CN113060819B - 一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置及方法 - Google Patents
一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置及方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置及方法，将非均相催化剂置于低电场中的阴极流化床内，利用目标污染物与中间产物的电负性差异，通过电场作用控制自由基攻击目标污染物，提高体系中污染物的传质效率和催化速率，该装置及方法适用于低电介质浓度的水体中。所述方法操作简单、环境友好、反应条件温和且催化剂具有良好稳定性。本发明的方法能够将低电场良好运用到非均相芬顿体系中，能极大提高装置对于水中难降解污染物的降解能力。
Description
技术领域
本发明属于水处理设备领域，具体来说涉及一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置及方法。
背景技术
随着社会飞速发展，水环境的污染不断加重，日趋严重的水污染不仅降低了水体的使用功能，加剧了水资源短缺的矛盾，而且还严重威胁到城市居民的饮水安全和健康。水体中生物难降解的有机物最难处理，危害也是最大。
目前，关于废水处理的工程中，还没有一种能够达到排放标准的单一的水处理方法，主要的处理方法还是采用预处理与生物处理相结合的方法。其中，正如专利申请文献1中所记载的预处理是关键，未经过预处理的废水直接进入生化处理装置会产生极大的进水负荷，造成生物菌死亡，处理系统瘫痪。因此，必须在生物处理之前，对废水进行预处理。如包括电催化氧化、芬顿氧化、臭氧氧化在内的高级氧化技术(AOPs)是一种有效的废水的预处理手段。因此，利用AOPs作为预处理手段的理想目标是可以尽量降低水体中所含有的待处理污染物的浓度，比如尽可能完全的将待处理污染物进行初始分解形成生物降解性强的低分子有机酸，在此基础上甚至是实现有机物质的完全矿化(分解成二氧化碳和水)。
但事实上，现行的AOPs处理技术，通常其预处理效果难以控制、且相较于上述理想处理效果差别极大。最明显的缺陷就是待处理污染物的初始分解效果不理想，且速率极低。
专利申请文献1：申请号：CN201811372113.9；申请日：2018-11-16；名称：一种鸟嘌呤废水的预处理方法。
发明内容
1.要解决的问题
针对上述利用高级氧化技术(AOPs)进行难降解污染的预处理时，所具有的氧化效果不理想且效率低的问题，本发明的目的之一在于提供一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，对非均相芬顿氧化反应单元的反应器进行结构设置，同时利用电化学单元加以辅助，有效提升对大分子有机污染物的去除率；
本发明的目的之二在于提供一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，在电场的作用下能够实现低分子有机酸的定向迁移，提升对大分子有机污染物的去除率，同时又能形成可以用于生物反应的纯净碳源，提供另一种水处理的思路；
本发明的目的之三在于提供一种能够促进非均相芬顿氧化完全、且提升非均相芬顿氧化速率的方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
|1|一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，包括非均相芬顿氧化反应单元以及电化学单元；
其中，所述非均相芬顿氧化反应单元包括反应器，所述反应器通过阴离子交换膜分隔形成腔室一及腔室二，所述腔室一用于容纳包括催化剂以及待处理水体在内的物质；所述腔室二用于填充电介质；
所述电化学单元用于向所述反应器施加电场，使腔室一中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二。
|1.1|进一步地，所述实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，还包括水体循环单元，所述水体循环单元包括出水管与回流管，所述出水管与腔室一的底部相连通，所述回流管与腔室一的上部相连通；当非均相芬顿氧化反应于腔室一中进行时，在水体循环单元的作用下形成动态流化床。
|1.2|进一步地，所述腔室一内填充有不具有导电性的非均相芬顿氧化反应催化剂。
需要说明的是，此处所述的“不具有导电性的非均相芬顿氧化反应催化剂”，主要是指所述催化以轻质不导电材料为载体，比如以氧化铝小球为载体，其上负载有Fe元素及C元素，此时催化剂的主体为氧化铝小球，基本不导电。如果所使用的催化剂具有导电性，会导致其在应用过程中形成粒子电极，致使产生的低分子有机酸直接被吸附在催化剂上面，难以在电场的作用下实现有效的迁移。
|1.3|进一步地，所述腔室二内填充有电介质，所述电介质优先超纯水或者低浓度的无机盐溶液。
|1.4|进一步地，所述电化学单元包括电源，以及分别与电源电联的阴极和阳极；其中，
所述阴极置于腔室一内，所述阳极置于腔室二内，所述阴极和阳设置位置相对应。
需要说明的是，所述阴极和阳极可以置于腔室一、腔室二外围(不与水体接触)，也可以置于腔室一、腔室二之内(分别与待处理水体、电介质相接触)，都能够达到促进低分子有机酸在电场的作用下由腔室一到腔室二的定向迁移；但是相比较来说，将阴、阳极分别置于腔室一、腔室二之内，对于促进低分子有机酸在电场的作用下由腔室一到腔室二的定向迁移，具有更好的作用，比较直观的体现是：在相同的处理条件下、不影响腔室一处理效果的前提下，能够尽量提升腔室二对于低分子有机酸的容纳量(提升量至少20％)。
|1.5|进一步地，所述阴极贴合腔室一的侧壁(该侧壁为远离腔室二的侧壁)设置，所述阳极贴合腔室二的侧壁(该侧壁为远离腔室一的侧壁)设置，所述催化剂处于阴、阳极之间，这样腔室一降解产生的低分子有机酸能够更有效的迁移至腔室二。
|1.6|进一步地，所述阳极可以为石墨毡、碳棒；所述阴极可采用铂、钛、不锈钢材料。
|2|一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，包括以下步骤：
包括以下步骤：
S1、提供反应装置，所述反应装置包括用于进行非均相芬顿氧化反应的反应器，所述反应器通过阴离子交换膜分隔形成腔室一及腔室二；
向腔室一内填充非均相芬顿氧化反应催化剂；
向腔室二内填充电介质；
S2、提供含有过氧化氢和盐酸羟胺的、且具有初始pH值的待处理水体；
S3、将待处理水体置于腔室一中进行非均相芬顿氧化反应；
开启电源，向反应器施加具有初始电压的电场，使腔室一中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二。
需要说明的是，利用非均相芬顿氧化反应对水体中的有机污染物进行处理时其包括将大分子有机污染物进行初步降解形成低分子有机酸的过程，同时包括将低分子有机酸进行进一步降解分解成二氧化碳和水的过程。已知现有的利用非均相芬顿氧化反应对水体中的有机污染物进行处理时很难实现对大分子有机污染物的充分降解(此处具体指尽量降低大分子有机污染物的含量)。本申请发明人在研究的过程中发现，正是由于低分子有机酸的产生和积累，消耗了很大一部分自由基(指羟基自由基)，而导致用于进行大分子有机污染物降解的自由基的量大大降低，致使体系中的大分子有机污染物很难达到较好的去除水平。基于此，本申请对非均相芬顿氧化反应施加电场，利用电场实现低分子有机酸的定向迁移，一方面能够避免低分子有机酸占用催化剂，实现大分子有机污染物的最大去除率；另一方面，得到的低分子有机酸可以作为外加商品化的碳源用至生物处理过程。
|2.1|进一步地，所述步骤S3包括，对腔室一内水体的pH值进行监测，并通过调节电场电压进行水体pH值的控制。
需要说明的是，其一、随着反应的进行，腔室一内会产生越来越多的低分子有机酸，致使腔室一内的pH值逐渐降低，且具有越来越明显的降低趋势。基于此，发明人发现通过调整反应过程中的电压，能够改善腔室一产生的低分子有机酸阴离子迁移至腔室二的速度，保证更好的处理效果，一方面能够减缓腔室一内的pH值降低程度，另一方面能够减小降低趋势；其二，发明人在研究中发现，电场电压需提升度要与水体pH地降低相适应，提升多大也会影响水处理效果。
|2.2|进一步地，步骤S1中，所述反应装置还包括水体循环单元；
步骤S2中，所述初始pH值的范围为3～6，以保证具有更好的非均相芬顿氧化反应效果；
步骤S3中，开启水体循环单元，待处理水体经由水体循环单元循环进、出腔室一形成动态流化床，并在腔室一中进行非均相芬顿氧化反应。
开启电源，向反应器施加具有初始电压的电场；
期间，对腔室一内水体的pH值进行监测，若水体的pH值变化超出范围，则改变电场电压至水体的pH值恢复至接近初始pH值，然后将电场电压调回值初始电压。
需要说明的是，非均相芬顿催化氧化虽然有诸多优势，但其在有机物降解过程中的降解效率有待提升，本发明的申请者在研究中发现，流化床能够有效解决非均相芬顿体系的传质问题，且在此基础上，引入低电场还能够提高自由基对污染物质的选择性氧化能力，进一步有效提升对污染物的降解能力(单位时间内至少提升49.6％)。
|2.3|进一步地，所述阴极与阳极之间的距离不高于5厘米；所述电场的最大电压不高于3V；进一步优选地，所述电场的最大电压不高于1.23V。
需要说明的是，随着电压的提升，阴极表面的电解水越来越明显，产生的氢氧根离子的量越多，一方面增大引起阴极室中pH变化的因素，不利于对于反应的调控，影响反应进程；另一方面，降低了腔室二中对于有机酸的收集含量(或者降低了有机酸的产量)。
|2.4|进一步地，所述电场的电压按照以下规律进行调节：腔室一内水体的pH值每降低1～2，电场电压需提升0.1～0.2V。
需要说明的是，本发明人经研究发现，所述电场的电压按照上述的规律进行调节，一方面能够尽可能的保证腔室一内pH值每的回升，并且主要是基于电场对低分子有机酸的定向迁移作用；其二，可以尽量降低氢氧根离子的产生，最大限度地保留低分子有机酸。
|2.5|进一步地，所述腔室一催化剂的填充量占腔室一容积的50％-80％。
需要说明的是，若填充量太少，则影响非均相芬顿氧化反应的进行，反应效果不明显；若量过多，则阴极室体系中可进入水体量有所减少，水体与催化剂的接触不完全，对传质效率的提升达不到理想效果。
|2.6|进一步地，所述水体循环单元，具体为蠕动泵，所述蠕动泵工作时的转速与电场初始电压具有以下规律：
初始电压为0.5-1v，所述转速为50-100rpm；
初始电压为1-2v，所述转速为100-150rpm；
初始电压为2-3v,所述转速为150-200rpm。
需要说明的是，在此转速下催化剂小球能够和水体有效接触，提高传质效率，从而提升反应速率，同时，又不至于能够对低分子有机酸的定向迁移产生影响。
|2.7|进一步地，用于处理含有大分子有机化合物的水体；其中，所述大分子有机化合物具有以下特点：经氧化降解后的中间产物为低分子有机酸。比如酚类化合物(苯酚、双酚A、对苯二酚等)、含氮杂环类化合物(吡唑等)、芳香烃类化合物(甲苯等)。
|2.8|进一步地，所述体系中非均相芬顿催化剂用量为50g/L～200g/L；优选地，非均相芬顿氧化反应催化剂用量100～200g/L。
|2.9|进一步地，所述阳极可以为石墨毡、碳棒；所述阴极可采用铂、钛、不锈钢材料。
|2.10|进一步地，所述反应温度为10～40℃；优选地，反应体系温度为20～30℃。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明中提供的水处理装置，对非均相芬顿氧化反应单元的反应器进行设计，利用阴离子交换膜将反应器分隔形成用于容纳包括催化剂以及待处理水体在内的物质腔室一及填充电介质腔室二；
同时创造性的将非均相芬顿氧化反应单元与电化学单元进行耦合；利用电化学单元用于向所述反应器施加电场，使腔室一中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二，，一方面能够避免低分子有机酸占用催化剂，实现大分子有机污染物的最大去除率；另一方面，得到的低分子有机酸可以作为外加商品化的碳源用至生物处理步骤。
(2)本发明中提供的水处理方法，利用非均相芬顿氧化反应对水体中的有机污染物进行处理，利用低电压电场与非均相芬顿氧化相耦合，能够实现大分子有机污染物的最大去除率，并得到的纯净的、浓缩的含有低分子有机酸的液体，可以作为生物处理的外加碳源；
尤其值得关注的是，随着电压的变化，对污染物降解效率的提升能力也有所不同。低电场需求极大降低了反应过程中的能量消耗和对催化材料和电极材料稳定性的影响。此外，因催化剂材料本身没有导电性，外加的电压对材料没有破坏，不影响催化剂颗粒的后续使用，具有非常显著的经济效益和环保效益。
(3)本发明中的反应体系条件温和、操作简单，且无其他废弃物排放，具有极高的经济价值和工业应用前景。
附图说明
图1为本发明中实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置结构示意图；
图2为本发明实施例中所使用的负载Fe、C的催化材料的XPS图；
图3为本发明实施例中所使用的负载Fe、C的催化材料的SEM图；
图4为本发明实施例1及对比例3-5中对吡唑的降解效果图；
图5为本发明实施例2-5中对吡唑的降解效果图；
图6为本发明实施例1、对比例1中对吡唑的降解效果图；
图7为本发明实施例1、对比例2中对吡唑的降解效果图；
图中：1、蠕动泵；2、电源；3、储水器；4、反应器；5、管道；6、阳极；7、阴极板；8、阴离子交换膜；9、催化剂；10、腔室一下部进水口；11、腔室一上部出水口；12、导线；13、腔室二；14、腔室一；15、回流管；16、出水管。
具体实施方式
需要说明的是，除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商或未给定制备方法者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
间距、浓度、量和其他数值数据可以在本文中以范围格式呈现。应当理解，这样的范围格式仅是为了方便和简洁而使用，并且应当灵活地解释为不仅包括明确叙述为范围极限的数值，而且还包括涵盖在所述范围内的所有单独的数值或子范围，就如同每个数值和子范围都被明确叙述一样。例如，约1至约3的数值范围应当被解释为不仅包括明确叙述的1至约3的极限值，而且还包括单独的数字(诸如2、2.5)和子范围(诸如1至2.5、2至2.8等)。相同的原理适用于仅叙述一个数值的范围，诸如“小于等于约3”，应当将其解释为包括所有上述的值和范围。此外，无论所描述的范围或特征的广度如何，都应当适用这种解释。
如本文所使用，术语“约”、“接近”用于提供与给定术语、度量或值相关联的灵活性和不精确性。本领域技术人员可以结合上下文来确定具体变量的灵活性程度。
如在此所述的，“自由基”是指非均相芬顿氧化反应过程中具有强氧化性的羟基自由基。
如在此所述的，“靶向”是指非均相芬顿氧化反应过程中具有强氧化性的羟基自由基，能够能够最大限度的对大分子有机污染物进行氧化。
本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由本文说明书给出的描述和实例来确定。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供地用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置如图1所示，包括非均相芬顿氧化反应单元、电化学单元以及水体循环单元；其中，所述非均相芬顿氧化反应单元包括反应器4，所述反应器4通过阴离子交换膜8分隔形成腔室一(也称之为阴极室)14及腔室二(也称之为阳极室)13，所述腔室一用于容纳催化剂9、双氧水以及待处理水体；所述腔室二13用于填充电介质。
所述电化学单元用于向所述反应器4施加电场，使腔室一14中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二13。具体的，所述电化学单元包括阴极7、阳极6以及电源(为稳压电源)2，所述阴极7、阳极6通过12导线与电源2相连接；所述阴极7贴合腔室一14的侧壁(该侧壁为远离腔室二的侧壁)设置，所述阳极6贴合腔室二13的侧壁(该侧壁为远离腔室一的侧壁)设置，所述催化剂9处于阴极7、阳极6之间，这样腔室一14降解产生的低分子有机酸能够更有效的迁移至腔室二13。阳极6可采用石墨毡、碳棒等材料，阴极7可采用铂、钛、不锈钢等材料。
所述阴极7和阳极6可以置于腔室一14、腔室二13外围(不与水体接触)，也可以置于腔室一14、腔室二13之内(分别与待处理水体、电介质相接触)，都能够达到促进低分子有机酸在电场的作用下由腔室一14到腔室二13的定向迁移到。
所述水体循环单元包括储水器3、通过管道5与储水器3相连通的蠕动泵1、出水管16与回流管15；其中，所述回流管15的两端分别与腔室一14(腔室一上部出水口11)、储水器3相连通；所述出水管16的两端分别与腔室一14(腔室一下部进水口10)、蠕动泵1相连通，当非均相芬顿氧化反应于腔室一14中进行时，在水体循环单元的作用下形成动态流化床。
上述实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的运行原理如下：
S1、搭建上述反应装置，并向腔室一14内填充非均相芬顿氧化反应的催化剂9，向腔室二13内填充电介质，向待处理水体中添加一定量的过氧化氢和盐酸羟胺；
S2、开启水体循环单元(蠕动泵1)，待处理水体经由水体循环单元循环进、出腔室一14形成动态流化床，并在腔室一14中进行非均相芬顿氧化反应；
同时，开启电压电源2，向腔室一14及腔室二13施加具有初始电压的电场；
S3、随着非均相芬顿氧化反应的进行，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压。
示意性的，以下实施例中地非均相芬顿氧化反应地催化剂9采用功能化氧化铝小球负载Fe/C非均相芬顿催化剂的制备：
(1)将购买的3～5mm多孔氧化铝小球用超纯水洗净，于80℃的烘箱中烘24h，备用；
(2)称取6g柠檬酸铁和10g葡萄糖，缓慢加入至50mL25℃的去离子水中，磁力搅拌12h，使其充分溶解，所得溶液即为前驱体溶液；
(3)将步骤(1)中的干燥氧化铝小球浸渍在(2)中的前驱体溶液中，使得所有氧化铝小球浸没在前驱液中，用真空泵进行抽滤，真空诱导30min后再将小球在前驱液中浸渍30min，倒掉剩余的液体。所得的小球于通风处风干一晚，之后放于80℃的烘箱中烘干24h；
(4)步骤(3)中烘干后的催化剂小球置于真空管式炉中，用氦气作为保护气体，600℃煅烧两小时后即可得到功能化非均相芬顿催化剂；
图2为所制备得到的催化剂的XPS图，从图中可以看出，通过氦气保护的高温煅烧过程，所制备的功能催化剂中含有Fe、C元素；
图3为所制备得到的催化剂的SEM图，从图中可以看出Fe氧化物和碳被成功烧结在氧化铝颗粒的表面，催化剂表面有丰富的活性反应位点。
实施例1
本实施例中，采用用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置对待降解溶液进行处理；所述待降解溶液的水体为含有吡唑(浓度为100mg/L)的水体。具体处理步骤如下：
S1.利用被阴离子交换膜8分隔成双室的反应器4作为降解实验的反应器，所述用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的构建中，将裁剪好的相同尺寸的不锈钢电极板和石墨毡透过反应器4上端的预留口分别置于反应器4的腔室一14、腔室二13内，不锈钢和石墨毡垂直平行放置并外接导线12连接稳压电源2分别作为体系的阴、阳极；
将所制得的催化剂9小球通过预留口填充到腔室一14，此实施例中控制催化剂小球的用量为100g/L；另外，阳极室内加入超纯水至与阴极室液面高度一致；
反应器4外放置一干净烧杯作为储水器3，将待降解溶液的水体倒入储水器3中，同时需添加过氧化氢和盐酸羟胺分别作为非均相芬顿反应的氧化剂和催化剂的还原剂，控制过氧化氢用量10mmoL/L，盐酸羟胺用量0.1g/L；
随后，调节待降解溶液pH至4.0，控制反应温度为25℃。
S2、启稳压电源，调节初始电压为1.23v；同时开启水体循环单元(蠕动泵1)，待降解溶液经由管道5、蠕动泵1、出水管16、腔室一14下部进水口10进入腔室一14，待降解溶液在腔室一14内参与降解反应后，经由腔室一14上部出水口11、回流管15回流至储水器3，如此构成储水器3-腔室一14-储水器3的循环流化床体系；
另外，腔室一14的循环流化床体系的构建中需用蠕动泵1控制进出水流速，本次实施控制蠕动泵转速为80rpm。
S3、在相同的时间间隔内，用移液枪抽取阴极室水，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压；具体的，若腔室一14内水体的pH值相较于水体的初始pH每降低1～2，则电场电压需提升0.1～0.2V，作用一段时间后若腔室一14内水体的pH值恢复到初始pH，则电场电压恢复到初始电压。
同时，用移液枪抽取腔室一14水样于离心管内，利用高效液相色谱检测吡唑溶液浓度的变化，绘制吡唑降解曲线。图4中曲线可反映例实施例1中吡唑的降解效率。由图可见，在本实施例的条件下，电场与非均相芬顿体系耦合后对吡唑降解效率相较于单纯的非均相芬顿体系及电场体系而言均有有效提升。
对比例1
本对比例进行了以下几组对比实验，该几组对比实验组基本同实施例1，区别之处见表1。
表1.实验数据
由表1结合图6可以明显看出电场的初始电压对于待降解溶液中污染物的去除具有明显的影响。
对比例2
本对比例基本同实施例1，区别在于降解实验中，不对阴极室内水体的pH进行检测，不随着pH的降低，来提升电场电压。
从图7可以明显的看出，在其他处理条件相同的情况下下，不对阴极室内水体的pH进行调节，对吡唑的去除率明显低于实施例1。
对比例3
本对比例中所处理的待降解溶液同实施例1；
所使用的装置同实施例1法同实施例1；
区别之处仅在于所述步骤S2、启稳压电源后，调节初始电压为0v并保持；且步骤S3中不再进行腔室一中水体的pH的测量，也不再进行电压的调节。
其余同实施例1
在于降解实验中，本对比例不引入电场。
图4中曲线可反映对比例1中吡唑的降解效率。由图4可以看出，本对比例中电压调整为0，即整个体系中没有电场的作用，只存在非均相芬顿氧化降解污染物，而单独的非均相芬顿体系对于水体中污染物的降解没有选择性，不能靶向氧化目标污染物，因此本对比例对吡唑的降解效率不如实施例1。
对比例4
本对比例中所处理的待降解溶液同实施例1；
所使用的装置同实施例1法同实施例1；
区别之处仅在于所述步骤S1中，不再对腔室一14内添加催化剂9；
其余同实施例1。
图4中曲线可反映对比例2中吡唑的降解效率。本对比例中催化剂添加量为0，即整个体系中没有非均相芬顿氧化，只有电场和过氧化氢的氧化作用，缺少催化剂催化双氧水分解以产生·OH氧化有机污染物，降低了对吡唑的降解效率，因此本对比例对吡唑的降解效率不如实例1。
对比例5
本对比例中所处理的待降解溶液同实施例1；
所使用的装置同实施例1法同实施例1；
区别之处仅在于所述步骤S1中，不再对腔室一14内添加催化剂9，同时不再向待降解溶液中添加双氧水；
其余同实施例1。
图4中曲线可反映对比例3中吡唑的降解效率。本对比例中催化剂和过氧化氢添加量均为0，即整个体系中没有非均相芬顿氧化作用，产生的活性自由基数量极少，主要只存在阴极的电化学还原作用，因此本对比例对吡唑的降解效率不如实例1。
实施例2
本实施例中，采用用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置对待降解溶液进行处理；所述待降解溶液的水体为含有吡唑(浓度为200mg/L)的水体。具体处理步骤如下：
S1.利用被阴离子交换膜8分隔成双室的反应器4作为降解实验的反应器，所述用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的构建中，将裁剪好的相同尺寸的不锈钢电极板和石墨毡透过反应器4上端的预留口分别置于反应器4的腔室一14、腔室二13内，不锈钢和石墨毡垂直平行放置并外接导线12连接稳压电源2分别作为体系的阴、阳极；
将所制得的催化剂9小球通过预留口填充到腔室一14，此实施例中控制催化剂小球的用量为200g/L；另外，阳极室内加入超纯水至与阴极室液面高度一致；
反应器4外放置一干净烧杯作为储水器3，将待降解溶液的水体倒入储水器3中，同时需添加过氧化氢和盐酸羟胺分别作为非均相芬顿反应的氧化剂和催化剂的还原剂，控制过氧化氢用量20mmoL/L，盐酸羟胺用量0.1g/L；
随后，调节待降解溶液pH至5.0，控制反应温度为30℃。
S2、启稳压电源，调节初始电压为1v；同时开启水体循环单元(蠕动泵1)，待降解溶液经由管道5、蠕动泵1、出水管16、腔室一14下部进水口10进入腔室一14，待降解溶液在腔室一14内参与降解反应后，经由腔室一14上部出水口11、回流管15回流至储水器3，如此构成储水器3-腔室一14-储水器3的循环流化床体系；
另外，腔室一14的循环流化床体系的构建中需用蠕动泵1控制进出水流速，本次实施控制蠕动泵转速为100rpm。
S3、在相同的时间间隔内，用移液枪抽取阴极室水，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压；具体的，若腔室一14内水体的pH值相较于水体的初始pH每降低1～2，则电场电压需提升0.1～0.2V，作用一段时间后若腔室一14内水体的pH值恢复到初始pH，则电场电压恢复到初始电压。
同时，用移液枪抽取腔室一14水样于离心管内，利用离子色谱检测体系中低分子有机酸的产量，图5中曲线可反映例实施例2中吡唑的降解效率。
实施例3
本实施例中，采用用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置对待降解溶液进行处理；所述待降解溶液的水体为含有吡唑(浓度为200mg/L)的水体。具体处理步骤如下：
S1.利用被阴离子交换膜8分隔成双室的反应器4作为降解实验的反应器，所述用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的构建中，将裁剪好的相同尺寸的不锈钢电极板和石墨毡透过反应器4上端的预留口分别置于反应器4的腔室一14、腔室二13内，不锈钢和石墨毡垂直平行放置并外接导线12连接稳压电源2分别作为体系的阴、阳极；
将所制得的催化剂9小球通过预留口填充到腔室一14，此实施例中控制催化剂小球的用量为150g/L；另外，阳极室内加入超纯水至与阴极室液面高度一致；
反应器4外放置一干净烧杯作为储水器3，将待降解溶液的水体倒入储水器3中，同时需添加过氧化氢和盐酸羟胺分别作为非均相芬顿反应的氧化剂和催化剂的还原剂，控制过氧化氢用量20mmoL/L，盐酸羟胺用量0.1g/L；
随后，调节待降解溶液pH至5.0，控制反应温度为20℃。
S2、启稳压电源，调节初始电压为0v；同时开启水体循环单元(蠕动泵1)，待降解溶液经由管道5、蠕动泵1、出水管16、腔室一14下部进水口10进入腔室一14，待降解溶液在腔室一14内参与降解反应后，经由腔室一14上部出水口11、回流管15回流至储水器3，如此构成储水器3-腔室一14-储水器3的循环流化床体系；
另外，腔室一14的循环流化床体系的构建中需用蠕动泵1控制进出水流速，本次实施控制蠕动泵转速为120rpm。
S3、在相同的时间间隔内，用移液枪抽取阴极室水，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压；具体的，若腔室一14内水体的pH值相较于水体的初始pH每降低1～2，则电场电压需提升0.1～0.2V，作用一段时间后若腔室一14内水体的pH值恢复到初始pH，则电场电压恢复到初始电压。
同时，用移液枪抽取腔室一14水样于离心管内，利用离子色谱检测体系中低分子有机酸的产量。图5中曲线可反映例实施例3中吡唑的降解效率。
实施例4
本实施例中，采用用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置对待降解溶液进行处理；所述待降解溶液的水体为含有吡唑(浓度为200mg/L)的水体。具体处理步骤如下：
S1.利用被阴离子交换膜8分隔成双室的反应器4作为降解实验的反应器，所述用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的构建中，将裁剪好的相同尺寸的不锈钢电极板和石墨毡透过反应器4上端的预留口分别置于反应器4的腔室一14、腔室二13内，不锈钢和石墨毡垂直平行放置并外接导线12连接稳压电源2分别作为体系的阴、阳极；
将所制得的催化剂9小球通过预留口填充到腔室一14，此实施例中控制催化剂小球的用量为250g/L；另外，阳极室内加入超纯水至与阴极室液面高度一致；
反应器4外放置一干净烧杯作为储水器3，将待降解溶液的水体倒入储水器3中，同时需添加过氧化氢和盐酸羟胺分别作为非均相芬顿反应的氧化剂和催化剂的还原剂，控制过氧化氢用量20mmoL/L，盐酸羟胺用量0.1g/L；
随后，调节待降解溶液pH至6.0，控制反应温度为20℃。
S2、启稳压电源，调节初始电压为0.5v；同时开启水体循环单元(蠕动泵1)，待降解溶液经由管道5、蠕动泵1、出水管16、腔室一14下部进水口10进入腔室一14，待降解溶液在腔室一14内参与降解反应后，经由腔室一14上部出水口11、回流管15回流至储水器3，如此构成储水器3-腔室一14-储水器3的循环流化床体系；
另外，腔室一14的循环流化床体系的构建中需用蠕动泵1控制进出水流速，本次实施控制蠕动泵转速为80rpm。
S3、在相同的时间间隔内，用移液枪抽取阴极室水，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压；具体的，若腔室一14内水体的pH值相较于水体的初始pH每降低1～2，则电场电压需提升0.1～0.2V，作用一段时间后若腔室一14内水体的pH值恢复到初始pH，则电场电压恢复到初始电压。
同时，用移液枪抽取腔室一14水样于离心管内，利用高效液相色谱检测吡唑溶液浓度的变化，绘制吡唑降解曲线。图5中曲线可反映实施例4中吡唑的降解效率。
实施例5
本实施例中，采用用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置对待降解溶液进行处理；所述待降解溶液的水体为含有吡唑(浓度为200mg/L)的水体。具体处理步骤如下：
S1.利用被阴离子交换膜8分隔成双室的反应器4作为降解实验的反应器，所述用于实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置的构建中，将裁剪好的相同尺寸的不锈钢电极板和石墨毡透过反应器4上端的预留口分别置于反应器4的腔室一14、腔室二13内，不锈钢和石墨毡垂直平行放置并外接导线12连接稳压电源2分别作为体系的阴、阳极；
将所制得的催化剂9小球通过预留口填充到腔室一14，此实施例中控制催化剂小球的用量为200g/L；另外，阳极室内加入超纯水至与阴极室液面高度一致；
反应器4外放置一干净烧杯作为储水器3，将待降解溶液的水体倒入储水器3中，同时需添加过氧化氢和盐酸羟胺分别作为非均相芬顿反应的氧化剂和催化剂的还原剂，控制过氧化氢用量20mmoL/L，盐酸羟胺用量0.1g/L；
随后，调节待降解溶液pH至5.0，控制反应温度为20℃。
S2、启稳压电源，调节初始电压为0.8v；同时开启水体循环单元(蠕动泵1)，待降解溶液经由管道5、蠕动泵1、出水管16、腔室一14下部进水口10进入腔室一14，待降解溶液在腔室一14内参与降解反应后，经由腔室一14上部出水口11、回流管15回流至储水器3，如此构成储水器3-腔室一14-储水器3的循环流化床体系；
另外，腔室一14的循环流化床体系的构建中需用蠕动泵1控制进出水流速，本次实施控制蠕动泵转速为80rpm。
S3、在相同的时间间隔内，用移液枪抽取阴极室水，对腔室一14内水体的pH进行检测，随着pH的降低，来提升电场电压；具体的，若腔室一14内水体的pH值相较于水体的初始pH每降低1～2，则电场电压需提升0.1～0.2V，作用一段时间后若腔室一14内水体的pH值恢复到初始pH，则电场电压恢复到初始电压。
同时，用移液枪抽取腔室一14水样于离心管内，利用高效液相色谱检测吡唑溶液浓度的变化，绘制吡唑降解曲线。图5中曲线可反映实施例5中吡唑的降解效率。
由实施例2至实施例5可以看出，在非均相芬顿体系中引入低电场后可以有效提高对吡唑的降解效率。同时，通过离子色谱检测体系中吡唑含量，发现在施加电压后，阴极流化床区域内检测到的吡唑的量较不加电压明显呈减小趋势。阴极流化床室内通电后产生电压，后对有机酸根起到排斥作用，由此可见，低电场能够有效调控非均相芬顿体系中自由基靶向氧化。
Claims (10)
1.一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，其特征在于：包括非均相芬顿氧化反应单元以及电化学单元；
其中，所述非均相芬顿氧化反应单元包括反应器，所述反应器通过阴离子交换膜分隔形成腔室一及腔室二，所述腔室一用于容纳包括非均相芬顿氧化反应催化剂以及待处理水体、过氧化氢、盐酸羟胺在内的物质；所述非均相芬顿氧化反应催化剂以轻质不导电材料为载体；
所述腔室二用于填充电介质，所述电介质为超纯水或者低浓度的无机盐溶液；
所述电化学单元用于向所述反应器施加电场，使腔室一中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二。
2.根据权利要求1所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，其特征在于：还包括水体循环单元，所述水体循环单元包括出水管与回流管，所述出水管与腔室一的底部相连通，所述回流管与腔室一的上部相连通；在水体循环单元的作用下，待处理水体循环进出腔室一形成动态流化床。
3.根据权利要求1-2任一所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的装置，其特征在于：所述腔室一内填充有不具有导电性的非均相芬顿氧化反应催化剂。
4.一种实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1、提供反应装置，所述反应装置包括用于进行非均相芬顿氧化反应的反应器，所述反应器通过阴离子交换膜分隔形成腔室一及腔室二；
向腔室一内填充非均相芬顿氧化反应催化剂、过氧化氢、盐酸羟胺；所述非均相芬顿氧化反应催化剂以轻质不导电材料为载体；
向腔室二内填充电介质，所述电介质为超纯水或者低浓度的无机盐溶液；
S2、提供含有过氧化氢和盐酸羟胺的、且具有初始pH范围为3～6的待处理水体；
S3、将待处理水体置于腔室一中进行非均相芬顿氧化反应；
开启电源，向反应器施加具有初始电压的电场，引导腔室一中由于非均相芬顿氧化反应所产生的有机酸迁移至腔室二。
5.根据权利要求4所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：所述步骤S3包括，对腔室一内水体的pH值进行监测，并通过调节电场电压进行水体pH值的控制。
6.根据权利要求4所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：步骤S1中，所述反应装置还包括水体循环单元；
步骤S3中，开启水体循环单元，待处理水体经由水体循环单元循环进、出腔室一形成动态流化床，并在腔室一中进行非均相芬顿氧化反应；
开启电源，向反应器施加具有初始电压的电场；
期间，对腔室一内水体的pH值进行监测，若水体的pH值变化超出范围，则通过调节电场电压对水体pH值进行调节，调节至初始pH值，然后将电场电压调回初始电压值。
7.根据权利要求5或6所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：所述腔室一内设置有阴极，所述腔室二内设置有阳极；
所述阴极与阳极之间的距离不大于5厘米；
所述电场的最大电压不高于3V。
8.根据权利要求7所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：所述电场的电压按照以下规律进行调节：
腔室一内水体的pH值每降低1～2的幅度，电场电压需提升0.1～0.2V的幅度。
9.根据权利要求6所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：所述水体循环单元包括蠕动泵，所述蠕动泵工作时的转速与电场初始电压具有以下规律：
阴极与阳极之间的距离不大于5厘米；
所述电场的最大电压不高于3V；
所述初始电压为0.5-1v时，转速为50-100rpm；
所述初始电压为1-2v时，转速为100-150rpm；
所述初始电压为2-3v时，转速为150-200rpm。
10.根据权利要求4所述的实现非均相芬顿氧化过程中自由基靶向氧化的方法，其特征在于：用于处理含有大分子有机化合物的水体；其中，所述大分子有机化合物具有以下特点：经氧化降解后的中间产物为低分子有机酸。
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