CN106986424A

CN106986424A - 一种电‑磁协同强化微电解处理高浓度工业废液和回收高值重金属的方法

Info

Publication number: CN106986424A
Application number: CN201611251734.2A
Authority: CN
Inventors: 刘锐平; 苗时雨; 兰华春; 齐增禄; 刘会娟; 曲久辉
Original assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2017-07-28

Abstract

本发明针对高浓度工业废液处理处置和高值重金属回收的难题，提出在传统零价铁、炭微电解还原处理技术的基础上，通过引入电‑磁场和分离功能膜，实现水中高价态高值重金属还原去除。此外，还原生成的单质重金属颗粒或吸附在氢氧化铁絮体表面的重金属被分离功能膜截留，或被穿透式活性炭纤维电极粘附，当反应器运行一定时间之后，可进行高值重金属回收的单元操作。本发明可以用于工业废水、工业废液的处理处置和资源化回收。

Description

一种电-磁协同强化微电解处理高浓度工业废液和回收高值重金属的方法

技术领域

本发明涉及一种利用电-磁协同作用强化微电解处理高浓度工业废液和回收高值重金属的方法，属于水处理技术的应用领域。具体而言，在形稳电极中间设置穿透式活性炭纤维电极，电极之间设置微电解床形成复三维电极；在反应器出水中设置具有截留过滤颗粒态高值重金属功能的功能膜，而功能膜上部设置永磁铁形成感应磁场。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。

技术背景

微电解利用金属腐蚀原理法形成原电池以实现废水处理，在国内外得到广泛关注。其中，以铁炭为基础的微电解技术最为普遍。铁炭微电解的特点是整个铁炭床中不需要不通电，充分利用填充床中的微电解材料形成电位差和电流。当废水流经铁炭床时，电位低的铁成为阳极，电位高的碳成为阴极，零价铁被氧化发生给电子作用而转化为二价铁离子，而污染物得到电子被还原。水中H⁺也可能得到电子而生成原子氢[H]进而发挥还原净化功能。零价铁净化污染物的作用主要归因于其给电子的还原能力，上述过程中伴随着Fe(0)向Fe(II)和Fe(III)的转化，也就是零价铁腐蚀过程。零价铁腐蚀一般通过化学腐蚀作用得以完成，当体系溶解氧较高或有意进行曝气时，溶解氧也可能参与到零价铁腐蚀的反应体系中，二价铁离子可能被氧化为三价铁离子而发挥混凝、吸附等作用。零价铁应用的缺点在于腐蚀不易控制、效果难以强化、易于在零价铁表面形成稳定的腐蚀层而活性下降、零价铁床容易板结，板结后产生的短路流极大抑制净水功能，上述因素大幅限制其净水作用的发挥。正由于此，基于上述净化原理的技术确实具有良好的净水功能，但是规模化工程应用且稳定运行的工程案例却非常有限。为了解决零价铁腐蚀产生的上述问题，有人提出利用铁氧化物、铜单质、碳化铁等惰性材料作为填料床，这一方面增加电位差，还可以形成复三维电极提高导电、传质等功能，从而大幅推进其在工程中的应用。

光、电、声、磁、波等物理场是水处理与环境工程领域常用的强化净化过程的方法。电场以其效率高、易于实现自动控制、绿色清洁等优势而得到广泛应用，而采用永磁体提供的磁场基本不需要能耗，运行成本很低。关小红等提出利用磁场对零价铁进行预处理和表面再生，之后再应用于水处理与污染净化，可有效避免由于零价铁腐蚀钝化而导致的反应活性下降的问题(2013102435889；201310269774X)。但是磁场应用的不足在于磁场有效范围有限，而若要在整个反应器中形成较为稳定、均一、有效、可控的磁场，需要数量较多的永磁铁，从而大幅提高反应器成本。申请人在前期研究中发现，感应电场具有很好的调控零价铁给电子的作用，但难以有效控制腐蚀层的形成，也难以促进腐蚀层脱落、剥离和保持零价铁活性。如果将二者进行结合，则有可能发挥协同效应而表现出更佳的净化功能。进一步地，在电-磁协同作用下，有可能充分发挥二者的优势，而在一定程度上实现技术突破。

高浓度重金属或有机废液处理一直是环境工程领域的重要技术难题。解决这一难题的关键在于突破难降解、难处理污染物的去除；与此同时，尽可能回收工业废水中的高值污染物，从而降低后续处理负荷并降低废水处置成本。事实上，工业废液中高值污染物回收与资源化是近年来国内外的重要发展方向。对于某些工业废液中含有的Ag(I)、Cu(II)、Cr(VI)、Se(IV)、V(IV)等金属而言，如果能够采用经济的方法将其回收则具有很高的经济效益。对于多种有价重金属共存的工业废液，则可通过调控电极电势达到选择性回收有价资源的功能。

基于上述思路，本发明提出了利用电场、磁场耦合以协同铁炭微电解净化污染物、抑制表面腐蚀层生成、维持零价铁表面活性并回收有价资源的方法。具体而言，在形稳电极中间设置穿透式活性炭纤维感应电极，电极之间设置铁炭微电解床形成复三维电极；在反应器出水中设置具有截留过滤零价铁炭颗粒功能的功能膜，而功能膜上部设置永磁铁形成感应磁场。本发明还提供了实现上述过程的一体化反应器。

发明内容

本发明针对铁炭微电解床零价铁腐蚀难以控制、容易板结、难以长期稳定运行的不足，提出电-磁协同强化的污染物净化和资源回收的方法。本发明通过电-磁协同可有效提高铁炭床净水效果，克服传统零价铁表面腐蚀钝化而导致活性下降、铁炭填料床板结等不足，提高零价铁利用效率，并通过电场控制零价铁腐蚀，从而可实现选择性回收工业废液中的有价资源。

本发明的技术原理是：将零价铁、活性炭颗粒填料床置于存在直流电场的体系中，电场强度可通过控制阴阳极电压(或称电势差、电位差等)而进行控制；在形稳电极中间设置穿透式活性炭纤维感应电极，铁炭微电解床填充在电极之间形成复三维电极；在反应器垂直于电场的出水方向上设置具有截留过滤零价铁、炭颗粒的功能膜，功能膜上部设置永磁铁形成感应磁场。通过控制阴、阳极电压可以控制零价铁腐蚀速率，而永磁铁形成的感应磁场则可以加速铁氧化物腐蚀层的脱落剥离，从而保持零价铁表面活性。进一步地，永磁铁在功能膜表面形成的磁场还可以延缓控制膜孔堵塞导致的膜污染。

待处理水流经反应器，铁炭床中的零价铁在化学腐蚀、电化学腐蚀、电场感应、磁场感应以及电磁场感应等作用下发生给电子作用将高价重金属等污染物还原，而自身被氧化生成亚铁。亚铁离子在电场、磁场以及电-磁场感应作用下，快速从零价铁表面解离脱附，避免三价铁在零价铁颗粒表面沉积，从而减缓其抑制零价铁还原能力的作用。铁炭床的活性炭具有吸附去除或回收有机物的功能，且在电-磁场协同作用下吸附功能得以强化。溶解态Ag(I)、Cu(II)、Pb(II)等高价高值重金属经过零价铁床时被还原成颗粒极细小的单质颗粒，一部分被功能膜截留，一部分粘附在活性炭纤维电极表面；溶解态Cr(VI)、Se(IV)、V(IV)、As(V)等重金属被还原成低价态重金属，之后通过水解、沉淀、吸附、絮凝等作用转化为颗粒态，大部分被功能膜截留，少部分粘附在活性炭纤维电极表面。

为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：

(1)设置直流电源，电压可调且范围为0.5-50V；(2)在电解槽中设置阴、阳极，当通电时形成电场；阴、阳极均为形稳电极，材质可以是钛钌网、不锈钢、金刚石、导电玻璃或石墨；(3)在阴、阳极之间设置穿透式活性炭纤维电极，穿透式活性炭纤维电极不与直流电源的阴极或阳极连接，为感应电极；所有相邻两极板之间的间距范围为1～5mm；(4)在极板间的装填零价铁、活性炭颗粒填料；(5)在垂直于电场的出水方向上设置具有截留过滤零价铁、炭颗粒的功能膜；(6)在平行于功能膜的方向上设置永磁体提供磁场，永磁体与功能膜之间的间距在0.1～2cm之间。

所述的电源是直流电源，提供电流范围为10mA～100mA，电流密度在0.1mA/cm²～10mA/cm²。

直流电源的电流和反应器pH可根据去除或回收污染物的种类进行调整：当去除或回收的重金属为Ag⁺时，电流范围为10～20mA，pH范围为2-3；当去除或回收的重金属为Pb²⁺时，电流范围为15～30mA，pH范围为2-4；当去除或回收的重金属为Cu²⁺时，电流范围为20～40mA，pH范围为3-4；当去除或回收的重金属为Cr(VI)时，电流范围为40～80mA，pH范围为7.5-9；当去除或回收的重金属为As(V)、Se(VI)时，电流范围为80～100mA，pH范围为6-7.5。

直流电源的阴、阳极每隔5～30min进行倒极操作。

所述的零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为0.2～2.0mm；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为10～60min。

永磁体提供磁场的磁场强度范围为0.01～0.3T，所述的永磁体材料可以是铜镍铁、铁钴钼、铁钴钒、锰铋、钕铁硼、钐钴、铝镍钴或铁氧体。

所述的分离功能膜可以是微滤膜、超滤膜、不锈钢网膜或动态膜。

本发明还提供了高值重金属的回收方法：当回收的高值重金属为Ag、Pb、Cu等时，运行12～48小时后，关闭直流电源和进水管，打开回收管；将清水由出水管反向泵入反应器，截留在功能膜表面的高值重金属由回收管流出至回收罐中；此外，处理水量为零价铁炭床的床体积倍数20,000倍时，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡回收；

当回收的高值重金属As、Se、Cr等时，每运行30min时，打开回收管1min，截留在功能膜表面的高值重金属通过回收管流入回收罐；此外，当处理水量为零价铁炭床的床体积倍数50,000倍时，关闭直流电源和进水管，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡回收。

本发明还提供了实现上述过程的反应器。该反应器中包括电极(阴极、阳极)、电解槽、曝气装置等单元。此外，一体化反应器中还包括直流电源和磁铁，电解槽与阴极、阳极之间分别以金属导线连接。

本发明提出的基于电场强化的零价铁净水方法具有以下优点：

1.将零价铁置于电磁场中，可根据处理或回收不同种类重金属的特点灵活地调节电场强度或电压，从而可有效地控制零价铁腐蚀和重金属回收过程；

2.电磁场的协同作用可显著增强零价铁净水性能，提高零价铁利用率，并有效避免零价铁表面腐蚀层沉积以及钝化的过程；

3.电磁场可有效提高炭床的有机物的吸附能力；

4.零价铁腐蚀速率(以及给电子能力或还原能力)可在污染物得电子能力、体系pH值等基础上，通过控制电流、电流密度或电场强度等进行控制，控制方法简单易行、不需要复杂的操作。

附图说明

图1为本发明的基于电-磁协同强化微电解处理的反应器。

附图标记

1.连接电源阴、阳极导线 2.电解槽

3.阴阳极 4.感应电极

5.铁炭填料 6.布水器

7.分离功能膜 8.永磁体

9.进水管 10.出水管

11.回收管

具体实施方式：

实施例1：

反应器最外侧极板分别采用钛辽网和不锈钢板，中间感应电极采用穿透式活性炭纤维电极，极板间距为5mm；磁体采用铜镍铁永磁体，磁场强度为0.3T；反应器有效体积5.0L。将零价铁、炭颗粒置于反应器的极板中间，零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为2.0mm。直流电源每隔5min进行倒极操作。分离功能膜采用微滤膜，永磁体与分离功能膜之间的距离为1cm。

待处理水中含有200mg/L的Ag⁺，需进行处理和回收。将待处理水pH值调节至2.8，将直流电源电流调节至10mA，电流密度为0.1mA/cm²；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为30min，流经反应器后出水银浓度在5mg/L以下。

运行24h后，关闭直流电源和进水管，打开回收管；将清水由出水管反向泵入反应器，截留在功能膜表面的高值重金属由回收管流出至回收罐中。完成上述操作后，系统重新进入正常处理水的运行状态，如此反复。当处理水量为零价铁炭床的床体积倍数20,000倍时，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡至回收罐中进行回收。

实施例2：

反应器最外侧极板分别采用金刚石和石墨，中间感应电极采用穿透式活性炭纤维电极，极板间距为1mm；磁体采用铁氧体永磁体，磁场强度为0.01T；反应器有效体积5.0L。将零价铁、炭颗粒置于反应器的极板中间，零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为0.2mm。直流电源每隔30min进行倒极操作。分离功能膜采用超滤膜；永磁体与分离功能膜之间的距离为2cm。

待处理水中含有500mg/L的Cu²⁺，需进行处理和回收。将待处理水pH值调节至3.2，将直流电源电流调节至40mA，电流密度为5mA/cm²；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为60min，流经反应器后出水铜浓度在5mg/L以下。

运行48h后，关闭直流电源和进水管，打开回收管；将清水由出水管反向泵入反应器，截留在功能膜表面的高值重金属由回收管流出至回收罐中。完成上述操作后，系统重新进入正常处理水的运行状态，如此反复。当处理水量为零价铁炭床的床体积倍数20,000倍时，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡至回收罐中进行回收。

实施例3：

反应器最外侧极板分别采用导电玻璃和金刚石，中间感应电极采用穿透式活性炭纤维电极，极板间距为2mm；磁体采用铁钴钼永磁体，磁场强度为0.1T；反应器有效体积5.0L。将零价铁、炭颗粒置于反应器的极板中间，零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为1mm。直流电源每隔10min进行倒极操作。分离功能膜采用不锈钢网膜；永磁体与分离功能膜之间的距离为0.1cm。

待处理水中含有500mg/L的Se(VI)，需进行处理和回收。将待处理水pH值调节至7.5，将直流电源电流调节至100mA，电流密度为10mA/cm²；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为10min，流经反应器后出水硒浓度在20mg/L以下。

反应器每运行30min时，打开回收管1min，截留在功能膜表面的高值重金属通过回收管流入回收罐，之后关闭回收管。此外，当处理水量为零价铁炭床的床体积倍数50,000倍时，关闭直流电源和进水管，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡回收。

实施例4：

反应器最外侧极板均采用钛辽网，中间感应电极采用穿透式活性炭纤维电极，极板间距为2mm；磁体采用锰铋永磁体，磁场强度为0.1T；反应器有效体积5.0L。将零价铁、炭颗粒置于反应器的极板中间，零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为1mm。直流电源每隔5min进行倒极操作。分离功能膜采用动态膜；永磁体与分离功能膜之间的距离为1cm。

待处理水中含有100mg/L的Cr(VI)，需进行处理和回收。将待处理水pH值调节至9，将直流电源电流调节至80mA，电流密度为20mA/cm²；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为60min，流经反应器后出水铬浓度在1mg/L以下。

Claims

1.一种基于电-磁协同强化微电解处理的净水方法，其特征在于，将零价铁、活性炭颗粒装填于同时具有直流电场和磁场的反应器中，利用电-磁场协同作用调控零价铁腐蚀、提高活性炭吸附能力，从而实现污染物去除和高值重金属回收。

2.根据权利要求1所述的基于电-磁协同强化微电解处理的净水方法，其特征在于，所述的反应器包括以下部分：(1)直流电源；(2)电解槽；(3)阴极；(4)阳极；(5)感应电极；(6)零价铁、炭床；(7)分离功能膜；(8)永磁体；(9)布水器；(10)进水管；(11)出水管；(12)回收管。

3.根据权利要求1或2所述的基于电-磁协同强化微电解处理的净水方法涉及的反应器，其特征在于，所述的直流电源提供的电流范围为10mA～100mA，电流密度为0.1mA/cm2～10mA/cm2；每隔5～30min进行倒极操作；

在所述的电解槽中，最外侧阴极、阳极置于电解槽两端；所述的阳极为与直流电源阳极连接的极板，所述的阴极为与直流电源阴极连接的极板；阴、阳极的极板材质可以是钛钌网、不锈钢、金刚石、导电玻璃或石墨；所述的电解槽与所述的阴极和所述的阳极之间分别以金属导线连接；

阴、阳极之间的电极不与直流电源的阴极或阳极连接，为感应电极；感应电极材料为穿透式活性炭纤维；任意两个相邻极板之间的间距范围为1～5mm；

阴阳极形成的电场方向与永磁体形成的磁力线垂直；永磁体垂直于磁场方向设置；永磁体磁场强度范围为0.01～0.5T，永磁体材料可以是铜镍铁、铁钴钼、铁钴钒、锰铋、钕铁硼、钐钴、铝镍钴或铁氧体；

所述的零价铁、活性炭颗粒填料粒径范围为0.2～2.0mm；待处理水流经零价铁、炭床的空床停留时间为10～60min；

所述的分离功能膜设置于垂直于电场的出水方向上，可以是微滤膜、超滤膜、不锈钢网膜或动态膜；永磁体平行于分离功能膜设置，且永磁体与功能膜之间的间距在0.1～2cm之间。

4.根据权利要求1～3所述的基于电-磁协同强化微电解处理的净水方法涉及的反应器，其特征在于，可根据去除或回收污染物的种类调整阴阳极电流和pH：当去除或回收的重金属为Ag+时，电流范围为10～20mA，pH范围为2-3；当去除或回收的重金属为Pb2+时，电流范围为15～30mA，pH范围为2-4；当去除或回收的重金属为Cu2+时，电流范围为20～40mA，pH范围为3-4；当去除或回收的重金属为Cr(VI)时，电流范围为40～80mA，pH范围为7.5-9；当去除或回收的重金属为As(V)、Se(VI)时，电流范围为80～100mA，pH范围为6-7.5。

5.根据权利要求1所述的基于电-磁协同强化微电解处理的净水方法，其特征在于采用如下方式进行高值重金属回收：

当回收的高值重金属为Ag、Pb、Cu等时，关闭直流电源和进水管，打开回收管；将清水由出水管反向泵入反应器，截留在功能膜表面的高值重金属由回收管流出至回收罐中；此外，处理水量为零价铁炭床的床体积倍数20,000倍时，将穿透式活性炭纤维取出放置在回收罐中，在充分曝气条件下将粘附在活性炭纤维表面的重金属颗粒震荡回收；