CN105000594A - 一种分等级多孔二氧化钛微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分等级多孔二氧化钛微球及其制备方法和应用，其制备是通过一步水热反应完成，简单方便，产物产量大，易于放大生产，所述二氧化钛为微球状结构，微球直径为2-5μm，所述微球由截角八面体纳米晶组装而成，截角八面体纳米晶粒径为50-100nm，并且暴露锐钛矿相高能{001}晶面；所述微球具有分等级多孔结构，孔径分布在5-20nm，本发明采用旁热式气体传感器件工艺可以将这种分等级多孔二氧化钛微球材料进行涂覆、焊接、老化，制成半导体式气体传感器件，气敏性能测试结果表明，该器件对丙酮显示了结构增强的气敏性能，开拓了电阻式半导体气体传感器的研究思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种分等级二氧化钛微球，尤其涉及一种分等级多孔二氧化钛微球及其制备方法和应用。
背景技术
由于纳米微粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等使得它们在磁、光、电、敏感性等方面呈现常规材料不具备的特性，因此其在电子材料、光学材料、催化、传感、陶瓷增韧等方面都有着广阔的应用前景。但是在实际使用过程中发现纳米微粒也存在诸多问题，比如虽然其比表面积大、活性高，但其结构不稳定、易团聚，导致其实际可用的比表面积和活性急剧降低。将纳米微粒（包括纳米管、纳米片及纳米颗粒等）作为结构单元组装成为微米尺度的分等级多孔材料可以有效克服纳米微粒的上述不足，同时又可以保持其大比表面积和高反应活性等。作为是一种传统的宽禁带半导体材料，二氧化钛具有性质稳定、无毒、光吸收性能好等优点，已被广泛应用于环境净化技术、气体检测以及染料敏化太阳能电池中，是电子输运和转移的重要材料。近年来有不少文献报道了分等级多孔二氧化钛材料的制备方法，但是这些方法一般都是基于模板法，步骤复杂，而且需要后续处理。因此，需要寻找一种简单方便的方法制备分等级多孔二氧化钛材料。
另一方面，具有高能晶面（包括{001}， {100}， {110}和{111}晶面等）暴露的锐钛矿相二氧化钛纳米晶材料由于具有更高的表面反应活性近年来尤其引人注目。但是目前报道的绝大多数具有高能晶面暴露的锐钛矿相二氧化钛纳米晶材料都是单一形貌的结构（如纳米棒、纳米片），尺寸一般较大，有些甚至达到了微米量级，导致其比表面积有限，这极大的限制了其高表面活性的发挥。怎样解决上述问题呢？我们认为，减小高能晶面暴露的二氧化钛纳米晶的尺寸，将其作为结构单元组装成为分等级多孔材料将是一种很好的解决方案。但是，目前鲜有这种材料制备方法的研究报道，其实际应用就更少见了。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分等级多孔二氧化钛微球及其制备方法和应用，解决了现有的分等级多孔二氧化钛材料的制备方法复杂和需要后续处理等缺点，并且首次将这种材料构筑成为气体传感器，应用于丙酮气体的检测。
本发明是这样实现的，所述分等级多孔二氧化钛为微球状结构，其直径为2-5μm，所述分等级多孔二氧化钛微球由截角八面体纳米晶组装而成，其截角八面体纳米晶粒径为50-100nm，并且暴露锐钛矿相高能{001}晶面，所述分等级多孔二氧化钛微球具有分等级多孔结构，其孔径分布在5-20nm。
所述分等级多孔二氧化钛微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30～70%，搅拌2-4h得到白色乳状液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180°C，保温时间3-15h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70°C下干燥2-10h，即得最终产物。
所述分等级多孔二氧化钛微球其制作成气体传感器的过程，主要由衬底清洗、气敏材料涂覆和器件老化三步骤构成，其中衬底的清洗主要是将衬底依次放入注有乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中，然后通过超声过程清除衬底表面的杂质，待清洗干净后，烘干待用。气敏材料涂覆就是将分等级多孔二氧化钛微球粉体与去离子水以质量比为 2:1 的比例混合研磨成粘稠状的浆料，用敏感刷将气敏浆料均匀地涂覆在带有两个金电极的陶瓷管上，要确保气敏浆料覆盖整个电极。待气敏浆料干燥后，将 Ni-Cr 合金加热丝放入到陶瓷管内部作为加热电极，然后将信号电极Pt引线焊接到测试基座上制成气体传感器件。器件老化即是将气体传感器在320°C下放置24 h。
本发明的技术效果是：其一，这种分等级多孔二氧化钛微球材料的制备方法简单方便，只需要先加入前驱物再一步水热反应即可，无需后续处理；其二，上述制备方法得到的分等级多孔二氧化钛微球材料是由锐钛矿相截角八面体纳米晶组装而成，具有很好的分级多孔结构，并且具有高能{001}晶面的暴露。其三，气体传感器件制作所采用的旁热式工艺简单实用，利于实际大规模生产；其四，这种基于分等级多孔二氧化钛微球材料的气体传感器对丙酮显示了结构增强的气敏性能，开拓了电阻式半导体气体传感器的研究思路。
附图说明
图1为所制备的分等级多孔二氧化钛微球材料的形貌照片。
图2为所制备的分等级多孔二氧化钛微球材料的氮气吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线。
图3为以分等级多孔二氧化钛微球材料作为气敏材料，制作完成的气体传感器的结构示意图。
图4为上述气体传感器的气敏特性测试装置和测试电路。
图5为气体传感器气敏特性的测试结果。
图6为另外两种对比气敏材料的形貌照片。
具体实施方式
下面将结合附图实施例详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
分等级多孔二氧化钛为微球状结构，其直径为2-5μm，所述分等级多孔二氧化钛微球由截角八面体纳米晶组装而成，其截角八面体纳米晶粒径为50-100nm，并且暴露锐钛矿相高能{001}晶面，所述分等级多孔二氧化钛微球具有分等级多孔结构，其孔径分布在5-20nm。
所述分等级多孔二氧化钛微球制备过程是按以下步骤完成的：首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30～70%，搅拌2-4h得到白色乳状液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180°C，保温时间3-15h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70°C下干燥2-10h，即得最终产物。
所述分等级多孔二氧化钛微球其制作成气体传感器的过程，主要由衬底清洗、气敏材料涂覆和器件老化三步骤构成，其中衬底的清洗主要是将衬底依次放入注有乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中，然后通过超声过程清除衬底表面的杂质，待清洗干净后，烘干待用。气敏材料涂覆就是将分等级多孔二氧化钛微球粉体与去离子水以质量比为 2:1 的比例混合研磨成粘稠状的浆料，用敏感刷将气敏浆料均匀地涂覆在带有两个金电极的陶瓷管上，要确保气敏浆料覆盖整个电极。待气敏浆料干燥后，将 Ni-Cr 合金加热丝放入到陶瓷管内部作为加热电极，然后将信号电极Pt引线焊接到测试基座上制成气体传感器件。器件老化即是将气体传感器在320°C下放置24 h。
图1是对所制备的分等级多孔二氧化钛微球材料用扫描电子显微镜观测后拍摄得到的照片。由图1a和图1b可以看出产物是微球形结构，微球直径分布在2-5μm，球的表面是由类似截角八面体的纳米晶组成，纳米晶之间存在大量孔洞，根据以往的报道和晶体结构对称性，这种截角八面体纳米晶具有锐钛矿相高能{001}晶面的暴露（见图1b中的插图）。图1c和1d是对分等级多孔二氧化钛微球材料用透射电子显微镜观测后拍摄得到的照片。由图1c可以进一步看出微球的结构，由图1d可以看出截角八面体的纳米晶的直径为50-100nm，高分辨透射照片中的面间距0.35nm对应了锐钛矿相二氧化钛的{101}晶面，显示纳米棒具有很好的结晶性。
图2是对分等级多孔二氧化钛微球材料样品进行氮气吸附脱附测量的结果。根据Brunauer-Deming-Deming-Teller 分类，样品的等温线都为第IV类，说明结构中存在大量介孔。通过BET方程计算，样品的比表面积为20 m 2g-1，孔径分布在5-20nm。
图3是制作完成的气体传感器的结构示意图。
图 4左边是气体传感器的气敏特性测试装置，测量电路也如图4右边所示。将传感器放入反应箱中，气体通过进气针管注入反应箱，通过风扇使气体均匀分布。器件的工作温度通过穿过的Ni-Cr合金加热丝的加热电流控制，气体传感器的响应是根据其在不同气氛下电阻的变化测定，数据用LabVIEW软件收集。
对经过老化后的气体传感器件进行气敏检测应用的研究，丙酮被选为目标气体，测试采用图4的气敏特性测试装置进行，气敏器件的灵敏度定义为器件在空气中的电阻(Ra)与在待测气体中的电阻(Rg)的比值，即Ra/Rg，响应回复时间定义为器件暴露/脱离待测气体时，其阻值达到90%时所需时间。
图5是以丙酮为目标气体，基于上述分等级多孔二氧化钛微球（记为HTS）的气体传感器的气敏性能。由图5a可以明显的看出相比于对比传感器HTS-a和HTS-b（对比传感器的制作步骤与上述传感器类似，唯一区别在于气敏材料不同，HTS-a和HTS-b所使用的气敏材料为在相似条件下制备的另外两种锐钛矿相二氧化钛微球材料，其形貌分别见图6a和6b的扫描电子显微镜照片），这种基于分等级多孔二氧化钛微球的气体传感器显示出了最佳的性能，得益于其分等级多孔结构以及高能{001}晶面的暴露。图5b和5c是在不同丙酮浓度下气体传感器的响应回复曲线，可以看出传感器的响应和回复过程都很快，均小于10 s。图5d是传感器对不同种类气体的选择性测试，可以看出，它对丙酮都显示出了较好的选择性。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (4)
1.一种分等级多孔二氧化钛微球，其特征在于，所述分等级多孔二氧化钛为微球状结构，其直径为2-5μm，所述分等级多孔二氧化钛微球由截角八面体纳米晶组装而成，其截角八面体纳米晶粒径为50-100nm，并且暴露锐钛矿相高能{001}晶面，所述分等级多孔二氧化钛微球具有分等级多孔结构，其孔径分布在5-20nm。
2.一种权利要求1所述的一种分等级多孔二氧化钛微球的制备方法，包括水热法，其特征在于，首先将硫酸钛、尿素、乙二胺四乙酸二钠和氟化铵按摩尔比1：4-8：1-2：2-4放入聚四氟乙烯高压釜内胆中，然后加入去离子水至内胆填充度为30～70%，搅拌2-4h得到白色乳状液；将高压釜放入鼓风干燥箱中，设定反应温度为180°C，保温时间3-15h；待反应完毕，高压釜自然冷却后，取出反应产物，用去离子水和无水乙醇反复洗涤至水溶液呈中性，最后将产物放入烘箱在70°C下干燥2-10h，即得最终产物。
3.一种权利要求1所述的一种分等级多孔二氧化钛微球的应用，其为气体传感领域，其特征在于，气体传感器件的构筑方法如下：采用旁热式气体传感器件结构，制作过程主要由衬底清洗、气敏材料涂覆和器件老化三步骤构成，其中衬底的清洗主要是将衬底依次放入注有乙醇、丙酮和去离子水的烧杯中，然后通过超声过程清除衬底表面的杂质，待清洗干净后，烘干待用，气敏材料涂覆就是将分等级多孔二氧化钛微球粉体与去离子水以质量比为 2:1 的比例混合研磨成粘稠状的浆料，用敏感刷将气敏浆料均匀地涂覆在带有两个金电极的陶瓷管上，要确保气敏浆料覆盖整个电极，待气敏浆料干燥后，将 Ni-Cr 合金加热丝放入到陶瓷管内部作为加热电极，然后将信号电极Pt引线焊接到测试基座上制成气体传感器件，器件老化即是在320°C下放置24 h。
4.根据权利要求3所述的一种分等级多孔二氧化钛微球的应用，其特征在于，目标气体为丙酮。
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