CN110124698B - 一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米复合材料的制备本和环境水污染治理领域，公开了一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的制备方法及其应用。该方法先将MoS2纳米块进行超声剥离成少层的MoS2纳米片，接着采用浸渍‑水热法制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂。将CdIn2S4/MoS2纳米复合光催化剂应用于可见光下催化降解2‑硫醇基苯并噻唑或盐酸四环素。本发明具有制备原料来源丰富易得，操作工艺简便，反应周期较短等优点，属于绿色化学。将CdIn2S4的纳米颗粒附着在MoS2超薄纳米片上，合成一种以MoS2超薄纳米片为基底的新型复合光催化剂，通过构建杂化异质结加快光生载流子的转移速率，增加其分离效率，从而大幅度提高了光催化剂的活性。在解决水环境污染方面有着显著的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米复合材料领域，涉及一种二元CdIn2S4/MoS2纳米复合光催化剂的制备方法及其在环境水污染治理方面的应用。
背景技术
随着工业的迅速发展，全球正面临着严重的环境污染问题，其中水污染问题日趋严重，成为全世界迫切需要解决的问题。半导体光催化氧化技术的研究是基于应对日益严重的环境污染问题，具有能耗低、操作流程简易、反应条件温和等优势。但由于大部分光催化剂对可见光吸收利用率较低，光生载流子和空穴复合较快等缺点，严重影响了光催化技术的推广应用，因此开发具有可见光响应的高效光催化剂具有十分重要的意义。
三元硫化物中代表性物质CdIn2S4具有独特的光电性能和催化性能,与二元硫化物相比，其稳定性较高，不易发生光化学腐蚀，带隙较窄，在可见光区域表现出较强的吸收能力。但由于电子和空穴的载流子重组率高的缺点，限制了它的广泛应用，因此研发新型的CdIn2S4基复合材料来提高其光催化活性，是当前CdIn2S4材料的研究的重点方向。
少层MoS2纳米片拥有超大的比表面积，可作为其它催化剂的载体材料，同时，其带隙约为1.9eV，同时其带隙大小还可通过层数进行调控，增强其吸收太阳光性能。因而，如果将CdIn2S4的纳米颗粒附着在MoS2纳米片上，形成一种新型复合光催化剂，不仅可以调控其带隙，增强复合光催化剂的吸光能力。同时，其巨大的比表面有利于两者间形成紧密接触和两者匹配的能带结构，加快光生载流子的转移，增加其分离效率，从而大幅度提高复合光催化剂的活性。因而，本发明提出设计合成一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂，并用其对2-硫醇基苯并噻唑(MBT)和盐酸四环素(TCH)进行可见光降解研究。经过查证，国内外并没有关于二元CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的报道，故CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂是一种新型的光催化剂。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的制备方法，利用MoS2形貌和带隙优势以及其与CdIn2S4纳米颗粒相匹配的能带结构特性，实现了光生电子在不同能级间的高效转移，提高光电子-空穴的分离效率，形成具有高催化活性的复合光催化剂。该方法采用浸渍-水热法制备CdIn2S4/MoS2纳米复合光催化剂。具体步骤如下：
(1)称取适量MoS2纳米块分散到一定体积乙醇中，超声8-16h后离心，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片；
(2)将步骤(1)中制备的MoS2超薄纳米片加入到无水乙醇中，超声分散30-60min，之后向其中加入一定量的CdSO4·8H2O，超声搅拌10-35min后，再根据一定质量比加入 In(NO3)3·4.5H2O和CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。
步骤(1)中MoS2纳米块和无水乙醇的用量比为0.0009-0.1372g:10-35ml，离心转速为 2000-4000r/min。
步骤(2)中，MoS2超薄纳米片、无水乙醇、CdSO4·8H2O、In(NO3)3·4.5H2O和CH4N2S的用量比为0.0009-0.1372g：15-50mL：0.1405-1.9670g：0.3044-4.2616g：0.2427-3.3978g。
步骤(2)中，水热反应温度为180-220℃，反应时间为15-24h。
MoS2纳米片在复合催化剂中的质量百分比为0.5-5％。
本发明制备的CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂应用于可见光催化降解2-硫醇基苯并噻唑或盐酸四环素溶液。
本发明制得的一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂及其在可见光下催化降解2-硫醇基苯并噻唑或盐酸四环素带来的技术效果是：
(1)提出了一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂，同时提供了该新型复合光催化剂的制备方法；制备原料来源丰富易得，操作工艺简便，反应周期较短，在解决水环境污染方面有着显著的应用前景，适合规模化生产。
(2)首次提出用浸渍-水热法将CdIn2S4纳米颗粒复合到MoS2纳米片中，虽然CdIn2S4在可见光区有较强的吸收能力，但其电子和空穴的载流子重组率高且光稳定性较弱，结合MoS2纳米片比表面积大，反应活性高等优势，本发明利用二者协同效应提高了对可见光的利用率以及整体的光催化活性。与单一的CdIn2S4纳米颗粒或MoS2纳米片相比，对MBT和TCH降解率得到明显提升，应用前景广阔。
附图说明
附图1为实例2制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的SEM图。
附图2为实例3制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的XRD图。
附图3为实例3制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的BET图。
附图4为实例4制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的UV-vis图。
附图5为实例5制得CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的PL图。
具体实施方式
为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合具体实施例对本发明做进一步的介绍，但本发明的保护范围并不限于此。
降解实验在GHX-3型光化学反应仪中进行，以250W的氙灯为光源，模拟太阳能光源，用滤光片滤掉紫外光，评价本发明制得的二元CdIn2S4/MoS2纳米复合光催化剂对2-硫醇基苯并噻唑和盐酸四环素的降解效率。具体的步骤为：将50mL(10mg/L)的目标污染物溶液(MBT/TCH)加入到反应器中测定其初始值，然后加入50mg的复合光催化剂，暗反应20min 达到吸附-脱附平衡后，开灯光照90min/180min，每隔10min/20min取样一次，离心分离后取上清液，在紫外-可见分光光度计中测定其最大吸收波长的吸光度(λMBT＝325nm，λTCH＝356nm)。根据光照前后的吸光度，来计算有机污染物的降解率η＝(C0–Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照90min/180min后样品的吸光度。
实例1
(1)称取0.0009g MoS2纳米块分散到10ml乙醇中，超声8h后离心，转速为2000r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到15mL的无水乙醇中，超声分散30min，之后向其中加入0.1405g CdSO4·8H2O，超声搅拌10min后，再加入0.3044g In(NO3)3·4.5H2O 和0.2427g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度为180℃，时间15h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂的质量百分比为0.5％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达75.24％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为79.31％。
实例2
(1)称取0.0068g MoS2纳米块分散到15ml乙醇中，超声10h后离心，转速为2500r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到20mL的无水乙醇中，超声分散30min，之后向其中加入0.5339g CdSO4·8H2O，超声搅拌15min后，再加入1.1567g In(NO3)3·4.5H2O 和0.9223g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度为190℃，时间18h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂质量百分比为1％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达80.31％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为85.97％。
本发明的附图1中按照实例2制得的复合光催化剂样品2的SEM图，从图中可以看出， MoS2超薄纳米片紧紧地嵌入进CdIn2S4纳米颗粒中，证明该复合材料已经成功制备。
实例3
(1)称取0.0236g MoS2纳米块分散到20ml乙醇中，超声12h后离心，转速为2500r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到25mL的无水乙醇中，超声分散40min，之后向其中加入0.8711g CdSO4·8H2O，超声搅拌20min后，再加入1.8873g In(NO3)3·4.5H2O 和1.5047g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度200℃，时间20h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂的质量百分比为2％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达88.69％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为90.31％。
本发明的附图2中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的XRD图，从图中可以清楚的看出CdIn2S4纳米颗粒以及MoS2的特征峰，但有些MoS2的特征峰较弱，可能是MoS2含量较少的原因。
本发明的附图3中按照实例3制得的复合光催化剂样品3的BET图，从图中可以看出所有样品均呈现Ⅳ型等温线及H3型回滞环，意味着介孔结构的存在。通过计算得出，CdIn2S4和复合物比表面积分别为11.16m2/g及19.64m2/g。与单体材料相比，复合材料的比表面积有了一定程度的提高，说明该复合材料将拥有更多的反应活性位点由于进行光催化反应。
实例4
(1)称取0.0545g MoS2纳米块分散到25ml乙醇中，超声12h后离心，转速为3000r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到30mL的无水乙醇中，超声分散40min，之后向其中加入1.3207g CdSO4·8H2O，超声搅拌25min后，再加入2.8614g In(NO3)3·4.5H2O 和2.2814g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度为200℃，时间22h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂的质量百分比为3％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达83.26％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为86.21％。
本发明的附图4中按照实例4制得的复合光催化剂样品4的固体紫外-可见吸收光谱图，从图中可以看出，相对于CdIn2S4单体而言，复合光催化剂的吸收边发生红移，证明该复合物的可见光吸收能力得到提升。
实例5
(1)称取0.0959g MoS2纳米块分散到30ml乙醇中，超声14h后离心，转速为3500r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到40mL的无水乙醇中，超声分散50min，之后向其中加入1.7282g CdSO4·8H2O，超声搅拌30min后，再加入3.7440g In(NO3)3·4.5H2O 和2.9852g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度为210℃，时间22h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂的质量百分比为4％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达79.36％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为81.35％。
本发明的附图5中按照实例5制得的复合光催化剂样品5的PL图，由图可知，CdIn2S4/MoS2复合光催化剂的PL强度明显的减弱，证明该复合材料的光量子效率有了显著的提高。
实例6
(1)称取0.1372g MoS2纳米块分散到35ml乙醇中，超声16h后离心，转速为4000r/min，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片。
(2)将步骤(1)中的MoS2超薄纳米片全部加入到50mL的无水乙醇中，超声分散60min，之后向其中加入1.9670g CdSO4·8H2O，超声搅拌35min后，再加入4.2616g In(NO3)3·4.5H2O 和3.3978g CH4N2S(硫脲)，搅拌至溶解后，进行水热反应，温度为220℃，时间24h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂。其中MoS2在复合光催化剂的质量百分比为5％。
样品在可见光照90min，对2-硫醇基苯并噻唑的光催化降解效率达76.29％。
样品在可见光照180min，对盐酸四环素的光催化降解效率为77.69％。
Claims (3)
1.一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)称取适量MoS2纳米块分散到一定体积乙醇中，超声8-16h后离心，取上层淡黑色悬浮液，之后真空干燥得到少层MoS2超薄纳米片；其中，MoS2纳米块和无水乙醇的用量比为0.0009-0.1372g:10-35mL，离心转速为2000-4000r/min；
(2)将步骤(1)制备的MoS2超薄纳米片加入到无水乙醇中，超声分散30-60min，之后向其中加入一定量的CdSO4·8H2O，超声搅拌10-35min后，再根据一定质量比加入In(NO3)3·4.5H2O和硫脲CH4N2S，搅拌至溶解后，进行水热反应，180-220℃下反应15-24h，待其冷却至室温，离心、洗涤、干燥，得到CdIn2S4纳米颗粒修饰的少层MoS2纳米片复合光催化剂；
其中，MoS2超薄纳米片、无水乙醇、CdSO4·8H2O、In(NO3)3·4.5H2O和CH4N2S的用量比为0.0009-0.1372g：15-50mL：0.1405-1.9670g：0.3044-4.2616g：0.2427-3.3978g。
2.通过权利要求1所述的制备方法所得的CdIn2S4纳米颗粒修饰少层Mo2S纳米片复合光催化剂，其特征在于，MoS2纳米片在复合催化剂中的质量百分比为0.5-5％。
3.根据权利要求2所述的一种CdIn2S4纳米颗粒修饰少层MoS2纳米片复合光催化剂的应用，其特征在于，所述复合光催化剂用于可见光下催化降解2-硫醇基苯并噻唑MBT或盐酸四环素TCH。
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