CN116282012A - 一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法与高比例微孔活性炭及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法与高比例微孔活性炭及其应用。该方法包括：纤维原料经碱抽提，固液分离，滤液经乙醇沉淀得半纤维素，固体残渣水洗干燥得预抽提原料，预抽提原料在惰性气体下炭化得炭化固体，炭化固体与活化剂混合至水中，干燥后在惰性气体下活化，再酸洗、干燥，得高比例微孔活性炭。本发明实现了生物质中半纤维素的高转化利用，同时维持了炭产量并显著提高了所制备活性炭的微孔比表面积和孔容，微孔比表面积提升至2039～2446m2/g，提升52.5～77.6％，微孔作为VOCs吸附位点，高比例微孔带来了高吸附量。本发明在显著提高活性炭VOCs吸附性能的同时提高了资源利用率。
Description
技术领域
本发明属于生物质精炼及生物质活性炭制备技术领域，具体涉及一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法与高比例微孔活性炭及其应用。
背景技术
活性炭作为一种孔隙结构发达、比表面积大、表面化学基团丰富、特异性吸附能力强的炭质材料，不仅广泛应用于传统的食品、轻工、医药、军工、化工等领域，还随着近年来环境保护力度的加强、新能源的兴起、纳米材料的发展等，向环保、储能、纳米材料、航空航天、生物工程等高新科技领域发展。活性炭的市场需求不断增加，已成为现代工业、生态保护和人们生活中不可或缺的重要材料。
活性炭的制备原料包括煤炭、石焦油、生物质原料等各种含碳材料。目前，煤炭是制备活性炭的主要原料，但煤炭属于不可再生能源，随着煤炭资源的快速消耗和环境问题日趋严重，迫切需要一种煤炭资源的替代品。生物质由于其含碳率高、价格低廉、供应量大、环境友好、可再生等优点，成为制备活性炭的重要原材料。最常用的是木材及木屑等植物纤维原料，同时还有各类农林副产品和农业废弃物，包括竹子、树皮、果壳、果核、甘蔗渣、稻壳、柚子皮等，这些生物质原料经过高温处理即可获得富碳材料。授权专利一种利用生物质制备活性碳的方法及其制备的活性炭的应用公开了一种利用生物质制备活性炭的方法，该方法利用秸秆、芒草、果皮等农业废弃物生物质原料，通过简单快速的方法制备超级电容器用碳电极材料，但是该授权专利制备的活性炭比表面积较小。授权专利一种低温预热解、原料超细化制备生物质成型活性炭的方法公开了一种低温预热解、原料超细化制备生物质成型活性炭的方法，该方法以木屑、竹屑为原料，以磷酸为活化剂，通过低温预热解、原料超细化制备了一种孔径分布集中、强度高的生物质活性炭。但是该授权专利在原料预热解过程中半纤维素会大量热解，造成原料中半纤维素的损耗。生物质活性炭，尤其是以植物纤维为原材料制备的活性炭虽然有许多优点，但在实际生产中往往产率较低。这主要是因为植物纤维原料的主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，在活性炭制备过程中，这三种组分会在不同的温度范围内以不同的速率分解，其中半纤维素最易受热分解，使其在植物纤维原料制备活性炭过程中转化利用率低，实际制炭过程中半纤维素的大量热解导致其对活性炭质量贡献率低，降低了植物纤维原料的炭产率，造成资源浪费，还会产生一氧化碳、二氧化碳、甲烷等含碳挥发成分。由此，预提取植物纤维原料中最易热分解的半纤维素，减少半纤维素在制炭过程中的无效损失，实现生物质中半纤维素的高转化利用，具有非常积极的作用。
挥发性有机化合物(VOCs)，世界卫生组织将其定义为室温下饱和蒸汽压高于133.322Pa、沸点在50℃～260℃之间的有机化合物。VOCs有毒性、强刺激性，致畸、致癌和致突变作用，还是光化学烟雾和雾霾的重要前体，对人的身体健康和环境都有巨大危害。活性炭是常用的VOCs吸附剂，有研究证明活性炭内微孔(孔径小于2nm的孔)是VOCs的主要吸附位点。因此，通过提高生物质活性炭微孔比表面积和孔容来提高VOCs吸附量是很有意义的。
发明内容
针对现有技术中存在的生物质活性炭制备过程中半纤维素转化利用率低且活性炭比表面积较小的问题，本发明首要目的在于提供一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，实现了生物质中半纤维素的高转化利用，在维持炭产量的同时显著提高了所制备活性炭的微孔比表面积和孔容。
本发明的另一目的在于提供所述基于半纤维素预提取制备的高比例微孔活性炭。
本发明的又一目的在于提供高比例微孔活性炭在VOCs吸附与分离中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
本发明提供一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，包括如下步骤：
(1)半纤维素预提取：将纤维原料加入碱溶液中进行抽提，固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；向滤液中加入有机溶剂，静置，离心，洗涤，干燥，得到半纤维素；固体残渣洗涤，干燥，得到半纤维素预抽提纤维原料，作为炭前体；
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在惰性气体下进行炭化处理，得到炭化固体；
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与活化剂混合后加入水中，搅拌混合均匀，随后置于105～120℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与活化剂的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在惰性气体下进行活化处理，得到活化产物；
(4)将步骤(3)得到的活化产物浸入到酸溶液中，搅拌混合均匀，静置，水洗至滤液为中性，干燥，即可得到高比例微孔活性炭。
进一步地，步骤(1)中所述纤维原料为富含半纤维素的原料，包括阔叶材、针叶材、非木材稻壳、非木材玉米芯、非木材秸秆中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中所述纤维原料为阔叶材原料和针叶材原料中的一种以上。
进一步地，阔叶材原料中半纤维素质量百分含量为20％～35％；针叶材原料中半纤维素质量百分含量为15％～25％。
进一步地，步骤(1)中所述纤维原料为经过预处理的纤维原料，所述的预处理通过如下步骤实现：将木片风干，然后粉碎，再经过标准检验筛筛分，最后置于105～120℃的烘箱内干燥，得到预处理后的绝干纤维原料。
进一步地，所述风干的时间为1～3天；所述粉碎为采用生物质粉碎机进行粉碎；所述标准检验筛的目数为40～60目；烘箱中干燥的时间为24～36h。
进一步地，步骤(1)中所述碱溶液为LiOH溶液、NaOH溶液或KOH溶液。
进一步地，步骤(1)中所述碱溶液为KOH溶液。
进一步地，步骤(1)中所述碱溶液为浓度4wt％～20wt％的碱溶液。
进一步地，步骤(1)中所述纤维原料的质量与碱溶液的体积之比为1kg∶(5-15)L
进一步地，步骤(1)中所述纤维原料的质量与碱溶液的体积之比为1kg∶10L
进一步地，步骤(1)中所述抽提的时间为1～3h，
进一步地，步骤(1)中所述抽提的时间为3h。
进一步地，步骤(1)中所述抽提的温度为25～35℃。
进一步地，步骤(1)中所述固液分离采用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为乙醇溶液和丙酮中的一种以上。
进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为无水乙醇。
进一步地，步骤(1)中所述滤液和有机溶剂的体积比为1∶(2-3)。
进一步地，步骤(1)中所述滤液和有机溶剂的体积比为1∶3。
进一步地，步骤(1)所述离心的转速为8000～12000r/min。
进一步地，步骤(1)中半纤维素干燥条件为：在40～50℃的真空干燥箱中真空干燥24～36h。
进一步地，步骤(1)中半纤维素干燥条件为：在45℃的真空干燥箱中真空干燥36h，
进一步地，步骤(1)中固体残渣干燥条件为：在105～120℃的烘箱中干燥12～24h。进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为纯度99％以上的氮气或纯度99％以上的氩气中的一种以上，所述惰性气体流速为200～400mL/min。
进一步地，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体的流速为300mL/min。
进一步地，步骤(2)所述炭化处理和步骤(3)中所述活化处理的升温速率均为5～15℃/min。
进一步地，步骤(2)中所述炭化处理的条件为：炭化处理温度为450～550℃，炭化处理时间为40～80min。
进一步地，步骤(2)中所述炭化处理的条件为：炭化处理温度为500℃，炭化处理时间为60min。
进一步地，步骤(3)中所述活化剂为KOH、K2CO3或KHCO3中的一种以上。
进一步地，步骤(3)中所述活化剂为KOH。
进一步地，以干重计，步骤(3)中所述炭化固体与活化剂混合的质量比例为1∶(2～4)。
进一步地，以干重计，步骤(3)中所述炭化固体与活化剂混合的质量比例为1∶4。
进一步地，步骤(3)中所述活化处理的条件为：活化处理温度为750～850℃，活化处理时间为40～80min，
进一步地，步骤(3)中所述活化处理的条件为：活化处理温度为800℃，活化处理时间为60min。
进一步地，步骤(4)中所述酸溶液为浓度1-6M的盐酸。
进一步地，步骤(4)中所述酸溶液为浓度1M的盐酸。
进一步地，步骤(4)中所述静置的时间为6～12h。
进一步地，步骤(4)中所述干燥的条件为：在105～120℃的烘箱中干燥12～24h。
本发明提供一种由上述制备方法制得的高比例微孔活性炭。
进一步地，所述高比例微孔活性炭具有高比表面积。
本发明还提供基于半纤维素预提取制备的高比例微孔活性炭在VOCs的吸附与分离中的应用。
进一步地，所述基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法可以显著提高制备所得的高比例微孔活性炭材料对VOCs的吸附容量。
本发明所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，该方法实现了生物质中半纤维素的高转化利用，获得半纤维素的同时维持了炭产量并显著提高了所制备活性炭的比表面积、总孔容、微孔比表面积、微孔孔容等孔结构参数。
本发明所述制备方法制得的高比例微孔活性炭，其比表面积为2458～3066m2/g，微孔比表面积为2039～2446m2/g，总孔容为1.00～1.32cm3/g，微孔孔容为0.81～1.00cm3/g。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
1、本发明提出了一种预提取半纤维再制备高性能活性炭的新方法。本发明半纤维素预抽提步骤去除了纤维原料中质量分数为15％～25％的组分，所述组分主要为易热分解的半纤维素，半纤维素预抽提制备的纤维原料制备的活性炭得率相比于未预抽提半纤维素的纤维原料制备的活性炭得率仅下降1％～2％，本发明制备的高比例微孔活性炭总产量未受到明显影响，高比例微孔活性炭得率的变化小于抽提半纤维素引起的纤维原料总量的变化(即去除纤维原料中质量分数为15％～25％的组分)。提前溶出这部分在活性炭制备过程中主要作为挥发分逸出的半纤维素，在原料总重量减少15％～25％的前提下，通过半纤维素预抽提纤维原料更高的活性炭产率维持了与之前相近的活性炭总产量，提高了碳源利用率。
2、本发明将生物质精炼与活性炭制备结合起来，在不影响活性炭制备的同时，获得了半纤维素，减少半纤维素在制炭过程中的无效损失，实现生物质中半纤维素的高转化利用，这部分半纤维素可应用于化学、食品、造纸、能源和制药等诸多领域中。在得到半纤维素的同时也能同时回收作为预处理剂的KOH，KOH同时作为预处理过程中的预处理剂和活性炭制备过程中的活化剂。提取的半纤维素的高附加值和氢氧化钾的重复利用性提高了整个流程的资源利用水平，减少了浪费，降低了成本。
3、本发明通过碱预抽提处理纤维原料，脱除部分组分使原料孔隙率增大，纤维细胞层的渗透扩散功能增强，变得更易渗透，为活化剂更好的渗透提供了基础，半纤维素的预提取显著提高了所制备的活性炭的比表面积、总孔容、微孔比表面积、微孔孔容等孔结构参数。微孔作为VOCs的主要吸附位点，高比例微孔带来了更高的VOCs吸附容量。其优异的物理、化学性能和孔结构不仅可以应用于传统的食品、轻工、医药、化工等领域，还可广泛应用于环保、新能源、纳米新材料等高新科技领域。
4、本发明采用的原材料来源广泛、成本低廉，采用的半纤维素抽提工艺和活性炭制备方法均操作简单，条件易控，生产过程化学品可循环利用，降低了制备成本，易于实现大规模工业化生产。
附图说明
图1为本发明的高比例微孔活性炭的制备工艺流程图。
图2为实施例1-2制备的高比例微孔活性炭和对比例1-2制备的活性炭的氮气吸附/脱附等温线图。
图3为实施例1-2制备的高比例微孔活性炭和对比例1-2制备的活性炭的孔径分布图。
图4为实施例1-2制备的高比例微孔活性炭和对比例1-2制备的活性炭的甲苯动态吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。需要指出的是，下列实施例中未特别详细说明的实验方法，均为本技术领域常规方法。除非特别说明，本发明所用试剂或设备，均为可以通过市售购买的常规产品。
图1为本发明的高比例微孔活性炭的制备工艺流程图。
本发明实施例中涉及的阔叶材原料和针叶材原料均可通过市售获得，所述阔叶材原料半纤维素的质量百分含量为20％～35％，所述针叶材原料半纤维素的质量百分含量为15％～25％。
以上所述原料先进行一道粉碎、筛分预处理：将原料木片风干3天，然后采用生物质粉碎机进行粉碎，再经过40～60目标准检验筛筛分，最后置于105℃的烘箱内干燥24h，制成绝干粉状纤维原料。
实施例1
(1)半纤维素预提取：取10g绝干粉状阔叶材纤维原料，以1∶10的料液比，在30℃下将原料加入20wt％的KOH水溶液中抽提3h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取100mL滤液分散在300mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于12000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在45℃的真空干燥箱中真空干燥36h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到半纤维素预抽提阔叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提阔叶材纤维原料相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为76.5％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至800℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到1M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置12h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为16.5％。
图2展示了实施例1制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，图3展示了实施例1制备的高比例微孔活性炭的孔径分布。通过计算得到其比表面积为2458m2/g，微孔比表面积为2298m2/g，总孔容为1.01cm3/g，微孔孔容为0.91cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的93.5％，微孔孔容占总孔容的90.1％，是一种具有高比例微孔的活性炭。图4展示了实施例1制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，通过计算得到其甲苯动态吸附容量为711mg/g。
实施例2
(1)半纤维素预提取：取10g的绝干粉状针叶材纤维原料，以1∶10的料液比，在30℃下将原料加入20wt％的KOH水溶液中抽提3h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取100mL滤液分散在300mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于12000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在45℃的真空干燥箱中真空干燥36h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到半纤维素预抽提针叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提针叶材纤维原料相对于绝干粉状针叶材纤维原料得率为90.7％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至800℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到1M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置12h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状针叶材纤维原料得率为20.7％。
图2展示了实施例2制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，图3展示了实施例2制备的高比例微孔活性炭的孔径分布。通过计算得到其比表面积为2682m2/g，微孔比表面积为2446m2/g，总孔容为1.14cm3/g，微孔孔容为1.00cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的91.2％，微孔孔容占总孔容的87.7％，是一种具有高比例微孔的活性炭。图4展示了实施例2制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，通过计算得到其甲苯动态吸附容量为718mg/g。
实施例3
(1)半纤维素预提取：取10g的绝干粉状阔叶材纤维原料，以1∶15的料液比，在25℃下将原料加入4wt％的KOH水溶液中抽提1h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取150mL滤液分散在300mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于8000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在50℃的真空干燥箱中真空干燥24h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在120℃的烘箱中干燥12h，即可得到半纤维素预抽提阔叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提阔叶材纤维原料相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为85.7％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为200mL/min的氮气气体下以5℃/min的升温速率升温至450℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为200mL/min的氮气气体下以5℃/min的升温速率升温至850℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到6M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置6h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥12h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为16.4％。
通过实施例3制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，计算得到其比表面积为2500m2/g，微孔比表面积为2039m2/g，总孔容为1.06cm3/g，微孔孔容为0.81cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的81.6％，微孔孔容占总孔容的76.4％，是一种具有高比例微孔的活性炭。通过实施例3制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，计算得到其甲苯动态吸附容量为673mg/g。
实施例4
(1)半纤维素预提取：取10g的绝干粉状阔叶材纤维原料，以1∶5的料液比，在30℃下将原料加入10wt％的KOH水溶液中抽提1h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取50mL滤液分散在150mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于10000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在40℃的真空干燥箱中真空干燥30h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在115℃的烘箱中干燥18h，即可得到半纤维素预抽提阔叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提阔叶材纤维原料相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为79.9％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为300mL/min的氮气气体下以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化40min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氮气气体下以10℃/min的升温速率升温至800℃活化80min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到5M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置10h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥18h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为16.5％。
通过实施例4制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，计算得到其比表面积为2478m2/g，微孔比表面积为2248m2/g，总孔容为1.00cm3/g，微孔孔容为0.87cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的90.7％，微孔孔容占总孔容的87.0％，是一种具有高比例微孔的活性炭。通过实施例4制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，计算得到其甲苯动态吸附容量为693mg/g。
实施例5
(1)半纤维素预提取：取10g的绝干粉状阔叶材纤维原料，以1∶10的料液比，在35℃下将原料加入4wt％的KOH水溶液中抽提3h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取100mL滤液分散在200mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于12000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在40℃的真空干燥箱中真空干燥36h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在110℃的烘箱中干燥24h，即可得到半纤维素预抽提阔叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提阔叶材纤维原料相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为84.5％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为400mL/min的氩气气体下以5℃/min的升温速率升温至550℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为400mL/min的氩气气体下以5℃/min的升温速率升温至750℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到3M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置10h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为16.9％。
通过实施例5制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，计算得到其比表面积为3066m2/g，微孔比表面积为2374m2/g，总孔容为1.32cm3/g，微孔孔容为0.95cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的77.4％，微孔孔容占总孔容的72.0％，是一种具有高比例微孔的活性炭。通过实施例5制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，计算得到其甲苯动态吸附容量为737mg/g。
实施例6
(1)半纤维素预提取：取10g的绝干粉状阔叶材纤维原料，以1∶10的料液比，在30℃下将原料加入10wt％的KOH水溶液中抽提3h，使用水力真空泵和G2砂芯漏斗进行固液分离，得到滤液(半纤维素溶液)和固体残渣；取100mL滤液分散在300mL无水乙醇中，静置使其沉淀，除去三分之二体积的上清液，将剩余的固液混合物置于12000r/min的离心机中离心，再洗涤，重复离心、洗涤过程3次，在50℃的真空干燥箱中真空干燥36h，得到半纤维素；固体残渣用超纯水过滤洗涤至滤液为中性，在120℃的烘箱中干燥12h，即可得到半纤维素预抽提阔叶材纤维原料，作为炭前体，所述半纤维素预抽提阔叶材纤维原料相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为79.0％。
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以15℃/min的升温速率升温至500℃炭化80min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以15℃/min的升温速率升温至800℃活化40min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(4)将步骤(3)所述活化产物浸入到2M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置12h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥12h，即可得到高比例微孔活性炭。所述高比例微孔活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为16.7％。
通过实施例6制备的高比例微孔活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，计算得到其比表面积为2500m2/g，微孔比表面积为2221m2/g，总孔容为1.02cm3/g，微孔孔容为0.87cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的88.8％，微孔孔容占总孔容的85.3％，是一种具有高比例微孔的活性炭。通过实施例6制备的高比例微孔活性炭的甲苯动态吸附曲线，计算得到其甲苯动态吸附容量为684mg/g。
对比例1
(1)炭化：取10g的绝干粉状阔叶材纤维原料，作为炭前体，置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(2)活化：将步骤(1)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至800℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(3)将步骤(2)所述活化产物浸入到1M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置12h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到对比例1活性炭。所述活性炭相对于绝干粉状阔叶材纤维原料得率为18.0％。
图2展示了对比例1制备的活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，图3展示了对比例1制备的活性炭的孔径分布。通过计算得到其比表面积为1401m2/g，微孔比表面积为1337m2/g，总孔容为0.59cm3/g，微孔孔容为0.51cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的95.4％，微孔孔容占总孔容的86.4％。图4展示了对比例1制备的活性炭的甲苯动态吸附曲线，通过计算得到其甲苯动态吸附容量为378mg/g。
通过实施例1和对比例1的对比，本发明实施例1半纤维素预抽提步骤去除了阔叶材纤维原料中23.5％的组分，去除的组分主要为半纤维素。本发明半纤维素预抽提阔叶材纤维原料制备的高比例微孔活性炭得率相比于未抽提半纤维素原料仅少量下降，但却表现出更加优异的孔结构，总比表面积提高75.4％，微孔比表面积提高71.9％，甲苯吸附容量提高88.1％。
对比例2
(1)炭化：取10g的绝干粉状针叶材纤维原料，作为炭前体，置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至500℃炭化60min，之后自然冷却至室温，得到炭化固体。
(2)活化：将步骤(1)所述炭化固体与KOH以1∶4的质量比共混后加入200mL超纯水中，搅拌混合均匀，随后置于105℃的烘箱内干燥，得到炭化固体与KOH的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在流速为300mL/min的氩气气体下以10℃/min的升温速率升温至800℃活化60min，之后自然冷却至室温，得到活化产物。
(3)将步骤(2)所述活化产物浸入到1M的盐酸中，搅拌混合均匀，静置12h，再水洗至滤液为中性，在105℃的烘箱中干燥24h，即可得到对比例2活性炭。所述活性炭相对于绝干粉状针叶材纤维原料得率为18.7％。
图2展示了对比例2制备的活性炭的氮气吸附/脱附等温曲线，图3展示了对比例2制备的活性炭的孔径分布。通过计算得到其比表面积为1540m2/g，微孔比表面积为1461m2/g，总孔容为0.65cm3/g，微孔孔容为0.56cm3/g，微孔比表面积占总比表面积的94.9％，微孔孔容占总孔容的86.2％。图4展示了对比例2制备的活性炭的甲苯动态吸附曲线，通过计算得到其甲苯动态吸附容量为407mg/g。
通过实施例2和对比例2的对比，本发明实施例2半纤维素预抽提步骤去除了针叶材纤维原料中9.3％的组分，去除的组分主要为半纤维素。本发明实施例2经过半纤维素预抽提步骤得到的针叶材纤维原料制备的高比例微孔活性炭得率相比于未抽提半纤维素原料少量提高，且表现出更加优异的孔结构，总比表面积提高74.2％，微孔比表面积提高67.4％，甲苯吸附容量提高74.7％。
表1活性炭得率和主要孔结构参数
上述表1中活性炭得率为活性炭相对于未半纤维素提取前绝干粉状纤维原料的得率；SBET表示比表面积；Smicro表示微孔(活性炭的微孔指孔径小于2nm的孔)比表面积；Vtotal表示总孔容；Vmicro表示微孔孔容。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理保护下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)半纤维素预提取：将纤维原料加入碱溶液中进行抽提，固液分离，得到滤液和固体残渣；向滤液中加入有机溶剂，静置，离心，洗涤，干燥，得到半纤维素；固体残渣洗涤，干燥，得到半纤维素预抽提纤维原料，作为炭前体；
(2)炭化：将步骤(1)所述炭前体置于管式炉内在惰性气体下进行炭化处理，得到炭化固体；
(3)活化：将步骤(2)所述炭化固体与活化剂混合后加入水中，搅拌混合均匀，随后干燥，得到炭化固体与活化剂的固体混合物；将上述固体混合物置于管式炉内在惰性气体下进行活化处理，得到活化产物；
(4)将步骤(3)得到的活化产物浸入到酸溶液中，搅拌混合均匀，静置，水洗至滤液为中性，干燥，即得到高比例微孔活性炭。
2.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述纤维原料为经过预处理的纤维原料，其中预处理通过如下步骤实现：将木片风干，然后粉碎，再经过标准检验筛筛分，最后置于烘箱内干燥，得到预处理后的绝干纤维原料。
3.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)所述碱溶液为LiOH溶液、NaOH溶液或KOH溶液中的一种以上；步骤(1)所述碱溶液为浓度4wt％～20wt％的碱溶液；步骤(1)所述纤维原料的质量与碱溶液的体积之比为1kg∶(5-15)L；步骤(1)所述抽提的时间为1～3h；步骤(1)所述抽提的温度为25～35℃；步骤(1)所述有机溶剂为乙醇溶液或丙酮中的一种以上；步骤(1)所述滤液和有机溶剂的体积比为1∶(2-3)。
4.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(1)所述离心的转速为8000～12000r/min；步骤(1)中半纤维素干燥条件为：在40～50℃条件下真空干燥24～36h；步骤(1)中固体残渣干燥条件为：在105～120℃条件下干燥12～24h。
5.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中所述惰性气体为纯度99％以上的氮气或纯度99％以上的氩气中的一种以上；惰性气体的流速为200～400mL/min；步骤(2)和步骤(3)中所述炭化处理和活化处理的升温速率为5～15℃/min。
6.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(2)中所述炭化处理的条件为：炭化处理温度为450～550℃，炭化处理时间为40～80min。
7.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(3)中所述活化剂为KOH、K2CO3或KHCO3中的一种以上；步骤(3)中所述炭化固体与活化剂的质量比为1：(2-4)；步骤(3)中所述活化处理的条件为：活化处理温度为750～850℃，活化处理时间为40～80min。
8.根据权利要求1所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法，其特征在于，步骤(4)中所述酸溶液为浓度1-6M的盐酸；步骤(4)中所述静置的时间为6～12h；步骤(4)中所述干燥的条件为：在105～120℃条件下干燥12～24h。
9.权利要求1～8任一项所述的基于半纤维素预提取制备高比例微孔活性炭的方法制得的高比例微孔活性炭。
10.权利要求9所述高比例微孔活性炭的应用，其特征在于，所述高比例微孔活性炭在VOCs吸附与分离中的应用。
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| CN108910876A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-11-30 | 天津科技大学 | 一种制备生物质活性炭的方法 |
| CN109162144A (zh) * | 2018-08-15 | 2019-01-08 | 华南理工大学 | 一种纸与纸制品湿强增效剂的制备方法及应用 |
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