CN107262115B - 一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的制备方法及其在环境治理领域的应用。本发明以四水硝酸镉、一水硝酸铟以及硫代乙酰胺为原料合成CdIn2S4纳米立方块，接着通过沉积和水热法合成ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合物，该复合材料具有比表面积大，光谱响应范围宽，捕光能力强，便于分离光生载流子等优点，呈现出极其优异的太阳光催化降解能力。ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合材料可利用两者的协同效应，实现光生载流子的有效转移和分离，并拓宽复合物的光吸收范围，实现复合物在太阳光下能有效降解盐酸四环素和氧氟沙星。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料领域，涉及一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的制备方法及其在环境治理领域的应用。
背景技术
随着人类社会的快速发展，环境污染和能源衰竭已成为遏制人类进步的首要问题，而基于半导体材料的光催化技术为解决上述问题提供了一个新的思路并受到广泛的关注。然而，目前大部分的光催化剂由于禁带较宽，只能被紫外光(仅占太阳光的3-5％)所激发，不能有效利用占太阳光比重较大的可见光，导致量子产率很低，限制了其发展。因而，开发出具有高效全波段太阳光催化性能的半导体材料具有十分重要的科学意义以及巨大的工业应用前景。
近年来，随着功能材料的发展，开发具有高催化性能的金属硫化物已成为材料科学研究的热点；CdIn2S4作为三元硫化物(AB2S4)中最具代表性的一类，其拥有的独特光电性能和催化性能吸引了大量研究者的目光；同时由于其禁带宽度较窄(2.1-2.4ev)，化学稳定性良好，在可见光区域具有较强的吸收能力，被认为是一种理想的可见光催化剂。然而单一的CdIn2S4光催化量子效率较低，光生载流子的复合速度较高，导致其光催化效率也较为低下。所以，开发新型高活性、宽光谱的新型复合材料成为主要的研究方向。
ZnO是新型多功能Ⅱ-Ⅵ族、具有高激子束缚能的宽带隙半导体材料，它具有无毒无害、生物相容性好、电化学活性高和电子传输能力强等优点，在光电器件、表面声波和压电材料、场发射器件、传感器、紫外激光器、太阳电池等方面均有了广泛的应用。
但是，ZnO和CdIn2S4结合的复合材料还未见相关报道。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明旨在提供一种高性能ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的制备方法，利用ZnO优异的电子传输能力以及适宜的价带、导带位置，及其与CdIn2S4纳米立方块构筑能带结构匹配的特性，实现光生电子的内部转移从而有效抑制光生载流子的复合，形成具有高太阳光催化活性的复合光催化剂。
本发明以四水硝酸镉、一水硝酸铟以及硫代乙酰胺为原料合成CdIn2S4纳米立方块，接着通过沉积和水热法合成ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合物，该复合材料具有比表面积大，光谱响应范围宽，捕光能力强，便于分离光生载流子等优点，呈现出极其优异的太阳光催化降解能力。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液，备用；
(2)按比例称取四水硝酸镉，一水硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中；然后搅拌10-30min，并超声5-30min形成微黄色溶液；随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应，反应结束，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，干燥，合成CdIn2S4纳米立方块，立方块的边长50-100nm；
(3)称取步骤(2)制得的CdIn2S4纳米立方块，加入到去离子水中，超声10-30min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)配置浓度为100-500mmol/L的NaOH溶液备用，称取一定量的二水乙酸锌加入到上述溶液中，搅拌30-60min形成悬浊液；
(5)将步骤(3)获得的CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌0.5-2h,超声10-30min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行反应，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，干燥，得到ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂。
步骤(1)中，所述乙醇水溶液中，无水乙醇和去离子水体积比为1：0.5-1。
步骤(2)中，所述四水硝酸镉、水合硝酸铟、硫代乙酰胺、乙醇水溶液的用量比例为0.1233-6.1694g：0.3056-12.7532g：0.2104-12.0208g：30-300mL。
步骤(2)中，所述高压反应釜中反应温度为180-200℃，反应时间为24-32h；干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
步骤(3)中，CdIn2S4纳米立方块和去离子水的用量比为0.06-5g：10-500mL。
步骤(4)中，所述乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：2-4。
步骤(5)中，所述高压反应釜中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-9h；干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
本发明制得的ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂，ZnO的质量分数10％-50％。
本发明制得的ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂可应用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素或氧氟沙星。
本发明的有益效果为：
(1)本发明首次制备ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂，反应条件温和绿色，方法安全可靠，重复性好，操作简便，制备周期短，成本低，因而有利于大规模化生产。
(2)所制备的ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂具有良好的稳定性，较大的比表面积，宽的光谱响应范围，能有效实现光生载流子的传输和分离，大幅度的提升光催化剂的量子效率。
(3)较单一的CdIn2S4纳米立方块以及ZnO纳米颗粒而言，ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂展现出极好的太阳光催化活性，具有极好的应用前景。
(4)ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合材料可利用两者的协同效应，实现光生载流子的有效转移和分离，并拓宽复合物的光吸收范围，实现复合物在太阳光下能有效降解盐酸四环素和氧氟沙星。
附图说明
图1：分别为按实例1，按实例4和按实例5制得ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的SEM图；
图2：按实例1，2和3制得ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的XRD图；
图3：按实例2和3制得ZnO负载CdIn2S4纳米立方块复合光催化剂的固体紫外图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
在DW-03型光化学反应仪中进行，以氙灯为模拟太阳能光源，评价ZnO负载CdIn2S4复合光催化剂在太阳光照射下对盐酸四环素和氧氟沙星的降解效率。具体的步骤为：将100mL一定浓度的盐酸四环素或氧氟沙星溶液加入到反应器中并测定其初始值，然后加入一定量的复合光催化剂，暗反应30min达到吸附-脱附后光照，60min后取样，离心分离后取上清液，用紫外-可见分光光度计在污染物的最大吸收波长处测定上清液的吸光度。根据光照前后的吸光度，来计算阳离子染料溶液的脱色率η＝(C0-Ct)/C0×100％，式中C0为光照刚开始时样品的吸光度，Ct为光照40min样品的吸光度。
实施例一：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液30mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1：0.5。
(2)分别称取0.1233g、0.3056g和0.2104g的硝酸镉、水合硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中。搅拌10min并超声5min形成微黄色溶液，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下进行反应24h，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，于80℃条件下干燥12h烘干，合成CdIn2S4纳米立方块0.187g，其中立方块的边长为50-100nm。
(3)称取0.06g CdIn2S4纳米立方块，加入到10ml的去离子水中，超声10min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)量取1.5ml、100mmol/L的NaOH溶液于烧杯中；称取0.018g的二水乙酸锌加入其中，搅拌30min形成悬浊液，其中控制乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：2。
(5)将CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌0.5h，超声10min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90℃条件下进行反应3h，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，并在80℃下干燥12h烘干，即得10wt％的ZnO负载的CdIn2S4复合光催化剂。
样品在太阳光下照射40min，对盐酸四环素的降解率达85.6％，对氧氟沙星的降解率达83.4％。
本发明的附图1中按实例1制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到CdIn2S4纳米立方块与ZnO纳米片复合生长在一起，证明了复合结构已成功制备。
本发明的附图2中按实例1制得的复合光催化剂样品1的XRD图，从图中可知，可以清楚的看到CdIn2S4的特征峰，而ZnO特征峰相对较弱，可能是ZnO的量相对较少所致。
本发明的附图3为按实例1制备复合光催化剂固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比ZnO,复合光催化剂光吸收边已红移，说明该样品对太阳光的响应提升。
实施例二：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液60mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1：0.7。
(2)分别称取1.233g、3.056g和2.104g的硝酸镉、水合硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中。搅拌15min并超声10min形成微黄色溶液，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下进行反应28h，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，于80℃条件下干燥12h烘干，合成CdIn2S4纳米立方块1.87g，其中立方块的边长为50-100nm。
(3)称取0.5g CdIn2S4纳米立方块，加入到50ml的去离子水中，超声15min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)量取23.16ml、200mmol/L的NaOH溶液于烧杯中；称取0.339g的二水乙酸锌加入其中，搅拌30min形成悬浊液，其中控制乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：3。
(5)将CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌1h，超声15min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，80℃条件下进行反应3h，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，并在80℃下干燥12h烘干，即得20wt％的 ZnO负载的CdIn2S4复合光催化剂。
样品在太阳光下照射40min，对盐酸四环素的降解率达93.5％，对氧氟沙星的降解率达92.4％。
本发明的附图2中按实例2制得的复合光催化剂样品2的XRD图，从图中可知，可以清楚的看到CdIn2S4的特征峰，ZnO特征峰相对于样品1的特征峰有所增强，说明ZnO 和CdIn2S4已成功复合。
本发明的附图3为按实例2制备复合光催化剂固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比ZnO,复合光催化剂光吸收边发生红移，移至可见光区，说明该样品对太阳光有较高的响应。
实施例三：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液90mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1：0.8。
(2)分别称取2.466g、6.112g和4.208g的硝酸镉、水合硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中。搅拌20min并超声15min形成微黄色溶液，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，180℃条件下进行反应32h，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，于80℃条件下干燥12h烘干，合成CdIn2S4纳米立方块3.74g，其中立方块的边长为50-100nm。
(3)称取1.5g CdIn2S4纳米立方块，加入到100ml的去离子水中，超声20min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)量取105.81ml、300mmol/L的NaOH溶液于烧杯中；称取1.742g的二水乙酸锌加入其中，搅拌30min形成悬浊液，其中控制乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：4。
(5)将CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌1.5h，超声20min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90℃条件下进行反应4h，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，并在80℃下干燥12h烘干，即得30wt％的ZnO负载的CdIn2S4复合光催化剂。
样品在太阳光下照射40min，对盐酸四环素的降解率达83.7％，对氧氟沙星的降解率达82.1％。
本发明的附图2中按实例3制得的复合光催化剂样品3的XRD图，从图中可知，可以清楚的看到CdIn2S4的特征峰，ZnO特征峰相对于样品1和样品2的特征峰进一步增强，说明ZnO和CdIn2S4已成功复合。
本发明的附图3为按实例3制备复合光催化剂固体紫外-可见光谱图，从图上可知，相比ZnO,复合光催化剂光吸收边进一步红移，说明该样品对太阳光响应进一步增强。
实施例四：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液120mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1：0.9。
(2)分别称取4.932g、12.224g和8.416g的硝酸镉、水合硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中。搅拌25min并超声20min形成微黄色溶液，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，190℃条件下进行反应24h，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，于80℃条件下干燥12h烘干，合成CdIn2S4纳米立方块7.48g，其中立方块的边长为50-100nm。
(3)称取3.5g CdIn2S4纳米立方块，加入到250ml的去离子水中，超声25min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)量取288.2ml、400mmol/L的NaOH溶液于烧杯中；称取6.32g的二水乙酸锌加入其中，搅拌30min形成悬浊液，其中控制乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：4。
(5)将CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌2h，超声30min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，70℃条件下进行反应4h，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，并在80℃下干燥12h烘干，即得40wt％的 ZnO负载的CdIn2S4复合光催化剂。
样品在太阳光下照射40min，对盐酸四环素的降解率达80.6％，对氧氟沙星的降解率达78.9％。
本发明的附图1中按实例4制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到CdIn2S4纳米立方块和ZnO纳米片两种结构共存，说明了复合结构的成功制备。
实施例五：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液300mL，其中无水乙醇和去离子水体积比为1：1。
(2)分别称取6.1694g、12.7532g和12.0208g的硝酸镉、水合硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中。搅拌30min并超声30min形成微黄色溶液，将得到的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，200℃条件下进行反应32h，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，于80℃条件下干燥12h烘干，合成CdIn2S4纳米立方块9.35g，其中立方块的边长为50-100nm。
(3)称取5g CdIn2S4纳米立方块，加入到500ml的去离子水中，超声30min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)量取500ml、500mmol/L的NaOH溶液于烧杯中；称取13.55g的二水乙酸锌加入其中，搅拌60min形成悬浊液，其中控制乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：4。
(5)将CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌2h，超声30min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，90℃条件下进行反应9h，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，并在80℃下干燥12h烘干，即得50wt％的 ZnO负载的CdIn2S4复合光催化剂。
样品在太阳光下照射40min，对盐酸四环素的降解率达75.6％，对氧氟沙星的降解率达72.1％。
本发明的附图1中按实例5制得的复合光催化剂的SEM图，从图中可知，可以清楚的看到少量的CdIn2S4纳米立方块和大量ZnO纳米片两种结构共存，说明了复合结构的成功制备，而且ZnO的比例也逐渐增多。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)依次量取无水乙醇和去离子水于烧杯中获得乙醇水溶液，备用；
(2)按比例称取四水硝酸镉，一水硝酸铟以及硫代乙酰胺，依次加入步骤(1)获得的乙醇水溶液中；然后搅拌10-30min，并超声5-30min形成微黄色溶液；随后将溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中反应，反应结束，待反应釜冷却至室温后，对溶液中的固体进行离心分离并用乙醇和水进行超声清洗三次后，干燥，合成CdIn2S4纳米立方块，立方块的边长50-100nm；
(3)称取步骤(2)制得的CdIn2S4纳米立方块，加入到去离子水中，超声10-30min，获得CdIn2S4纳米立方块分散液；
(4)配制浓度为100-500mmol/L的NaOH溶液备用，称取一定量的二水乙酸锌加入到上述溶液中，搅拌30-60min形成悬浊液；
(5)将步骤(3)获得的CdIn2S4纳米立方块分散液逐滴加入步骤(4)获得的悬浊液，并剧烈搅拌0.5-2h,超声10-30min，之后转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中进行反应，所得固体产物经离心，去离子水和乙醇清洗三次，干燥，得到ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述乙醇水溶液中，无水乙醇和去离子水体积比为1：0.5-1。
3.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述四水硝酸镉、一水硝酸铟、硫代乙酰胺、乙醇水溶液的用量比例为0.1233-6.1694g：0.3056-12.7532g：0.2104-12.0208g：30-300mL。
4.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高压反应釜中反应温度为180-200℃，反应时间为24-32h；干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
5.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，CdIn2S4纳米立方块和去离子水的用量比为0.06-5g：10-500mL。
6.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述二水乙酸锌与NaOH的摩尔比为1：2-4。
7.根据权利要求1所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述高压反应釜中，反应温度为60-90℃，反应时间为3-9h；干燥温度为80℃，干燥时间为12h。
8.一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂，其特征在于，是通过权利要求1～7任一项所述制备方法制得的，所述复合光催化剂中ZnO的质量分数10％-50％。
9.将权利要求8所述的一种ZnO负载CdIn2S4纳米立方块的复合光催化剂用于太阳能可见光催化降解盐酸四环素或氧氟沙星的用途。
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