明は、請求
項１、２、３、４、５、６、７、８、９いずれか１記載
の炭酸ガスセンサであって、前記セラミックス素子の原
料粉末にシリカを主成分とするゾル溶液を固形成分が１
ｗｔ％から１５ｗｔ％になるように添加して所定の形状
にプレス成形し、５５０℃〜９００℃で熱処理して焼結
体とする構成としたものであり、セラミックス素子の強
度を高めて水分吸収による素子膨潤を防止するという作
用を有する。

【００２１】本発明の請求項１３に記載の発明は、請求
項１、２、３、４、５、６、７、８、９いずれか１記載
の炭酸ガスセンサであって、前記セラミックス素子の原
料粉末を所定の形状にプレス成形し、５５０℃〜９００
℃で熱処理して焼結体とし、前記焼結体をシリカを主成
分とするゾル溶液に含浸させた後に脱水処理を行う構成
としたものであり、セラミックス素子の強度を高めて水
分吸収による素子膨潤を防止するという作用を有する。

【００２２】本発明の請求項１４に記載の発明は、請求
項１２、１３いずれか１において、前記シリカを主成分
とするゾル溶液が前記セラミックス素子の金属成分から
なる塩、あるいは、錯体を含む構成としたものであり、
シリカ成分によるセラミックス素子の感度の低下を防止
するという作用を有する。

【００２３】以下、本発明の実施の形態について、図１
から図３を用いて説明する。（実施の形態１）図１は本発明の第１の実施の形態によ
る炭酸ガスセンサの構成図である。セラミックス素子１
はＣＯ₂ガスと反応してＣＯ₂濃度を検知する作用を有
し、ＣｅＯ ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯの混合物焼結体によっ
て構成される。セラミックス素子１の両面に形成された
電極２はセラミックス素子１のインピーダンスを測定す
るためのものであり、ＲｕＯ₂から構成される。ＲｕＯ₂
の他に貴金属を用いてもよく、特にＰｔはＲｕＯ₂と同
様に感度と耐湿性に優れるので望ましい。リード線３は
電極２と外部回路を電気的に接続する作用を有し、Ｐｔ
で構成される。リード線３はインピーダンス検知回路４
へ接続され、更にＣＯ₂濃度警報検知回路５へ接続され
る。ヒータ６はセラミックス素子１を加熱する作用を有
し、Ｐｔで構成される。ヒータ６の材料は特に限定され
ず、カンタル線等を用いても良い。ヒータ６はヒータ出
力制御回路７に接続される。熱電対８はセラミックス素
子１の温度を測定してヒータ出力にフィードバックする
作用を有し、セラミックス素子１の表面上に接着されて
ヒータ出力制御回路７に接続される。

【００２４】次に動作について説明する。セラミックス
素子１のインピーダンスは電極２を通してインピーダン
ス検知回路４によって測定され、セラミックス素子１の
温度は熱電対８によって測定される。測定されたインピ
ーダンス値とセラミックス素子１の温度を使ってマイコ
ンを内蔵したＣＯ₂濃度警報検知回路５でＣＯ₂濃度を算
出する。更に、ＣＯ₂濃度警報検知回路５は検出したＣ
Ｏ₂濃度に応じた信号を出力する機能も有する。例えば
ＣＯ₂濃度がある設定値になると外部装置へ信号出力し
たり、音声出力あるいは映像出力をする。セラミックス
素子１はヒータ６によって加熱され、その温度制御は、
動作初期のリフレッシュ処理や検知動作のための温度保
持のためのプログラムを内蔵した、ヒータ出力制御回路
７によって行われる。セラミックス素子１の温度制御を
正確にするため、熱電対８の信号はヒータ出力制御回路
７にフィードバックされる。

【００２５】（実施の形態２）図２は本発明の第２の実
施の形態による炭酸ガスセンサの構成図である。基体９
は炭酸ガスセンサを機械的に保持する機能と加熱媒体の
作用を有し、アルミナで構成される。セラミックス素子
１０はＣＯ₂ガスと反応してＣＯ₂濃度を検知する作用を
有し、ＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯの混合物焼結体から
なり、基体９上に形成される。セラミックス素子１０の
片面に櫛形に形成された電極１１はＲｕＯ₂からなり、
印刷により形成される。電極１１の材料は貴金属でもよ
く、特にＰｔが望ましい。ヒータ１２はセラミックス素
子１０を加熱する作用を有し、ＲｕＯ₂からなり基体９
のもう一方の面に形成される。ヒータ１２の材料はＲｕ
Ｏ₂である必要はなく、Ｐｔでも良い。熱電対１３はセ
ラミックス素子１０の温度を測定する作用を有し、セラ
ミックス素子１０上に固着される。電極１１はインピー
ダンス検知回路１４に接続され、更にＣＯ₂濃度警報検
知回路１５に接続される。ヒータ１２はヒータ出力制御
回路１６に接続され、熱電対１３はヒータ出力制御回路
１６とインピーダンス検知回路１４に接続される。

【００２６】本実施の形態での動作は実施の形態１と同
様である。但し、本実施の形態ではヒータ１２とセラミ
ックス素子１０が一体構造でセラミックス素子１０の温
度はヒータ１２の温度に等しいので、セラミックス素子
１０の温度検知をヒータ電流で行っても良い。また、電
極１１をセラミックス素子１０の同一平面上に形成する
ために、構造が簡単、アセンブリが容易、製造コストが
低いといった特徴もある。更に、ヒータ１２を印刷膜で
形成するためにセラミックス素子１０の小型化が可能と
なる。

【００２７】（実施の形態３）図３は本発明の第３の実
施の形態による炭酸ガスセンサの構成図である。基体１
７は炭酸ガスセンサを機械的に保持する機能と加熱媒体
の作用を有し、アルミナで構成される。セラミックス素
子１８はＣＯ₂ガスと反応してＣＯ₂濃度を検知する作用
を有し、ＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯの混合物焼結体か
らなり、基体１７上に形成される。電極１９はＲｕＯ₂
からなり、セラミックス素子１８の片面に櫛形に印刷で
形成される。基準素子２０はＣＯ₂ガスに不活性でセラ
ミックス素子１８のインピーダンス特性の温度補償をす
る作用を有し、ＣｅＯ₂、ＣｕＯの混合物焼結体からな
り、基体１７上に形成される。電極２１はＲｕＯ₂から
なり、基準素子２０の片面に櫛形に印刷で形成される。
ヒータ２２はセラミックス素子１８と基準素子２０を加
熱する作用を有し、ＲｕＯ₂からなり基体１７のもう一
方の面に形成される。電極１９はインピーダンス検知回
路２３に接続され、更にＣＯ₂濃度警報検知回路２４に
接続される。電極２１はインピーダンス検知回路２３と
ヒータ出力制御回路２５に接続される。ヒータ２２はヒ
ータ出力制御回路２５に接続される。

【００２８】次に動作について説明する。セラミックス
素子１８のインピーダンスはＣＯ₂ガスとともに温度に
よっても変化するため、セラミックス素子１８と同じイ
ンピーダンスの温度特性を有し、かつ、ＣＯ₂ガスに対
して不活性な基準素子２０を用いて温度補償を行う。従
って、セラミックス素子１８と基準素子２０のインピー
ダンスをインピーダンス検知回路２３で測定するととも
に、ＣＯ₂濃度警報検知回路２４で両者のインピーダン
ス値を用いた演算を行ってＣＯ₂濃度を算出する。実施
の形態１と同様に、ＣＯ₂濃度警報検知回路２４は検出
したＣＯ₂濃度に応じた信号を出力する機能も有する。
また、基準素子２０のインピーダンスの温度特性から温
度を算出し、ヒータ出力制御回路２５にフィードバック
して、ヒータ２２の加熱によってセラミックス素子１８
と基準素子２０の温度を制御する。本実施の形態によれ
ば、熱電対の装着がなく工程が簡素化されることと、セ
ラミックス素子１８のインピーダンス特性の経時変化を
相殺して、校正が不要となる。

【００２９】

【実施例】図１のように構成された炭酸ガスセンサにつ
いて、以下その製造方法について説明する。

【００３０】まず、和光純薬工業製のＣｅＯ₂粉末とＢ
ａＣＯ₃とＣｕＯを６３：６：３１のモル比で加えて秤
量し、エタノールを分散媒体として用い、ボールミル混
合によって４５時間混合した。

【００３１】この混合物を大気中において４００〜１０
００℃で５時間焼成した後、再度エタノールを用いてボ
ールミル粉砕を４５時間行い、エタノールを乾燥除去し
た。混合粉にシリカとセリアを含むゾル溶液を加えて混
練した後、メッシュを用いて整粒した。プレス加工機に
より３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径１０ｍｍ厚さ０．４
ｍｍのディスク状のセラミックス素子を成形した。セラ
ミックス素子の両側面にＰｔペーストを電極として塗布
し、リード線を取り付け８００℃で４０分焼き付けて、
炭酸ガスセンサとした。電極は他の貴金属あるいは導電
性酸化物でもよいが、特にＰｔとＲｕＯ₂はセラミック
ス素子との接着力に強く、吸湿によるセラミックス素子
の膨潤に対して効果が大きい。

【００３２】Ｘ線回折、ＦＴ−ＩＲ及びＴＧ分析によれ
ば、セラミックス素子はＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＢａＯ、
ＢａＯ₂からなる混合物であった。

【００３３】上記のゾル溶液はシリカのコロイド粒子を
分散したアルコール溶液にＣｅ，Ｂａ，Ｃｕの硝酸塩、
あるいは錯体を溶かして作製した。ゾル溶液の濃度は、
成分がゲル化した時の固形成分がセラミックス素子の１
ｗｔ％以上１５ｗｔ％以下、更に望ましくは３ｗｔ％以
上１０ｗｔ％以下がよい。１ｗｔ％以下ではセラミック
ス素子の強度が不足し、１５ｗｔ％以上ではＣＯ₂に対
する感度が消失した。また、ゾル溶液の成分がシリカの
みの場合は１ｗｔ％以上の添加により感度が消失したの
で、ゾル溶液の成分としてセラミックス素子の金属成分
を第２成分として含む必要がある。ゾル溶液中の第２成
分のシリカに対する分量比は０．５以上５以下、更に望
ましくは１以上３以下がよい。分量比が１以下ではＣＯ
₂に対する感度が小さく、５以上ではコロイド粒子が凝
集、沈殿して分散性が著しく低下したので好ましくな
い。

【００３４】次にＣＯ₂濃度に対する静電容量を測定し
た。ヒューレット・パッカー製のＬＣＲメータを用いて
１０ＫＨｚ，０．５Ｖの交流電圧を炭酸ガスセンサに印
加し、静電容量を測定した。ＣＯ₂濃度は、乾燥空気と
ＣＯ₂ガスを混合させることにより、３５０ｐｐｍと２
％とした。炭酸ガスセンサの動作温度は５５０℃で行っ
た。空気中での静電容量値をＣAir、２％ＣＯ₂ガス雰囲
気中での静電容量値をＣ2%CO₂とし、感度は次式で定義
する。

【００３５】感度＝｜10×LOG(Ｃ2%CO₂／ＣAir)｜（ｄＢ）次に、炭酸ガスセンサの高温高湿負荷試験について説明
する。作製した炭酸ガスセンサを８５℃、９０％ＲＨの
恒温恒湿槽に放置し、１０００ｈｒの負荷を与えた。こ
のとき炭酸ガスセンサの電源はＯＦＦでセラミックス素
子は加熱されていない。負荷試験後、炭酸ガスセンサを
動作させ、セラミックス素子温度を１１０℃以上２５０
℃以下、あるいは６００℃以上８００℃以下に加熱処理
し、しかる後に４００℃以上６００℃以下の温度に保持
して２％ＣＯ₂濃度に対する静電容量を測定した。負荷
試験前の感度をＳ₀（ｄＢ）、負荷試験後の感度をＳ
（ｄＢ）とし、耐湿性をΔＳ＝（Ｓ₀−Ｓ）／Ｓ₀×１０
０（％）で表した。本実施例においてΔＳは５％以下で
あり、良好な耐湿性を示した。

【００３６】比較例として上記のゾル溶液を添加しない
で作製したセラミックス素子を用いた炭酸ガスセンサで
は、同じ８５℃、９０％ＲＨ雰囲気で４００ｈｒ以上放
置すると、感度が消失した。

【００３７】また、負荷試験後の炭酸ガスセンサの動作
において、初期の加熱処理を行わず直ちに５０℃／ｓｅ
ｃで昇温し、４００℃以上６００℃以下の温度に保持し
て感度測定した場合には、感度は著しく低下するととも
にばらつきが大きかったので好ましくない。更に、動作
初期の加熱処理が１１０℃以下、あるいは２５０℃以上
６００℃以下の場合も同様な感度の不安定性が見られ
た。８００℃以上での加熱処理は感度は向上させるが経
時変化が大きくなるために好ましくない。

【００３８】本実施例ではＣｅＯ₂とＢａＣＯ₃とＣｕＯ
の混合物からなるセラミックス素子を用いた炭酸ガスセ
ンサの特性について説明したが、他の混合材料について
も検討を行い同様の結果が得られた。結果を（表１）〜
（表３）にまとめた。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】熱重量分析によれば、（表１）〜（表３）
のＢ群の材料はＡ群の炭酸塩を低温で分解する触媒作用
があることを見出した。即ちＢ群の酸化物とＡ群の炭酸
塩を混合して空気中で加熱すると重量が減少し、ＣＯ₂
ガスを導入すると可逆的に増加した。更に重量減少した
混合物のＸ線回折、ＦＴ−ＩＲ分析により、この可逆的
な重量増減が炭酸塩の分解／生成によるものであること
がわかった。Ａ群の単独材料でも高温になれば同様な分
解生成反応が起こるが、Ａ群とＢ群の混合系ではＡ群単
独の場合よりも２００℃低温で炭酸塩の分解生成反応が
起こった。以上のことから、Ｂ群の酸化物はＡ群の炭酸
塩を低温で分解する触媒機能を有すると解釈することが
できる。この低温触媒機能はＣＯ₂検知に極めて重要
で、Ｂ群を含まないＡ群とＣ群の混合物で作製した素子
のＣＯ₂に対する感度は極めて小さい。また、アルカリ
金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩の中で最も耐湿性
に優れながらも、分解温度が高く検知材料として使用が
困難であったＢａＣＯ₃を検知材料として用いる上で
も、炭酸塩触媒酸化物の適用の新規性は大きい。

【００４３】Ｃ群の半導体酸化物はＡ群とＢ群の混合焼
結体での炭酸塩の分解生成反応を電気信号に変換し、増
幅する作用を有する。例えばＡ群とＢ群の混合焼結体だ
けでもＣＯ₂濃度に対してインピーダンスが変化する
が、その変化量はＣ群を加えた場合よりはるかに小さ
い。

【００４４】以上（表１）〜（表３）のＡ群、Ｂ群、Ｃ
群の材料の機能について説明したが、混合系にした場合
の重要な条件のもうひとつは、混合系において構成材料
が互いに不活性、即ち難焼結性であることである。構成
材料の反応性が高い場合には焼結条件によっては感度特
性が低下したり、経時変化が大きくなったりする。この
難焼結性と耐湿性を考慮すると、Ａ群ではＢａＣＯ₃、
Ｂ群ではＣｅＯ₂の選択が望ましい。Ｃ群の材料は特に
選択性はなく、どれを用いても良い。

【００４５】以上の実施例ではセラミックス素子の機械
的強度の強化方法としてシリカを主成分とするゾル溶液
を混合してプレス体を作る方法を示したが、原料混合粉
末だけを用いて焼結体を形成後、上記ゾル液に含浸して
引き上げ、乾燥、熱処理する方法を採用しても良い。実
施例１との比較を例に説明する。和光純薬工業製のＣｅ
Ｏ₂粉末とＢａＣＯ₃とＣｕＯを所定の割合で加えて秤量
し、エタノールを分散媒体として用い、ボールミル混合
によって４５時間混合した。この混合物を大気中におい
て４００〜１０００℃で５時間焼成した後、再度エタノ
ールを用いてボールミル粉砕を４５時間行い、エタノー
ルを乾燥除去した後、メッシュを用いて整粒した。プレ
ス加工機により３０ｋｇ／ｃｍ²の圧力で直径１０ｍｍ
厚さ０．４ｍｍのディスク状のセラミックス素子を成形
した。このセラミックス素子をシリカとセリアのコロイ
ド粒子を含有するゾル溶液に含浸させた。ゾル溶液が完
全にセラミックス素子内に浸透するように脱気処理した
後、引き上げて室温で乾燥してコロイド粒子をゲル化さ
せた。セラミックス素子の両側面にＰｔペーストを電極
として塗布し、リード線を取り付け８００℃で４０分焼
き付けて、炭酸ガスセンサとした。この方法でもセラミ
ックス素子は十分高い強度を有し、実施例１と同じ耐湿
特性が得られた。

【００４６】

【発明の効果】以上のように本発明によれば、ＣＯ₂感
度に対する耐湿特性や経時特性において、従来よりも優
れた炭酸ガスセンサを提供できる。更に本発明を用いれ
ば、室内や車内などの居住空間の空気汚染モニタ、空調
システム用モニタ、生鮮食料品の輸送・保管時のＣＯ₂
ガス濃度制御、バイオ施設でのモニタ・システム等でＣ
Ｏ₂検知の信頼性を高めることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態による炭酸ガスセン
サの構成図

【図２】本発明の第２の実施の形態による炭酸ガスセン
サの構成図

【図３】本発明の第３の実施の形態による炭酸ガスセン
サの構成図

【符号の説明】１、１０、１８セラミックス素子２、１１、１９、２１電極３リード線４、１４、２３インピーダンス検知回路５、１５、２４ＣＯ₂濃度警報検知回路６、１２、２２ヒータ７、１６、２５ヒータ出力制御回路８、１３熱電対９、１７基体２０基準素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者森本信司大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＯ₂を検知するための２種以上の混合物
からなるセラミックス素子と前記セラミックス素子の上
に形成された少なくとも一対のインピーダンス検出用の
電極とから構成されるセンサ素子であって、前記セラミ
ックス素子が炭酸塩と炭酸塩分解触媒と半導体酸化物と
の混合物であることを特徴とする炭酸ガスセンサ。
【請求項２】ＣＯ₂をインピーダンス変化で検知するセ
ラミックス素子と、ＣＯ₂に対して不活性で前記セラミ
ックス素子と同じインピーダンスの温度特性を有する基
準素子と、前記セラミックス素子と前記基準素子のイン
ピーダンスを比較して相関出力する回路とからなり、前
記基準素子によって前記セラミックス素子の温度補償及
び経時変化補償をすることを特徴とする炭酸ガスセン
サ。
【請求項３】前記セラミックス素子が炭酸塩と炭酸塩分
解触媒と、酸化銅、酸化鉛、酸化鉄から選ばれる酸化物
との混合物であり、前記基準素子が炭酸塩を含まないこ
とを除き前記セラミックス素子と同じ組成の混合物であ
ることを特徴とする請求項２記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項４】前記炭酸塩はアルカリ金属炭酸塩、アルカ
リ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種であるこ
とを特徴とする請求項１、２、３いずれか１記載の炭酸
ガスセンサ。
【請求項５】前記炭酸塩分解触媒はペロブスカイト型酸
化物、希土類酸化物、酸化鉛から選ばれる少なくとも１
種であることを特徴とする請求項１、２、３いずれか１
記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項６】前記半導体酸化物が酸化銅、酸化鉛、酸化
鉄、酸化亜鉛、酸化錫から選ばれる少なくとも１種であ
ることを特徴とする請求項１、２、３いずれか１記載の
炭酸ガスセンサ。
【請求項７】電極に貴金属、あるいは、酸化物導電体を
用いることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６
いずれか１記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項８】前記貴金属がＰｔであることを特徴とする
請求項７記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項９】前記酸化物導電体がＲｕＯ₂であることを
特徴とする請求項７記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項１０】前記セラミックス素子を加熱する手段を
有し、初めに通電動作させるときに、前記セラミックス
素子を１１０℃以上２５０℃以下、あるいは６００℃以
上８００℃以下に加熱処理し、しかる後に４００℃以上
６００℃以下の温度に保持することを特徴とする請求項
１、２、３、４、５、６、７、８、９いずれか１記載の
炭酸ガスセンサ。
【請求項１１】前記セラミックス素子の温度制御におい
て、前記セラミックス素子の温度を検知してヒータ出力
装置にフィードバックする手段を具備することを特徴と
する請求項１０記載の炭酸ガスセンサ。
【請求項１２】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９いずれか１記載の炭酸ガスセンサであって、前記
セラミックス素子の原料粉末にシリカを主成分とするゾ
ル溶液を固形成分が１ｗｔ％から１５ｗｔ％になるよう
に添加して所定の形状にプレス成形し、５５０℃〜９０
０℃で熱処理して焼結体とすることを特徴とする炭酸ガ
スセンサの製造方法。
【請求項１３】請求項１、２、３、４、５、６、７、
８、９いずれか１記載の炭酸ガスセンサであって、前記
セラミックス素子の原料粉末を所定の形状にプレス成形
し、５５０℃〜９００℃で熱処理して焼結体とし、前記
焼結体をシリカを主成分とするゾル溶液に含浸させた後
に脱水処理を行うことを特徴とする炭酸ガスセンサの製
造方法。
【請求項１４】前記シリカを主成分とするゾル溶液が前
記セラミックス素子の金属成分からなる塩、あるいは、
錯体を含むことを特徴とする請求項１２、１３いずれか
１記載の炭酸ガスセンサの製造方法。