JP2001324464A

JP2001324464A - 炭酸ガスセンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JP2001324464A
Application number: JP2000145193A
Authority: JP
Inventors: Shinji Morimoto; 信司森本; Shogo Matsubara; 正吾松原; Shoichi Shimizu; 章一志水
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-05-17
Filing date: 2000-05-17
Publication date: 2001-11-22

Abstract

(57)【要約】【課題】フロンガス等の雑ガスに対する耐性が高く、
低濃度炭酸ガスの検出が可能で、経時的な特性変化の少
ない炭酸ガスセンサおよびその製造方法の提供を目的と
する。【解決手段】金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれ
る１種以上と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属
炭酸塩から選ばれる１種以上とを含み、内部あるいは表
面にハロゲン成分が含有したセラミック素子１を備えた
炭酸ガスセンサである。これにより、フロンガス等の雑
ガスに対する耐性が高いセラミック素子１を簡便に作製
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、室内や車内等の居
住空間の空気汚染モニタ、空調システム用モニタ、生鮮
食料品の輸送・保管時の炭酸ガス濃度制御装置、バイオ
施設等での炭酸ガス濃度モニタシステム等に用いられる
炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガスセンサおよびその製造
方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種の環境測定設備や生産設備等
で炭酸ガス濃度を検知する炭酸ガスセンサが用いられて
いる。炭酸ガスセンサとしては赤外線を用いた検知方
法、電解液を使用した方法、熱伝導を利用した方法等に
よる各種の測定器が市販されているが、いずれも大型で
あり、製造コストが嵩んでいる。このため、他の方法が
検討されており、ＮａＣＯ₃を電極としたＮＡＳＩＣＯ
Ｎ等のアルカリイオン導電性固体電解質を用いた方法、
Ｌｉイオン導電体を用いた方法、Ｋ₂ＣＯ₃等のＣＯ ₃ ^2-
イオン導電体を用いた方法、水酸化アパタイトの電気抵
抗値を測定する方法等、様々な検知方法による炭酸ガス
センサの研究開発が行われている。

【０００３】また、装置の小型化が可能な炭酸ガスセン
サの一つとして、金属酸化物と炭酸塩等の混合物の焼結
体と一対の電極とを組み合わせた構造を有し、焼結体を
構成する非複合系酸化物と炭酸ガスとの可逆的な炭酸塩
形成反応による電極間のインピーダンスや静電容量等の
電気的特性の変化により炭酸ガス濃度を検知するものが
ある。

【０００４】例えば、特開平４−２４５４８号公報には
「ペロブスカイト型金属酸化物と非複合系金属酸化物と
の混合物の静電容量の変化を用いた炭酸ガスセンサ」、
特開平８−４３３４２号公報には「非複合系金属酸化物
の混合物を用いた炭酸ガスセンサ」、特開平６−８８８
００号公報には「非複合系金属酸化物の一種である希土
類酸化物を用いた炭酸ガスセンサ」がそれぞれ開示され
ている。

【０００５】これらのセンサは例えばＣｕＯ、ＢａＴｉ
Ｏ₃等の市販原料または市販原料を混合後熱処理して作
製した原料を用いて作製される。使用される原料は所定
の混合比になるように混合粉砕された後、成型、熱処理
され板状の炭酸ガス感知セラミックからなる炭酸ガス検
知部本体が作製される。その後、炭酸ガス濃度の変化に
伴う電気的変化を調べるため、電気信号取り出し用の電
極部が設けられて炭酸ガスセンサとなる。炭酸ガスの検
知は静電容量の変化、またはインピーダンスの変化によ
りなされる。

【０００６】これら炭酸ガスセンサの検知能力を向上さ
せるために、特開平５−１４２１８０号公報（以下イ号
公報という）ではＡｇ等の貴金属元素、遷移金属元素の
添加を、特開平８−１６６３６６号公報（以下ロ号公報
という）ではＢａＯの添加を、特開平９−１５１７９号
公報（以下ハ号公報という）では炭酸塩の添加を、特開
平９−１５９６４０号公報（以下ニ号公報という）では
ＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを用いる方法が提案されて
いる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来のイ〜ニ号公報に記載の炭酸ガスセンサは、測定時に
おいてフロンガスやクロロホルム、ホルマリン等の蒸気
中に曝されると、ガス中のハロゲン成分がセラミック素
子表面で加熱分解もしくは吸着されること等によって、
セラミック素子の炭酸ガスに対する検知特性が変化して
センサ出力のベースラインが非可逆的にシフトし、炭酸
ガスの測定感度が変動するという問題を有していた。こ
のため、フロン等の雑ガスに対する耐性が高く、経時的
な特性変化が少なく、高感度で高信頼性の炭酸ガスセン
サの提供が課題となっていた。

【０００８】本発明は上記従来の課題を解決するもの
で、フロンやクロロホルム、ホルマリン等のガスに対す
る耐性に優れ、炭酸ガスに対する検知特性を安定に維持
することができ、高感度で信頼性の高い炭酸ガスセンサ
およびその製造方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の炭酸ガスセンサ
は、金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以上
の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭
酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含み、内部ある
いは表面にハロゲン成分を含有したセラミック素子を備
えて構成されているので、フロンガス等の雑ガスに対す
る耐性が高く、信頼性の高い炭酸ガスセンサを提供する
ことができる。

【００１０】本発明の炭酸ガスセンサの製造方法は、
（ａ）セラミック素子の製造工程において構成する成分
のハロゲン化合物を原料粉末の一部に用いる方法、又は
（ｂ）セラミック素子を製造した後、センサを通常動作
する温度以上で動作させ、ハロゲンガス雰囲気に曝す方
法、又は（ｃ）セラミック素子をハロゲン化合物の溶液
中に浸漬し、しかる後にセラミック素子を加熱して溶媒
を蒸発乾燥させる方法のいずれかの方法によりハロゲン
成分をセラミック素子に含有させるので、フロンガス等
の雑ガスに対する耐性が高いと共に、特に炭酸ガス濃度
の検知特性のばらつきが少なく信頼性の高い炭酸ガスセ
ンサの製造方法を提供できる。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の発明
は、金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以上
の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭
酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含み、内部ある
いは表面にハロゲン成分が含有したセラミック素子を備
えて構成されている。

【００１２】この構成によって、以下の作用を有する。（１）セラミック素子の内部あるいは表面に、飽和状態
のハロゲン成分を予め含有させているので、ガス中のハ
ロゲン成分がセラミック素子表面で加熱分解もしくは吸
着されることによる炭酸ガス検知特性の変化を防止し
て、フロンガス等に対する耐性を高め、炭酸ガスの検知
における測定のばらつき等を抑制して、炭酸ガス濃度を
高精度で求めることができる。（２）セラミック素子が金属酸化物及び希土類酸化物か
ら選ばれる１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩と
アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩
とを含むので、セラミック素子に接触する炭酸ガスとセ
ラミック素子中の炭酸塩との間に可逆的な炭酸塩生成反
応を生じさせ、この炭酸塩の生成に伴うインピーダンス
等の電気的特性の変化を測定してガス中の炭酸ガス濃度
を精度よく測定することができる。

【００１３】ここで、ハロゲン成分は、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素、アスタチンのハロゲン元素の他、これら
ハロゲン元素とアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
等との塩である塩化物、フッ化物等が含まれる。

【００１４】金属酸化物は、銅、鉄、アルミニウム、ケ
イ素、錫、亜鉛、タングステン等の酸化物又はこれらの
複合酸化物が含まれる。

【００１５】希土類酸化物は、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、
プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウ
ム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビ
ウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの酸化物
が含まれる。

【００１６】アルカリ金属炭酸塩は、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム
の炭酸塩の他、これらの複合炭酸塩が含まれる。

【００１７】アルカリ土類金属炭酸塩は、カルシウム、
ストロンチウム、バリウム、ラジウム等の炭酸塩の他
に、これらの複合炭酸塩等が含まれる。

【００１８】本発明の請求項２に記載の発明は、請求項
１に記載の炭酸ガスセンサにおいて、前記セラミック素
子がＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを含むように構成され
ている。

【００１９】これによって、請求項１の作用に加えて、
以下の作用を有する。（１）セラミック素子がＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを
含むので、製造時における焼結性を向上させ、低温下で
の製造を可能にして経済的に炭酸ガスセンサを製造でき
る。（２）セラミック素子がＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを
有する特定の成分で構成されているので、特に低濃度で
の炭酸ガスの検知感度を高くできる。

【００２０】本発明の請求項３に記載の発明は、金属酸
化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物
と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩から
選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有する混合物にハロゲ
ン化合物の原料粉末を添加し成形して、これを焼成して
得られたセラミック素子に信号取出用電極を接続するよ
うに構成されている。

【００２１】これによって、以下の作用を有する。（１）混合物にハロゲン化合物の原料粉末を添加するの
で、所定量のハロゲン成分を確実に含有させることがで
き、検知感度が高く、しかも検知特性にばらつきの少な
い炭酸ガスセンサを製造することができる。（２）焼成して得られたセラミック素子にそのインピー
ダンスや電気容量、抵抗値等を測定するための信号取出
用電極を接続するので、この電極にリード線を取付け、
小型でしかも高い測定信頼性を有した炭酸ガスセンサを
提供できる。

【００２２】ここで、信号取出用電極は、セラミック素
子のインピーダンス等の電気特性を測定するものであ
り、炭酸ガスセンサの動作温度で変質せず抵抗の小さい
材料であればよく、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕＯ₂、Ａｇ等のい
ずれかを含有するペーストをセラミック素子の表面にス
クリーン印刷した後、熱処理する方法等により、セラミ
ック素子の厚み方向の表裏面にそれぞれ形成したものと
することができる。なお、この信号取出用電極に接続す
るリード線には板状または線状等に形成したＰｔ、Ｎ
ｉ、Ａｕ等を用いることができる。

【００２３】この焼成工程では、成型工程で成型された
成型物を７００℃以上１０００℃以下、望ましくは８０
０℃以上９００℃以下、さらに望ましくは８５０℃の温
度で加熱、焼結して良好なセラミック素子が得られる。
これは、この焼成温度が８００℃より低くなるにつれ、
用いるセラミック素子の組成にもよるがセラミック素子
の強度が低下する傾向にあり、逆に９００℃を超えるに
つれ、粒子が粗大化して炭酸ガスの検出精度を悪化させ
ると共に焼結のためのエネルギーが無駄になる傾向にあ
り、これらの傾向は７００℃より低くなるか、又は１０
００℃を超えるとさらに顕著になるからである。

【００２４】この時、焼成時間は、２時間以上２０時間
以下、望ましくは５時間以上１５時間以下、さらに望ま
しくは１０時間とするのが好ましい。これは、焼成時間
が５時間より短くなるにつれ、セラミック素子の成分構
成にもよるが、得られるセラミック素子の焼結性が不足
する傾向にあり、一方、焼成時間が１５時間を超えるに
つれ、過焼結となってセンサとしての測定感度等の機能
が低下する傾向にあり、これらの傾向は２時間より短く
なるか、又は２０時間を超えるとさらに強まるからであ
る。

【００２５】本発明の請求項４に記載の発明は、金属酸
化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物
と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩から
選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有する混合物を成形し
焼成した後、得られたセラミック素子に信号取出用電極
を接続し、センサを通常動作する温度以上に保持して、
ハロゲンガス雰囲気に曝すように構成されている。

【００２６】これによって以下の作用を有する。（１）セラミック素子をハロゲンガス雰囲気中に曝すこ
とにより、センサ表面部分のハロゲン含有量を特に高め
ることができるので、フロンガス等に対する耐用性を効
果的に高めることができる。（２）セラミック素子をハロゲンガス雰囲気中に曝すこ
とにより所定量のハロゲン成分を含有させることができ
るので、製造工程の自動化が容易であり、生産性を高め
て低コストで炭酸ガスセンサを製造できる。（３）金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以
上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属
炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含むので、検
知感度が高く、特性ばらつきの少ない炭酸ガスセンサが
得られる。

【００２７】本発明の請求項５に記載の発明は、金属酸
化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以上の酸化物
と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属炭酸塩から
選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有する混合物を成形し
焼成し、得られたセラミック素子をハロゲン成分を含む
溶液中に浸漬した後、前記セラミック素子を加熱して溶
媒を蒸発乾燥させるように構成されている。

【００２８】これによって、以下の作用を有する。（１）セラミック素子をハロゲン化合物の溶液中に浸漬
させた後、これを加熱して溶媒を蒸発乾燥させるので、
所定量のハロゲン成分をセラミック素子に確実に保持さ
せることができる。これにより、測定するガス中にフロ
ンガス等の雑ガスが含まれていても、炭酸ガス濃度測定
のばらつきを抑制して、炭酸ガス濃度を精度よく測定で
きる炭酸ガスセンサを製造することができる。（２）金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以
上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属
炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含むので、検
知感度が高く、特性ばらつきの少ない炭酸ガスセンサが
得られる。

【００２９】以下、本発明の実施の形態の炭酸ガスセン
サを図面を参照しながら説明する。

【００３０】（実施の形態）図１は本発明の実施の形態
における炭酸ガスセンサの斜視図である。

【００３１】図１において、１は炭酸ガスの検知部とな
るセラミック素子、２ａ、２ｂは信号取出用電極、３
ａ、３ｂはリード線である。

【００３２】本実施の形態における炭酸ガスセンサは、
セラミック素子１と、セラミック素子１上に配設された
電気信号取り出し用の信号取出用電極２ａ、２ｂと、信
号取出用電極２ａ、２ｂ上に配設されたリード線３ａ、
３ｂと、を備えている。

【００３３】次に本発明の実施の形態による炭酸ガスセ
ンサの製造方法を以下に説明する。

【００３４】まず、混合粉砕工程として、所定の組成比
で秤量された、金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれ
る少なくとも１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩
とアルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる少なくとも１種
以上の炭酸塩を含む原料、例えばＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、
ＣｕＯをボールミル等を用いて湿式混合、粉砕し、乾燥
機等を用いて乾燥させ、混合粉末を得る。

【００３５】次に成型工程として、混合粉砕工程により
得られた混合粉末を板状や櫛形等の所定の形状に２ｔｏ
ｎ／ｃｍ²以下の圧力でプレス機を用いて成型する。

【００３６】焼成工程では、成型工程で成型された成型
物を７００℃以上１０００℃以下、望ましくは８００℃
以上９００℃以下、さらに望ましくは８５０℃の温度で
加熱して焼結することによりセラミック素子が得られ
る。この時、焼成時間は、２時間以上２０時間以下、望
ましくは５時間以上１５時間以下、さらに望ましくは１
０時間である。

【００３７】焼成後のセラミック素子の構造をＸ線回折
で分析したところ、原料のＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯ
の他に、ＢａＣｅＯ₃、ＢａＣｕＯ₂、ＢａＣｕ₂Ｏ₃、Ｂ
ａＯ等が微量ながら検出された。

【００３８】特にＢａＯはＢａＣＯ₃が分解して生成し
たものであり、大気中の炭酸ガス分圧と平衡して存在す
ると考えられる。

【００３９】原料としてＢａＣＯ₃の代りにＢａＯを用
いた場合も同じで、ＢａＯのほとんどはＢａＣＯ₃に変
化し、一部のＢａＯが残存する。またＢａＣｅＯ₃やＢ
ａＣｕＯ₂、ＢａＣｕ₂Ｏ₃等の生成物も確認された。原
料としてはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭
酸塩あるいは酸化物のいずれを用いても良い。

【００４０】また、電極間のインピーダンス、電気容
量、抵抗値等を測定するための信号取出用電極２ａ、２
ｂは動作温度で変質せず抵抗の小さい材料であればよ
く、Ａｕ、Ｐｔ、ＲｕＯ₂、Ａｇ等のいずれかを含有す
るペーストをスクリーン印刷した後、熱処理する方法等
により形成することができる。なお、リード線３ａ、３
ｂとしては板状または線状等のＰｔ、Ｎｉ、Ａｕ等が用
いられる。

【００４１】本実施の形態における炭酸ガスセンサが従
来の技術と異なるのは、炭酸ガス検知部となるセラミッ
ク素子１が、素子を構成するセラミック粒子の内部ある
いは表面にハロゲン成分を含有していることである。

【００４２】この炭酸ガスセンサの製造方法において、
（ａ）セラミック素子の製造工程において、構成する成
分のハロゲン化合物を原料粉末の一部に用いる、又は
（ｂ）セラミック素子を製造した後、センサを通常動作
する温度以上で動作させ、高濃度のハロゲンガス雰囲気
に曝す、又は（ｃ）セラミック素子をハロゲン化合物を
含む溶液中に浸漬し、しかる後にセラミック素子を加熱
して溶媒を蒸発乾燥させる方法のいずれかを適用するこ
とによって、セラミック素子を構成するセラミック粒子
の内部あるいは表面にハロゲン成分を含有させることが
できる。

【００４３】本実施の形態の炭酸ガスセンサおよびその
製造方法は以上のように構成されているので、これによ
り以下の作用を有する。（１）セラミック素子の内部あるいは表面にハロゲン成
分を含有させているので、フロンガス等に対する耐性が
高く、フロンガスによる被毒前後で炭酸ガス検知特性に
変化の無い、高感度な炭酸ガスセンサを提供することが
できる。（２）セラミック素子に接触する炭酸ガスとセラミック
素子中の炭酸塩との間に可逆的な炭酸塩生成反応を生じ
させ、この炭酸塩の生成に伴うインピーダンス等の電気
的特性の変化を測定してガス中の炭酸ガス濃度を精度よ
く測定することができる。（３）混合物にハロゲン化合物の原料粉末を添加するの
で、所定量のハロゲン成分を確実に含有させることがで
き、検知感度が高く、しかも検知特性にばらつきの少な
い炭酸ガスセンサを製造することができる。（４）焼成して得られたセラミック素子にインピーダン
ス信号を取り出すための信号取出用電極を接続するの
で、この電極にリード線を取付け、小型でしかも高い測
定信頼性を有した炭酸ガスセンサを提供できる。（５）セラミック素子をハロゲンガス雰囲気中に曝した
場合には、センサ表面部分のハロゲン含有量を特に高く
することができるので、フロンガス等に対する耐用性を
効果的に高めることができると共に、製造工程の自動化
が容易であり、生産性を高めて炭酸ガスセンサを低コス
トで製造できる。（６）セラミック素子をハロゲン化合物の溶液中に浸漬
させた後、これを加熱して溶媒を蒸発乾燥させた場合に
は、所定量のハロゲン成分をセラミック素子に確実に保
持させることができ、測定するガス中にフロンガス等の
雑ガスが含まれていても、炭酸ガスの濃度測定の際のば
らつきを抑制して、炭酸ガス濃度を精度よく測定できる
炭酸ガスセンサを製造することができる。

【００４４】

【実施例】次に、実施の形態の炭酸ガスセンサを具体化
した実施例等を用いて詳細に説明する。

【００４５】（比較例１）市販の炭酸バリウム、酸化セ
リウム、酸化銅をそれぞれ７０／１０／２０の組成比で
全量が１００ｇとなるように各々秤量した後容器に移
し、エタノール８０ｍｌを加え、ボールミルを用いて混
合粉砕し、乾燥機を用いて８０〜１３０℃で乾燥した。
この得られた混合粉末を、プレス機を用いて０．５ｔｏ
ｎ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの大
きさのディスク状に成型した。得られた成型体を電気炉
中で８５０℃で１０時間焼成した。焼成した試料の両面
に市販の酸化ルテニウムのペーストを円形に塗布し、９
００℃で１０分間熱処理して信号取出用電極となる電極
部を作製した。この試料を切断機を用いて、１．６ｍｍ
×１．１５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさに切断し、酸化ル
テニウム電極両面に市販の酸化ルテニウムのペーストを
用いて白金線をつけてリード線とし、８５０℃で１０分
間熱処理した。以上のように作製した炭酸ガスセンサを
比較例１とした。

【００４６】（実施例１〜１０）比較例１と同様にし
て、市販の炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化銅、フッ
化バリウム、フッ化セリウム、フッ化銅を（表１）の組
成比で全量が１００ｇとなるように各々秤量した。

【００４７】

【表１】

【００４８】次に、この秤量物を容器に移し、エタノー
ル８０ｍｌを加え、ボールミルを用いて混合粉砕し、乾
燥機を用いて８０〜１３０℃で乾燥して混合粉末を得
た。この混合粉末を、プレス機を用いて０．５ｔｏｎ／
ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ、厚み０．５ｍｍの大きさ
のディスク状に成型した。この得られた成型体を８５０
℃の電気炉中で１０時間焼成した。この焼結体に比較例
１と同様に信号取出用電極を形成し、切断を行い、リー
ド線を形成した。

【００４９】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を実施例１〜１０とした。

【００５０】（実施例１１）比較例１と同様にして、市
販の炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化銅を７０／１０
／２０の組成比で全量が１００ｇとなるように各々秤量
した後、容器に移し、エタノール８０ｍｌを加え、ボー
ルミルを用いて混合粉砕し、乾燥機を用いて８０〜１３
０℃で乾燥した。この得られた混合粉末を、プレス機を
用いて０．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ、厚
み０．５ｍｍの大きさのディスク状に成型した。得られ
た成型体を８５０℃の電気炉中で１０時間焼成した。こ
の焼結体に比較例１と同様に信号取出用電極を形成し、
切断を行い、リード線を形成した。

【００５１】このセンサを１０００ｐｐｍのフロンガス
（ＨＦＣｌ３４ａ）を含む雰囲気中で、６００℃で５時
間加熱した。

【００５２】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を実施例１１とした。

【００５３】実施例１１では、ガスとしてフロンガス
（ＨＦＣｌ３４ａ）を用いたが、これに限られるもので
はなく、ガス成分に塩素、フッ素等のハロゲンを含むガ
スであればよい。

【００５４】（実施例１２）比較例１と同様にして、市
販の炭酸バリウム、酸化セリウム、酸化銅を７０／１０
／２０の組成比で全量が１００ｇとなるように各々秤量
した後、容器に移し、エタノール８０ｍｌを加え、ボー
ルミルを用いて混合粉砕し、乾燥機を用いて８０〜１３
０℃で乾燥した。この得られた混合粉末を、プレス機を
用いて０．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で直径２０ｍｍ、厚
み０．５ｍｍの大きさのディスク状に成型した。得られ
た成型体を８５０℃の電気炉中で１０時間焼成した。こ
の焼結体に比較例１と同様に信号取出用電極を形成し、
切断を行い、リード線を形成した。

【００５５】このセンサをフッ素系界面活性剤（１５％
溶液）中に５分間浸漬し、取り出した後、１４０℃で加
熱して、乾燥させた。

【００５６】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を実施例１２とした。

【００５７】本実施例１２では、ハロゲン化合物溶液と
してフッ素系界面活性剤を用いたが、これに限るもので
はなく、ＣｕＣｌ₂等の構成成分のハロゲン化合物の溶
液であればよい。また、本実施例では水溶液を用いた
が、これに限るものではなく、アルコール等の有機溶液
でもよい。

【００５８】（比較例２〜６）実施例１２と同様にして
作製したセンサを、（表３）の濃度のフッ素系界面活性
剤中に５分間浸漬し、取り出した後、１４０℃で加熱し
て、乾燥させた。

【００５９】以上のようにして作製した炭酸ガスセンサ
を比較例２〜６とした。

【００６０】（評価例１）実施例１〜１２、比較例１に
おける炭酸ガスセンサの性能を比較するために、以下の
ような炭酸ガス濃度に対する感度試験を行った。

【００６１】各炭酸ガスセンサを、５５０℃に調整され
た電気炉中に配置し、電気炉内に乾燥空気を通気した状
態と１０００ｐｐｍの炭酸ガスを含む乾燥空気を通気し
た状態で、各々インピーダンスアナライザ（ＹＨＰ社
製、４１９２Ａ）を用いて２端子法で周波数１０ｋＨｚ
における各リード線間の容量成分を測定した。なお、容
量成分の測定は、乾燥空気または１０００ｐｐｍの炭酸
ガスを含む乾燥空気を電気炉内に通気してからほぼ一定
値となるまで行い、一定値となったところで容量成分を
決定した。

【００６２】炭酸ガスの検知状況は、測定温度まで加熱
された試料の、空気を流入した状態で測定した容量値
（Ｃａｉｒ）を基準とし、炭酸ガス濃度１０００ｐｐｍ
に調整された空気を流入させて測定したときの容量値
（Ｃ２％ＣＯ₂）の変化でとらえられる。この感度は次
式で定義する。

【００６３】感度＝｜１０×Ｌｏｇ（Ｃ１０００ｐｐｍＣＯ₂／Ｃａｉｒ）｜［ｄＢ］この数値が大きい方が感度がよい。感度が０の時は容量
値が炭酸ガス濃度の増加に対し変化を示していないこと
を表し、炭酸ガスを検知しないことになる。

【００６４】実施例１〜１２、比較例１の感度特性を
（表１）に示した。（表１）から明らかなように、ハロ
ゲン成分を含むハロゲン化合物を添加していない比較例
１が０．２５ｄＢであるのに対し、原料にフッ化物を添
加した実施例１〜１０においてはすべて感度が０．５ｄ
Ｂ以上であることが判明した。また、ガスによるハロゲ
ン添加を行った実施例１１、溶液によるハロゲン添加を
行った実施例１２についても同様に感度が０．５ｄＢ以
上であることが判明した。

【００６５】これは、炭酸ガスセンサにおいてセラミッ
ク素子が、素子を構成するセラミック粒子の内部あるい
は表面にハロゲン成分が含有されたことによって、検知
感度が高くなったと考えられる。

【００６６】（評価例２）実施例１、１１、１２と比較
例１における炭酸ガスセンサのフロンガスの被毒による
特性変化を比較するために各々動作温度で１００ｐｐｍ
の濃度のフロンガス中に１時間放置し、放置前後の特性
を（評価例１）と同様に測定し、得られたインピーダン
スとその感度から特性変化を算出した。

【００６７】実施例１、１１、１２と比較例１における
放置前後の特性変化を（表２）に示した。

【００６８】

【表２】

【００６９】（表２）から明らかなように、セラミック
素子を構成するセラミック粒子の内部あるいは表面にハ
ロゲン成分を含有している本実施例では１００ｐｐｍ濃
度のフロンガス中に放置されても、その前後の抵抗値の
変化は±１０％以内であり、感度に関しては全く変化が
ないのに対し、比較例では抵抗値が５０％以上変化し、
感度も試験前後で２倍以上変化していることが判明し
た。

【００７０】これは、セラミック素子を構成するセラミ
ック粒子の内部あるいは表面にハロゲン成分が無い場合
（比較例１）、動作温度において、フロンガスに含まれ
るハロゲン成分がセラミック素子表面で加熱分解もしく
は吸着されることによって、セラミック素子の特性に変
化を起こさせることよるものと考えられる。

【００７１】（評価例３）実施例１２と比較例１〜６に
おける炭酸ガスセンサのセラミック素子を構成するセラ
ミック粒子の内部あるいは表面のハロゲン成分の含有量
による、フロン被毒による特性変化を比較するために各
々動作温度中で１００ｐｐｍのフロンガス中に１時間放
置し、放置前後の特性を（評価例１）と同様に測定し、
感度特性変化を算出した。

【００７２】実施例１２と比較例１〜６における放置前
後の特性変化を（表３）に示した。

【００７３】

【表３】

【００７４】（表３）から明らかなように、ハロゲンを
添加していない比較例１は、フロン被毒による特性変化
が大きいことは（評価例２）でも示したが、比較例２〜
６についても、各々差はあるが、試験前後で感度が１０
〜９０％増大していることが判明した。

【００７５】つまり、セラミック素子を構成するセラミ
ック粒子の内部あるいは表面にハロゲン成分を含有する
ことにより、フロンガスによる被毒で起きる特性変化を
無くすことが可能であるが、その含有量がある一定量よ
り少ない場合においては、炭酸ガスセンサの性能に影響
があると考えられる。

【００７６】以上本実施例では、高感度で高信頼性とい
う点において最も望ましい例としてＣｅＯ₂、ＢａＣ
Ｏ₃、ＣｕＯからなるセラミック素子を用いて説明した
が、原料はこれに限定されるものではなく、ＳｎＯ₂や
Ｉｎ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＷＯ ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、ＢａＴ
ｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃等の金属酸化物及び希土類酸化物の
少なくとも１種以上と、ＢａＣＯ₃やＳｒＣＯ₃等のアル
カリ土類炭酸塩とＮａ₂ＣＯ₃やＬｉ₂ＣＯ₃等のアルカリ
金属炭酸塩の少なくとも１種以上からなるものについて
も本発明の効果が確認されている。

【００７７】

【発明の効果】本発明の請求項１に記載の発明によれ
ば、以下の効果を有する。（１）セラミック素子の内部あるいは表面に、飽和状態
のハロゲン成分を予め含有させているので、ガス中のハ
ロゲン成分がセラミック素子表面で加熱分解もしくは吸
着されることによる特性変化を防止して、フロンガス等
に対する耐性を高め、炭酸ガスの検知におけるばらつき
等を抑制して、炭酸ガス濃度を高精度で求めることがで
きる。（２）セラミック素子が金属酸化物及び希土類酸化物か
ら選ばれる１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩と
アルカリ土類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩
とを含むので、セラミック素子に接触する炭酸ガスとセ
ラミック素子中の炭酸塩との間に可逆的な炭酸塩生成反
応を生じさせ、この炭酸塩の生成に伴うインピーダンス
等の電気的特性の変化を測定してガス中の炭酸ガス濃度
を精度よく測定することができる。

【００７８】本発明の請求項２に記載の発明によれば、
これによって、請求項１の効果に加えて、以下の効果を
有する。（１）セラミック素子がＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを
含むので、製造時における焼結性を向上させ、低温下で
の製造を可能にして経済的に炭酸ガスセンサを製造でき
る。（２）セラミック素子がＣｅＯ₂、ＢａＣＯ₃、ＣｕＯを
有する特定の成分で構成されているので、特に低濃度で
の炭酸ガスの検知感度を高くすることができる。

【００７９】本発明の請求項３に記載の発明によれば、
これによって以下の効果を有する。（１）混合物にハロゲン化合物の原料粉末を添加するの
で、所定量のハロゲン成分を確実に含有させることがで
き、検知感度が高く、しかも検知特性にばらつきの少な
い炭酸ガスセンサを製造することができる。（２）焼成して得られたセラミック素子にインピーダン
ス信号を取り出す信号取出用電極を接続するので、この
電極にリード線を取付け、小型でしかも高い測定信頼性
を有した炭酸ガスセンサを提供できる。

【００８０】本発明の請求項４に記載の発明によれば、
これにより以下の効果を有する。（１）セラミック素子をハロゲンガス雰囲気中に曝すこ
とにより、センサ表面部分のハロゲン含有量を特に高め
ることができるので、フロンガス等に対する耐用性を効
果的に高めることができる。（２）セラミック素子をハロゲンガス雰囲気中に曝すこ
とにより所定量のハロゲン成分を含有させることができ
るので、製造工程の自動化が容易であり、生産性を高め
て低コストで炭酸ガスセンサを製造できる。（３）金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以
上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属
炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含むので、検
知感度が高く、特性ばらつきの少ない炭酸ガスセンサが
得られる。

【００８１】本発明の請求項５に記載の発明によれば、
これにより以下の効果を有する。（１）セラミック素子をハロゲン化合物の溶液中に浸漬
させた後、これを加熱して溶媒を蒸発乾燥させるので、
所定量のハロゲン成分をセラミック素子に確実に保持さ
せることができる。これにより、測定するガス中にフロ
ンガス等の雑ガスが含まれていても、炭酸ガス濃度測定
の際のばらつきを抑制して、炭酸ガス濃度を精度よく測
定できる炭酸ガスセンサを製造することができる。（２）金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる１種以
上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土類金属
炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含むので、検
知感度が高く、特性ばらつきの少ない炭酸ガスセンサが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態における炭酸ガスセンサの
斜視図

【符号の説明】

１セラミック素子２ａ信号取出用電極２ｂ信号取出用電極３ａリード線３ｂリード線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者志水章一大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 2G046 AA12 BA09 DA03 DC13 EA04 FB01 FB02 FB08 FE03 FE04 FE07 FE11 FE12 FE18 FE19 FE32 FE38 FE39 FE40 FE46 FE47 FE48 2G060 AA01 AB09 AE19 AF06 AF07 AF10 BA01 BB09 HA02 HC06 JA01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる
１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土
類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含み、
内部あるいは表面にハロゲン成分を含有したセラミック
素子を備えたことを特徴とする炭酸ガスセンサ。
【請求項２】前記セラミック素子がＣｅＯ₂、ＢａＣ
Ｏ₃、ＣｕＯを含むことを特徴とする請求項１に記載の
炭酸ガスセンサ。
【請求項３】金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる
１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土
類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有す
る混合物にハロゲン化合物の原料粉末を添加し成形し
て、これを焼成して得られたセラミック素子に信号取出
用電極を接続することを特徴とする炭酸ガスセンサの製
造方法。
【請求項４】金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる
１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土
類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有す
る混合物を成形し焼成した後、得られたセラミック素子
に信号取出用電極を接続し、センサを通常動作する温度
以上に保持して、ハロゲンガス雰囲気に曝すことを特徴
とする炭酸ガスセンサの製造方法。
【請求項５】金属酸化物及び希土類酸化物から選ばれる
１種以上の酸化物と、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ土
類金属炭酸塩から選ばれる１種以上の炭酸塩とを含有す
る混合物を成形し焼成し、得られたセラミック素子をハ
ロゲン成分を含む溶液中に浸漬した後、前記セラミック
素子を加熱して溶媒を蒸発乾燥させることを特徴とする
炭酸ガスセンサの製造方法。