CN109395744B - 一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米复合材料的制备及环境治理领域，具体公开了具有优异可见光活性的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p‑n型复合光催化剂的制备方法。该方法以ZnIn2S4纳米片和硝酸银为原料，采用原位法制备不同比例的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p‑n型复合光催化剂。本发明制备的Ag2O量子点/ZnIn2S4纳米片p‑n型复合光催化剂可应用于可见光下高效降解抗生素盐酸四环素。本发明具有制备原料环保，方法简单，杂化反应条件温和，周期短和成本低等优点。Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片是一种新型的p‑n型复合光催化剂，本发明为首次报导合成这种复合光催化剂，Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片表现出优良的光催化降解活性，在处理废水中的抗生素方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法及其在环境治理领域的应用。
背景技术
随着现代工业化的不断发展，水体污染已经成为制约人类生存和发展的重要问题之一；而基于半导体材料的光催化氧化降解技术可以利用太阳光进行污染物降解，具有高效、低耗、无二次污染等优点，是一项具有广阔应用前景的废水处理技术。当前，以紫外光催化技术发展最为全面，已有3000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射下通过纳米TiO2或ZnO 迅速降解；然而，紫外光在太阳光谱能量分布中不足5％，光源利用不完全，光电转换效率低，严重影响的光催化技术的推广应用。因而，研究高效可见光响应型光催化剂成为当下研究热点，受到广泛关注。
三元硫化物因其具有独特的光学性质而被广泛研究；其中ZnIn2S4是一种较稳定的新型n 型硫化物催化剂，克服了传统二元硫化物易光腐蚀的缺点；同时，因为其带隙较窄、光催化性能强、比表面积大、吸附性能好等优点，在光催化分解水制氢及氧化降解污染物等方面受到广泛关注。然而，由于其在可见光激发下产生的光生电子-空穴对极易复合，限制了其广泛应用。通过研究发现，通过耦合不同催化剂形成异质结构，可有效提高电荷分离效率，扩大光谱吸收范围，从而提高光催化效率。
Ag2O属于典型的p型半导体，具有较窄的带隙能，禁带宽度为1.3eV，是一种极好的可见光响应型半导体光催化剂。因而，综合上述两种材料的优势，一方面可有效拓宽ZnIn2S4的光吸收范围，提高量子产率；另一方面两种半导体进行复合可构建p-n型杂化异质结，实现光生电子在不同能级间的高效转移，提高光生载流子的分离效率，从而极大的提高材料的光催化活性。故而本发明提供了一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法，并研究其在可见光下的催化效率。经过查证，并没有关于Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片杂化物的报道,故Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片复合物是一种新型的光催化剂。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种新型Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片 p-n型复合光催化剂的制备方法，该方法通过原位法制备Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n 型复合光催化剂，该催化剂可用于可见光下降解抗生素盐酸四环素，具体步骤如下：
(1)称取一定质量的ZnIn2S4纳米片加入到一定体积的甲醇中，搅拌10-30min，之后超声10-20min，得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取一定体积的浓度为0.8-3.2g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌30-60min，之后逐滴滴入一定体积的浓度为 0.4-1.6mol/L的NaOH溶液，继续搅拌60-120min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂。
步骤(1)中，ZnIn2S4纳米片与甲醇的用量比为0.099-0.3g:10-60mL。
步骤(2)中，AgNO3与NaOH的摩尔比为1:2-4。
本发明制备的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的粒径在5-10nm，Ag2O量子点的质量分数在0.5-10％。
本发明一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的应用，所述复合光催化剂可用于可见光下催化氧化降解抗生素盐酸四环素。
本发明制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂及其在可见光下催化降解抗生素盐酸四环素带来的技术效果是：
(1)本发明提出了一种新型Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，同时提供了该新型复合光催化剂的制备方法；制备原料安全无污染，反应条件温和绿色，操作简便，制备周期短，成本低，因而有利于大规模化生产。
(2)Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂充分结合了Ag2O量子点光谱响应范围宽以及ZnIn2S4纳米片比表面积大等优势，有效利用了两者间的协同作用，同时结合p-n杂化异质结的构建，有效提高了复合材料整体的光吸收能力，促进了光生载流子的有效分离；最终实现对抗生素盐酸四环素的高效降解，相对于单一的Ag2O量子点或ZnIn2S4纳米片而言，其催化活性得到显著的提升，具有极好的应用前景。
附图说明
图1：实例2制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的TEM图；
图2：实例4制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的固体紫外-可见光谱图；
图3：实例3和实例5制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的PL图；
图4：实例5制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的瞬态光电流响应图。
具体实施方式
下面结合说明书附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在DW-03型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯为模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价在可见光下Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂对污染物的降解效率。具体的步骤为：将60mL(15mg/L)的盐酸四环素溶液(TCH)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，暗反应40min达到吸附-脱附平衡后，开灯光照100min，期间每20min取一次样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算甲基橙溶液的降解率η＝(C0-Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照3.5h后样品的吸光度。
实例1：
(1)称取0.099g的ZnIn2S4纳米片加入到10mL的甲醇中，搅拌10min，之后超声10min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取0.916mL的浓度为0.8g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌30min，之后逐滴滴入21.6μL的浓度为0.4mol/L的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:2，继续搅拌60min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为0.5％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到74.86％。
实例2：
(1)称取0.15g的ZnIn2S4纳米片加入到20mL的甲醇中，搅拌15min，之后超声10min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取1.83mL的浓度为1.2g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌40min，之后逐滴滴入32.4μL的浓度为0.8mol/L的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:2，继续搅拌80min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为1％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到80.32％。
本发明的附图1中按照实例2制得的复合光催化剂样品2的TEM图，从图中可以看出， Ag2O量子点紧密的附着在ZnIn2S4纳米片上，证明该复合材料已经成功制备。
实例3：
(1)称取0.2g的ZnIn2S4纳米片加入到30mL的甲醇中，搅拌20min，之后超声15min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取4.54mL的浓度为2g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌50min，之后逐滴滴入133.8μL的浓度为1.2mol/L 的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:3，继续搅拌100min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为3％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到83.9％。
本发明的附图3中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的PL图，相比于单体ZnIn2S4纳米片的PL强度来说，复合材料的PL强度明显的减弱，证明p-n杂化异质结构的构建可以有效提高单体材料的光量子效率，极大地提升了单体材料的光催化降解效率。
实例4：
(1)称取0.24g的ZnIn2S4纳米片加入到40mL的甲醇中，搅拌25min，之后超声15min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取7.7mL的浓度为2.4g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌50min，之后逐滴滴入271.9μL的浓度为1.2mol/L的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:3，继续搅拌100min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为5％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到86.3％。
本发明的附图2中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，相比于单体ZnIn2S4纳米材料而言，引入Ag2O量子点之后，复合材料的吸收边发生极大的红移，证明与单体相比，该复合催化剂的可见光捕获能力得到极大提升。
实例5：
(1)称取0.28g的ZnIn2S4纳米片加入到50mL的甲醇中，搅拌30min，之后超声20min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取11.05mL的浓度为2.8g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌60min，之后逐滴滴入520.3μL的浓度为1.4mol/L 的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:4，继续搅拌120min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为7％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到91.6％。
本发明的附图3中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的PL图，相比于单体ZnIn2S4纳米片和样品3的PL强度来说，样品5的PL强度进一步减弱，证明样品5中制得的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂拥有更加优异的光生载流子分离、转移效率，是对光催化活性进一步提升的有力证明。
本发明的附图4中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的瞬态光电流响应图，与单体 ZnIn2S4的光电流强度相比，样品5中制得的复合材料展现更高的光电流强度，意味着Ag2O 量子点的引入可产生更多的电荷载体，有利于光生电子的分离。
实例6：
(1)称取0.3g的ZnIn2S4纳米片加入到60mL的甲醇中，搅拌30min，之后超声20min，反复三次得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取15.3mL的浓度为3.2g/L的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌60min，之后逐滴滴入718.5μL的浓度为1.6mol/L的NaOH水溶液，其中AgNO3与NaOH的摩尔比为1:4，继续搅拌120min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其中Ag2O量子点的质量分数为10％。
(3)样品在可见光下照射100min，对盐酸四环素(TCH)的降解效率达到81.4％。
Claims (6)
1.一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)称取一定质量的ZnIn2S4纳米片加入到一定体积的甲醇中，搅拌10-30min，之后超声10-20min，得到均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液；
(2)量取一定体积的AgNO3甲醇溶液加入到步骤(1)中制得的均匀分散的ZnIn2S4纳米片悬浊液，在黑暗中搅拌30-60min，之后逐滴滴入一定体积的NaOH水溶液，继续搅拌60-120min，反应结束后，将得到的产物用二次去离子水和无水乙醇洗涤数次，真空干燥，得到Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，ZnIn2S4纳米片与甲醇的用量比为0.099-0.3g：10-60mL。
3.根据权利要求1所述的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述AgNO3甲醇溶液的浓度0.8-3.2g/L，NaOH水溶液的浓度为0.4-1.6mol/L；AgNO3与NaOH的摩尔比为1:2-4。
4.一种Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～3任一项所述制备方法制得的。
5.如权利要求4所述的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂，其特征在于，Ag2O量子点的粒径在5-10nm，Ag2O量子点的质量分数在0.5-10％。
6.如权利要求4所述的Ag2O量子点杂化ZnIn2S4纳米片p-n型复合光催化剂的应用，其特征在于，所述复合光催化剂用于在可见光下催化氧化降解抗生素盐酸四环素。
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