CN109663605B - 一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米复合材料的制备及环境治理领域，具体公开了一种具有可见光活性的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂的制备方法。该方法以BiOCl纳米片为前驱体,四水硝酸镉、水合硝酸铟和硫代乙酰胺为原料，采用简单的一步水热法制备不同比例的BiOCl纳米片负载CdIn2S4纳米片复合光催化剂。本发明制备的具有独特结构的2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂可应用于可见光下降解染料甲基橙，具有制备原料环保，方法简单，杂化反应条件温和，周期短和成本低等优点。CdIn2S4/BiOCl纳米光催化剂是一种新型的复合型可见光催化剂，由于其独特的面面异质结构，因而表现出优良的光催化降解活性，在处理染料废水方面具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于光催化纳米复合材料的制备及环境水污染治理领域的应用，涉及一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂的制备方法及应用。
背景技术
随着城市化和工业化的不断发展，环境污染问题日益突出，尤其是有机污染物(如甲基橙等)对水体的影响，严重影响了人类的健康和生活环境，成为我们不可忽略的问题。所以如何除去这类污染物变得重中之重。光催化降解由于其自身高效的性能、绿色环保、经济可行这些优势被广泛的应用于环境污染治理方面。但是，由于大部分光催化剂的禁带较宽，仅对紫外光有光响应，光生电子，空穴复合较快等缺点限制了其进一步的应用，因此开发具有可见光响应的高效光催化剂具有十分重要的意义。
最近，三元硫化物I-III-VI的半导体材料，因其有着优异的催化性能，光学性能，化学稳定性，而引起了大家的广泛关注。其中代表性物质三元半导体金属硫化物CdIn2S4是一类具有独特光电性能和催化性能的新型半导体光催化材料，其禁带宽度较窄，在可见光区域具有较强的吸收能力，但是其光催化量子转化效率较低，限制了它的广泛应用。因此研发新型的CdIn2S4复合材料增强其电子传输速率和降低光生电子和空穴的复合速率，是我们研究的重点方向。
新型光催化剂BiOCl因为其无毒，制备成本低，化学性能稳定等优点，广泛应用于医药，颜料、热催化、清洁能源等领域。其[Bi2O2]和双层Cl原子层交替排列形成的片层状结构可以提供更大的比表面积且暴露更多的活性基,有利于电子-空穴对分离和有效转移。但由于其带隙较宽，仅对紫外光有光响应，不能充分利用太阳光。因此，本发明提出了一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂的制备方法，并用其对甲基橙进行可见光降解研究。该复合光催化剂利用两者的协同效应来提高光能利用率，促进光生电子-空穴对的有效分离。到目前为止，关于二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂的制备并用其对甲基橙进行可见光催化降解，国内外鲜有报道。
发明内容
为了提高催化剂的光催化量子转化效率和可见光的响应能力，本发明的目的提供一种新型的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂的制备方法，该方法采用原位水热法制备CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂。具体步骤如下：
(1)量取一定量无水乙醇/水混合溶液，放入到加有转子的烧杯中，加入BiOCl纳米片，超声3-20min，搅拌10-40min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液。
(2)分别称取Cd(NO3)3·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺TAA加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浮液中，搅拌15-60min，超声5-30min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，进行恒温反应，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。
步骤(1)中，BiOCl纳米片和无水乙醇/水混合溶液的用量比为0.0019-0.3076g:15-35mL；其中无水乙醇和水的体积比为1:0.5-1。
步骤(2)中，BiOCl，Cd(NO3)3·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O和TAA的用量比为：0.0019-0.3076g:0.0616-1.4784g:0.1528-3.6672g:0.1202-2.8848g。
步骤(2)中，所述恒温反应温度为150-220℃，反应时间为18-26h。
本发明制备的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂中，BiOCl纳米片在复合催化剂中的质量控制在2％-12％。
将本发明制备的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂应用于太阳能可见光催化降解甲基橙溶液。
本发明制得的CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂及其在可见光下催化降解甲基橙和带来的技术效果是：
(1)提出了一种新型二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂，同时提供了该新型复合光催化剂的制备方法；本发明所用原料来源丰富、价格低廉，清洁无污染。
(2)首次提出用原位生长水热法将CdIn2S4复合到BiOCl纳米片中，由于CdIn2S4带隙带宽度较窄，有较强的可见光吸收，但其光催化量子转化效率较低，而BiOCl的片层状结构可以提供更大的比表面积且暴露更多的活性基,有利于电子-空穴对分离和有效转移，但其带隙带宽度较宽，不能有效利用可见光，二者结合后，其协同效应提高了对可见光的利用率，提高整体光催化活性。
(3)使用一种简单的合成方法制备二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂，所用原料无毒性，制备流程较短，操作简单，反应条件温，在解决水环境污染方面有着广阔的应用前景，适用于大量生产。
附图说明
附图1为实例4制得CdIn2S4/BiOCl纳米片复合光催化剂的UV-vis图；
附图2为实例2制得CdIn2S4/BiOCl纳米片复合光催化剂的TEM图；
附图3为实例4制得CdIn2S4/BiOCl纳米片复合光催化剂的PL图；
附图4为实例5制得CdIn2S4/BiOCl纳米片复合光催化剂的瞬态光电流响应图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯为光源，模拟太阳能光源，并用λ>420nm滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的二元CdIn2S4/BiOCl纳米复合光催化剂对甲基橙的降解效率。具体的步骤为：将50mL(10mg/L)的目标污染物溶液(MO)加入到反应器中并测定其初始值，然后加入20mg的复合光催化剂，开启磁力搅拌和通气装置并打开冷凝水。暗反应40min达到吸附-脱附平衡后，开灯光照3h，期间进行定时段取样，离心分离后取上清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λ甲基橙＝466nm)。根据光照前后的吸光度，来计算有机污染物的降解率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照3h后样品的吸光度。
实例1：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液15mL，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.5，放入到加有转子的烧杯中，加入0.0019g BiOCl纳米片，超声3min，搅拌10min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取0.0616g Cd(NO3)3·4H2O，0.1528g In(NO3)3·4.5H2O和0.1202g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌15min，超声5min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在150℃，反应时间在18h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为2％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达79.84％。
实例2：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液20ml，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.6，放入到加有转子的烧杯中，加入0.0055g BiOCl纳米片，超声5min，搅拌15min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取0.0862g Cd(NO3)3·4H2O，0.2139g In(NO3)3·4.5H2O和0.1683g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌20min，超声10min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在150℃，反应时间在20h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为4％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达84.7％。
本发明的附图2中按照实例2制得的复合光催化剂样品2的TEM图，从图中可以看出，BiOCl纳米片紧密的附着在CdIn2S4纳米块上，证明该复合材料已经成功制备。
实例3：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液25ml，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.7，放入到加有转子的烧杯中，加入0.0120g BiOCl纳米片，超声8min，搅拌20min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取0.1232g Cd(NO3)3·4H2O，0.3056g In(NO3)3·4.5H2O和0.2404g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌20min，超声15min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在160℃，反应时间在20h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为6％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达88.6％。
实例4：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液30ml，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.8，放入到加有转子的烧杯中，加入0.0654g BiOCl纳米片，超声10min，搅拌30min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取0.4928Cd(NO3)3·4H2O，1.2224g In(NO3)3·4.5H2O和0.9608g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌30min，超声20min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在180℃，反应时间在24h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为8％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达94.63％。
本发明的附图1中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，相比于单体CdIn2S4以及BiOCl纳米材料而言，复合材料的吸收边发生极大的红移，证明该复合催化剂的可见光捕获能力得到极大提升。
本发明的附图3中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的PL图，从图中可以看出，与单体CdIn2S4材料的PL峰相比，复合材料的PL峰强度极大的减弱了，这就意味着该2D/2D复合结构的构建可有效提升整体材料的光量子效率。
实例5：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液30ml，放入到加有转子的烧杯中，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:0.9，加入0.1671g BiOCl纳米片，超声15min，搅拌30min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取0.9856g Cd(NO3)3·4H2O，2.4448g In(NO3)3·4.5H2O和1.9232g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌40min，超声20min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在200℃，反应时间在24h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为10％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达88.96％。
本发明的附图4中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的瞬态光电流响应图，相比于单体CdIn2S4以及BiOCl纳米材料的光电流强度，复合材料的光电流强度有着明显的提升，证明了该复合结构的构建可以加速光生电子载流子的分离，实现整体光催化活性的有效提升。实例6：
(1)量取无水乙醇/水混合溶液35ml，其中无水乙醇与去离子水的体积比为1:1，放入到加有转子的烧杯中，加入0.3076g BiOCl纳米片，超声20min，搅拌40min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取1.4784g Cd(NO3)3·4H2O，3.6672g In(NO3)3·4.5H2O和2.8848g TAA(硫代乙酰胺)加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浊液中，搅拌60min，超声30min，得到混合溶液，随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，反应温度在220℃，反应时间在26h，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。其中BiOCl在复合光催化剂的含量为12％。
样品在可见光照180min，对甲基橙的光催化降解效率达75.23％。
Claims (5)
1.一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)量取一定量无水乙醇/水混合溶液，放入到加有转子的烧杯中，加入BiOCl纳米片，超声3-20min，搅拌10-40min，得到BiOCl纳米片的无水乙醇/水的悬浮液；
(2)分别称取Cd(NO3)3·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O和硫代乙酰胺TAA加入到步骤(1)所得的BiOCl悬浮液中，搅拌15-60min，超声5-30min，得到混合溶液，其中，BiOCl，Cd(NO3)3·4H2O，In(NO3)3·4.5H2O和TAA的用量比为：0.0019-0.3076g:0.0616-1.4784g:0.1528-3.6672g:0.1202-2.8848g；随后将所制得溶液移至到干燥的聚四氟乙烯反应釜中，进行恒温反应，反应结束后，冷却至室温，将所得产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，再放入干燥箱中干燥，得到二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，BiOCl纳米片和无水乙醇/水混合溶液的用量比为0.0019-0.3076g:15-35mL，其中，无水乙醇和去离子水的体积比为1:0.5-1。
3.根据权利要求1所述的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合纳米片光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述恒温反应温度为150-220℃，反应时间为18-26h。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法制得的二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合纳米片光催化剂，其特征在于，所述二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合光催化剂中，BiOCl纳米片在复合催化剂中的质量比例为2-12％。
5.根据权利要求4所述的一种二元2D/2D CdIn2S4/BiOCl复合纳米片光催化剂的应用，其特征在于，所述复合纳米片光催化剂用于可见光下催化降解甲基橙。
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